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1、1第六章固定床反应器n 气固相催化反应器可分三大类：固定床反应器；流化床反应器；移动床反应器。n固体催化剂颗粒堆积起来所形成的固定床层静止不动，气体反应物自上而下流过床层，进行反应的装置称作固定床反应器。6.1 6.1 概概 述述 4主要固定床催化反应过程如下主要固定床催化反应过程如下表基本化学工业石油化学工业 烃类水蒸气转化 一氧化碳变换 一氧化碳甲烷化 氨合成 二氧化硫氧化 甲醇合成 催化重整 异构化 二氯化烷 醋酸乙烯酯 丁二烯 顺酐 苯酐 环已烷 苯乙烯 加氢脱烷基6.1.1 固定床反应器的优缺点 固定床层内的气相流动接近平推流，有利于实现较高的转化率与选择性；可用较少量的催化剂和较小
2、的反应器容积获得较大的生产能力；结构简单、催化剂机械磨损小，适合于贵金属催化剂；反应器的操作方便、操作弹性较大。u相对于流化床反应器，固定床反应器缺点 催化剂颗粒较大，有效系数较低；催化剂床层的传热系数较小，容易产生局部过热；催化剂颗粒的更换费事，不适于容易失活的催化剂。6.1.2 固定床反应器类型u固定床反应器形式多种多样，按床层与外界的传热方式分类，可有以下几类：绝热式固定床反应器，多段绝热式固定床反应器，列管式固定床反应器，自热式反应器。1.绝热式固定床反应器 u反应器外壳包裹绝热保温层，使催化剂床层与外界没有热量交换。中空圆筒的底部 放置搁板，上面堆放固体催化剂。气体从上而下通过催化剂
3、床层。u结构简单，床层横截面温度均匀。单位体积内催化剂量大，即生产能力大。但只适用于热效应不大的反应。89原料气产物催化剂催化剂绝热式固定床反应器 p绝热式固定床反应器可分为轴向反应器和径向反应器。(1)轴向绝热式固定床反应器u如图(a)所示。这种反应器结构最简单，实际上是一个容器，催化剂均匀堆置于床内，预热到一定温度的反应物料自上而下流过床层进行反应，床层同外界无热交换。10(2)径向绝热式固定床反应器u如图(b)所示。径向反应器的结构较轴向反应器复杂，催化剂装载于两个同心圆构成的环隙中，流体沿径向流过床层，可采用离心流动或向心流动。u径向反应器的优点是流体流过的距离较短，流道截面积较大，床
4、层阻力降较小。轴向反应器与径向反应器轴向反应器与径向反应器(a)(b)2.多段绝热式固定床反应器u 热效应大，常把催化剂床层分成几段(层)，段间采用间接冷却或原料气（或惰性组分）冷激，以控制反应温度在一定的范围内。u 图(c)是用于 SO2 转化的多段绝热反应器，段间引入冷空气进行冷激。对于这类可逆放热反应过程，通过段间换热形成先高后低的温度变化，提高转化率和反应速率。多段绝热床多段绝热床根据段间反应气体的冷却或加热方式，多根据段间反应气体的冷却或加热方式，多段绝热床又分为中间间接换热式和冷激式。段绝热床又分为中间间接换热式和冷激式。特点特点：催化剂床层的温度波动小。催化剂床层的温度波动小。缺
5、点缺点：结构较复杂，催化剂装卸较困难。结构较复杂，催化剂装卸较困难。间接换热间接换热原料冷激原料冷激非原料冷激非原料冷激多段固定床绝热反应器多段固定床绝热反应器原料原料原料原料冷冷激激剂剂原料原料产品产品产品产品产品产品3.列管式固定床反应器u 热效应较大，不宜采用绝热式反应器，可采用换热式固定床反应器。此设备如同列管式换热器，又称为列管式固定床反应器。u 如图(d)所示，反应器由多根反应管并联构成，管径一般为25 30，管数可达万根以上。管内装催化剂，传热介质流经管间进行加热或冷却。(d)列管式固定床反应器具有良好的传热性能，单位床层体积具有较大的传热面积，可用于热效应中等或稍大的反应过程。
