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1、第第八八章章 水水溶液溶液一、溶液一、溶液 (Solutions) 定义定义由两种或两种以上物质混和而成的均相、稳定的稀释体系 组成组成 溶液的形成溶液的形成溶解过程溶液溶液气体溶液气体溶液 例：空气（21% O2，78 N2， 1 CO2 ， CO，NOx， SOx ， H2O(g) ）液体溶液液体溶液 例：氨水，NaCl 水溶液，乙酸水溶液固体溶液固体溶液（合金）钢（Fe, C, Mn, Ni, Co）黄铜 Cu, ZnNd-Fe-B合金组成组成液体溶液可以分为：液体溶液可以分为： 气体、固体（溶质）溶解于液体（溶剂）气体、固体（溶质）溶解于液体（溶剂） 液体溶解于另一液体液体溶解于另一液
2、体: 量少量少 溶质溶质 量多量多 溶剂溶剂 溶液中还含有溶液中还含有“溶剂化物溶剂化物”即溶质与溶剂互相作用的产即溶质与溶剂互相作用的产物。物。 溶剂溶剂溶液溶液 溶质溶质溶解过程溶解过程 溶解过程是物理-化学过程，不是单纯物理过程，常有能量、体积、颜色能量、体积、颜色变化。例如： H2SO4 (l) + H2O (l) = H2SO4 (aq) H 0 NH4HCO3 (l) + H2O (l) = NH4HCO3 (aq) H 0ml100ml50ml50)aq(OHHC) l (OH) l (OHHC52252242) l (OH4)OH(Cu) s (0CuS2溶解过程溶解过程2个步
3、骤个步骤 :1.溶质分子或离子的离解溶质分子或离子的离解(H 0, V0);2.溶剂化作用溶剂化作用(H 0, V 0)?0V, 0H 温度对固体溶质的溶解度有明显的影响，压力几乎温度对固体溶质的溶解度有明显的影响，压力几乎没有影响。讨论固体溶质的溶解度时必须标明温度。没有影响。讨论固体溶质的溶解度时必须标明温度。 气体的溶解度一般用单位体积的溶液中气体溶解的气体的溶解度一般用单位体积的溶液中气体溶解的质量或物质的量表示。讨论气体溶解度时必须注明溶质量或物质的量表示。讨论气体溶解度时必须注明溶液的温度和气体的压力。液的温度和气体的压力。亨利定律亨利定律气体的溶解度与气体的分压呈正比。气体的溶解
4、度与气体的分压呈正比。 表示为：表示为：p = K x （K 为亨利系数为亨利系数 ）只有当气体遵循只有当气体遵循理想气体理想气体行为时，亨利定律才有效。行为时，亨利定律才有效。难挥发的非电解质的稀溶液的依数性难挥发的非电解质的稀溶液的依数性（Colligative properties of dilute noneletrolyte solutions） 依数性依数性只与溶液的浓度溶液的浓度（即单位体积内质点的数目）有关，而与溶质本身无关溶质本身无关的性质。 物质的溶解是一个物理化学过程，溶解的结果，溶质和溶剂物质的溶解是一个物理化学过程，溶解的结果，溶质和溶剂的某些性质发生了变化。这些性质
5、变化分为两类：的某些性质发生了变化。这些性质变化分为两类： 第一类性质变化决定于溶质的第一类性质变化决定于溶质的本性本性，如溶液的，如溶液的颜色，密度颜色，密度,导电性导电性等。等。 第二类性质变化仅与溶质的量有关而与溶质的第二类性质变化仅与溶质的量有关而与溶质的本性无关本性无关，如非电解质稀溶液的如非电解质稀溶液的蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降和蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降和渗透压渗透压等。等。 溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降拉乌尔定律拉乌尔定律下图稀溶液蒸气压下降的实验说明溶液的蒸气压溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。实验测定实验测定25 C时，时，水的饱和蒸气压水