6、反应器由成千上万根“单管”组成。一根单管的反应性能可以代表整个反应器的反应效果，因而放大设计较有把握，在实际生产中应用比较广泛。20列管式固定床反应器 u列管式反应器优点：传热较好，管内温度较易控制；返混小、选择性较高；只要增加管数，便可有把握地进行放大；对于极强的放热反应，还可用同样粒度的惰性物料来稀释催化剂适用:原料成本高，副产物价值低以及分离不是十分容易的情况。4.自热式反应器u采用反应放出的热量来预热新鲜的进料，达到热量自给和平衡，其设备紧凑，可用于高压反应体系。u但其结构较复杂，操作弹性较小，启动反应时常用电加热。246.1.3 传热介质传热介质的选用根据反应的温度范围决定，其温度与
7、催化床的温差宜小，但又必须移走大量的热，常用的传热介质有：1.1.沸腾水：沸腾水：温度范围100300。使用时需注意水质处理，脱除水中溶解的氧。2.2.联苯醚、烷基萘为主的石油馏分：联苯醚、烷基萘为主的石油馏分：粘度低，无腐蚀，无相变，温度范围200 350253.3.熔盐：熔盐：温度范围300400，由无机熔盐KNO3、NaNO3、NaNO2按一定比例组成，在一定温度时呈熔融液体，挥发性很小。但高温下渗透性强，有较强的氧化性。4.4.烟道气：烟道气：适用于600700的高温反应。26276.2 6.2 固定床的传递特性固定床的传递特性气体在催化剂颗粒之间的孔隙中流动，较在管内流动更容易达到湍
8、流。气体自上而下流过床层。6.2.1颗粒尺寸颗粒尺寸是颗粒体系的重要参数，常用粒径来表示。球形粒子的粒径是其直径，其他形状的粒子粒径则需定义。颗粒的定型尺寸颗粒的定型尺寸最能代表颗粒性质的尺寸为颗粒的当量直径。对于非球形颗粒，可将其折合成具有相同的体积（或外表面积、比表面积）的球形颗粒，以当量直径表示。如体积、外表面积、比表面积当量直径。2829体积当量直径：体积当量直径：(非球形颗粒折合成同体积的球形颗粒应当具有的直径）外表面积当量直径：外表面积当量直径：(非球形颗粒折合成相同外表面积的球形颗粒应当具有的直径）30比表面积当量直径：比表面积当量直径：(非球形颗粒折合成相同比表面积的球形颗粒应
9、当具有的直径）混合粒子的平均直径：混合粒子的平均直径：（各不同粒径的粒子直径的加权平均，xi 是直径为d i 的粒子的质量分率）。316.2.2 床层空隙率 B 单位体积床层内的空隙体积(没有被催化剂占据的体积，不含催化剂颗粒内的体积)。若不考虑壁效应，装填有均匀颗粒的床层，其空隙率与颗粒大小无关。床层空隙率是一个重要的参数，影响因素是颗粒形状及大小、粒度分布、颗粒与床层直径比和颗粒的装填方式。壁效应壁效应 床层空隙率沿床层 径向分布不同，离 壁面约一个粒子直 径处的床层空隙率 最大。3233床层内空隙率径向分布不均匀，引起各处的流速不同，因而床层内各处的传热和停留时间也不一样。为减少壁效应的
10、影响，设计时要求床层直径至少要大于颗粒直径的 8 8倍倍 以上。6.2.3 床层压降气体流动通过催化剂床层的空隙所形成的通道，与孔道周壁摩擦而将产生压降。压降计算通常利用厄根（Ergun）方程：3435厄根（Ergun）方程中其它参数：可用来计算床层压力分布。如压降不大，床层各处物性变化不大，可视为常数，压降将呈线性分布。当Re m1000时，厄根(Ergun)方程则变为：催化剂床层压降还有许多计算式，具体参考有关的资料。36影响床层压力降的最大因素：床层的空隙率 流体的流速 两者稍有增大，会使压力降产生较大变化。降低床层压降的方法：增大床层空隙率，如采用较大粒径的颗粒；降低流体的流速，但要考
11、虑这会使相间的传质和传热变差，需综合考虑。3738例6.1内径为50mm的管内装有4m高的催化剂层，催化剂为球体，催化剂的粒径分布如表所示。空隙率 B=0.44。在反应条件下气体的密度 g=2.46 kgm-3，粘度 g=2.310-5 kgm-1s-1，气体的质量流速 G=6.2kg m-2s-1。求床层的压降。粒径粒径 dS/mm3.404.606.90质量分率质量分率 0.600.250.1539解：求颗粒的平均直径 计算修正雷诺数40 计算床层压降改性的 ZSM-5 催化剂其中催化剂的比表面积为300600m2/g，孔容体积为 0.30.8cm3/g甲醇制烯烃项目：甲醇制烯烃项目：反应