6、的饱和蒸气压: p (H2O) = 3167.7 Pa； 0.5 mol kg-1 糖水的蒸气压则为糖水的蒸气压则为: p (H2O) = 3135.7 Pa； 1.0 mol kg-1 糖水的蒸气压为糖水的蒸气压为: p (H2O) = 3107.7 Pa结论：结论： 溶液的蒸气压比纯溶剂低，溶液溶液的蒸气压比纯溶剂低，溶液浓度越大，蒸气压下降越多。浓度越大，蒸气压下降越多。 拉乌尔定律拉乌尔定律 (1887年，法国物理学家年，法国物理学家)在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压等于在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数的蒸气压乘以溶剂的摩尔
7、分数 P：溶液的蒸气压；纯溶剂的蒸气压：溶液的蒸气压；纯溶剂的蒸气压PA*；溶剂的摩尔分数溶剂的摩尔分数XA ; 设溶质的摩尔分数为设溶质的摩尔分数为XBp: 纯溶剂蒸气压与稀溶液蒸气压之差纯溶剂蒸气压与稀溶液蒸气压之差AAXpp*BABAABABAXppXpppXppXX*)1(1对于稀溶液，溶剂物质的量对于稀溶液，溶剂物质的量nA 远远大于溶质物质的量远远大于溶质物质的量nB ，即，即nA nB设溶液的浓度以设溶液的浓度以1000g溶剂溶剂(水水)中含的溶质物质的量中含的溶质物质的量nB为单位为单位, 则溶液的质量摩尔浓度则溶液的质量摩尔浓度m为：为： m = nB(mol kg-1) n
8、A = 1000/18 = 55.5 mol XB = nB / nA = m/55.5 P = PA* m/55.5mKp结论：结论： 难挥发性的非电解质稀溶液，蒸气压下降数值只取决难挥发性的非电解质稀溶液，蒸气压下降数值只取决于溶剂的本性于溶剂的本性(K)及溶液的质量摩尔浓度及溶液的质量摩尔浓度m。ABABBBnnnnnX/)（/凝固点：在标准状况下，纯液体蒸气压和它的固相蒸气压相等时的温度为该液体的凝固点。溶液的凝固点是指溶液中的溶剂和它的固态共存温度溶液蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压，溶液凝固点会下降。 Tf = Kf m Kf：溶剂凝固点降低系数； m：溶质的质量摩尔浓度。溶液的凝固点
9、下降溶液的凝固点下降沸点：沸点： 液体的沸点是指其蒸气压等于外界大气液体的沸点是指其蒸气压等于外界大气压力时的温度。溶液的蒸气压总是低于纯溶剂压力时的温度。溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压；的蒸气压；溶液的沸点升高溶液的沸点升高Tb* 为纯溶剂的沸点；为纯溶剂的沸点； Tb 为溶液的沸点为溶液的沸点 Tb = Kb mKb：溶剂沸点上升常数溶剂沸点上升常数，决定于溶剂的本性。，决定于溶剂的本性。 与溶剂的摩尔质量、沸点、汽化热有关。与溶剂的摩尔质量、沸点、汽化热有关。Kb：溶液的浓度溶液的浓度m = 1 mol. kg-1时的溶液沸点时的溶液沸点升高值。升高值。 溶液的沸点上升溶液的沸点上升
10、半透膜：半透膜： 可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过。通过。溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓度的大小，溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓度的大小，溶液浓度大，渗透趋向大。溶液浓度大，渗透趋向大。溶液的渗透压：溶液的渗透压：由于半透膜两边的溶液单位体积内水分子由于半透膜两边的溶液单位体积内水分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子渗透到浓溶液中的倾向。数目不同而引起稀溶液溶剂分子渗透到浓溶液中的倾向。为了阻止发生渗透所需施加的压力，叫溶液的渗透压。为了阻止发生渗透所需施加的压力，叫溶液的渗透压。渗透压平衡与生命过程的密切关系：渗透压平衡与生
11、命过程的密切关系： 给患者输液的浓度；给患者输液的浓度； 植物的生长；植物的生长； 人的营养循环。人的营养循环。溶液的渗透性溶液的渗透性 与理想气体方程无本质联系。与理想气体方程无本质联系。 ：渗透压；渗透压；V：溶液体积；溶液体积；R：气体常数；气体常数； n： 溶质物溶质物质的量；质的量； c：体积摩尔浓度；：体积摩尔浓度； T： 温度；温度； R = 8.31J mol-1 K-1结论：结论：蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，渗透压都是蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶剂的本性和难挥发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶剂的本性和溶液的浓度
12、有关，而与溶质的本性无关。溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。nRTV mRTcRT “依数性依数性”偏离偏离Raoult定律和定律和Vant Hoff公式公式,见下表见下表 ：几种溶液的凝固点（几种溶液的凝固点（K） 盐盐C/mol.dm-3?Tf计算值计算值*/K?Tf实验值实验值/KTf实验值实验值/Tf计算值计算值KCl 0.20 0.372 0.673 1.81 KNO30.20 0.372 0.664 1.78 MgCl20.10 0.186 0.519 2.79 Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.48 *计算值按计算值按Raoult定律，偏离定律，偏离Rao
13、ult定律原因定律原因由于由于电离，质点数上升。电离，质点数上升。电解质溶液的依数性导电性电解质溶液的依数性导电性 Arrhenius电离学说电离学说 活度（活度（Activity,a） Ddbye和和Hiickel的的“离子氛离子氛”观观点点 Arrhenius电离学说电离学说 1. 电解质在溶液中因溶剂的作用而离解为带正、电解质在溶液中因溶剂的作用而离解为带正、负电荷的质点负电荷的质点正、负离子，称为正、负离子，称为“电电离离”(ionization)。2. 溶液中电解质只是部分电离：溶液中电解质只是部分电离： 电解质分子电解质分子 = 阳离子阳离子 + 阴离子阴离子 电离的百分率称为电离
14、的百分率称为“电离度电离度”100% 电解质分子总数电解质分子总数已电离的电解质分子数已电离的电解质分子数 3. 电离是在电解质溶解的过程发生的；电离是在电解质溶解的过程发生的； 溶液中离子浓度溶液中离子浓度，则溶液的导电能力，则溶液的导电能力 Arrhenius用用“依数性法依数性法”和和“电导法电导法”测定测定了一些电解质的电离度，结果令人信服。了一些电解质的电离度，结果令人信服。 活度（活度（Activity,a） 1907年由美国物理化学家年由美国物理化学家Lewis提出。他认为提出。他认为“非理想溶非理想溶液液”（实际溶液）不符合（实际溶液）不符合Raoult定律，是由于溶剂分子定律
15、，是由于溶剂分子与溶质分子之间存在复杂的作用与溶质分子之间存在复杂的作用，在认清这种作用之前，在认清这种作用之前，可以用实验数据对溶液的实际浓度（可以用实验数据对溶液的实际浓度（c、x、b）作修正。）作修正。 活度活度：即被校正过的溶液的有效浓度。符号：即被校正过的溶液的有效浓度。符号a ,量纲量纲 1。 a = c 称为活度系数，且称为活度系数，且 0 1当溶液无限稀时，当溶液无限稀时， 1, a c 活度系数可以用活度系数可以用凝固点法凝固点法、蒸气压法蒸气压法、溶解度法溶解度法、电动势法电动势法等测定。等测定。 Ddbye和和Hckel的的“离子氛离子氛”观观点点 )298(509. 0
16、lgKIZZr 式中，式中，0.509是理论是理论计算的常数值，计算的常数值， ZZ是正、负离子电荷的绝对值，是正、负离子电荷的绝对值，I称称“离子强度离子强度”)(212iiZCI 电解质在水溶液中完全电离；电解质在水溶液中完全电离； 但异性离子之间互相吸引，形成但异性离子之间互相吸引，形成“离子氛离子氛”，故，故其行动不完全自由，迁移速率其行动不完全自由，迁移速率，表观需要用正、负，表观需要用正、负离子的平均活度系数离子的平均活度系数 来校正。来校正。例：求例：求BaCl2水溶液的离子强度水溶液的离子强度 解：解： )(arI 322020. 0010. 0010. 02 dmmolClBaBaCl030. 0)1020. 02010. 0(21)(21222 iiZCI