12、器结构的计算 1 催化剂的填充量 反应管长度的计算管束尺寸和反应管的排列反应床层压降例题乙烯在银催化剂上氧化制环氧乙烷，年产环氧乙烷1106 kg,采用二段空气氧化法。主要反应为：C2H4+1/2O2 C2H4O H1=-103.4kJ/mol(25)C2H4+3O2 CO2+2H2O H1=1323kJ/mol(25)根据下列给出中试的数据，估算第一反应器尺寸。（1）进入第一反应器的原料气组成为：组成C2H4O2CO2N2C2H4Cl2摩尔分数/%3.56.07.782.8微量（2）进入第一反应器进料温度为210，反应温度为250，反应压力为980.0665KPa,转化率为20%，选择性为6
13、6%，空速为5000/h.（3）进入第一反应器采用列管式固定床反应器，列管为直径272.5mm，管长5m,催化剂填充高度5.7m.（5）催化剂为球形，直径dp为5mm,床层孔隙率eB为0.48。（4）管间采用导热油强制外循环换热。导热油进口温度为230，出口温度为235，导热油对管外壁传热系数a2可取2721kJ/(m2h)（6）年工作7200，反应后分离，精制过程回收率为90%，第一反应器所产环氧乙烷占总产量的90%。4.2.4 固定床中的传热固定床中的传热组成 颗粒内传热 颗粒与流体间的传热，传热系数 hP 床层与器壁的传热，传热系数 hw、h050u拟均相模型l将包括颗粒与气相流体的床层
14、看作为均一的固体物质，其传热特性用一个有效热导率 e 来表征。有效热导率 e 根据轴向和径向的传热，可分为轴向和径向的有效热导率（ez 和 er）。51521.流体与颗粒外表面间的传热与传质相仿，由于层流边界层的存在，造成了气流主体与催化剂颗粒外表面存在温度差。因而，必然存在热量传递。单位时间内从颗粒外表面传递到气相主体的热量为：-单位时间传递的热量，J/h；h P -流体对颗粒的传热系数，J/m2hK；T g-气相主体的温度，K；TS-为催化剂颗粒外表面处温度，K；SS-催化剂外表面积，m2；-颗粒表面利用系数，球体 =1，圆柱体 =0.91，其他形状 =0.905354u传热系数的计算(通
15、过传热因子法计算)：式中：uPr-普兰特准数对于气体 Pr=0.6 1.0对于液体 Pr=2 400适用范围:55l JH 是雷诺数的函数56或:2.固定床的有效热导率 e床层的有效热导率是颗粒与流体间的对流传热、颗粒及流体本身的导热以及床层内的辐射传热等几类作用的综合表现，是流体及颗粒特性及流动状态的函数。通常固定床的热量主要是在中心与管壁间做径向的传递，所以忽略轴向导热 ez。57u确定有效热导率方法先测定床层中的温度分布，然后根据传热方程式来反求出 e。-代表流体静止时的床层的热导率。上式中第二项代表流体流动混合对径向传热的增值。58 的物理意义代表横向传质与流动方向传质速度之比。的物理
16、意义代表颗粒间距与粒径比的影响。g-流体的有效热导率。59n 的计算：第一项代表床层空隙部分对传热的贡献；第二项代表颗粒部分的贡献。60hrv 和 hrs 分别为空隙和颗粒的辐射给热系数。单位：61s 和 分别为颗粒和流体的热导率；为粒子表面的热辐射率；代表颗粒接触点处流体薄膜的导热影响。623.床层与器壁间的传热系数hw及h0一维模型，床层径向温度一致，传热速率为：A-传热面积tm、tw-床层平均温度、器壁温度。63二维模型，需要考虑床层径向温度分布，传热速率为：64654.2.5 固定床中的传质1.流体与催化剂颗粒外表面之间的传质前面讨论宏观动力学是采用催化剂表面的温度、浓度，然而催化剂表
17、面的温度浓度却难于测量。本节讨论催化剂表面的温度浓度与气流主体的温度浓度之间的关系，通过可测量的量建立动力学关系。66流体与催化剂表面之间的传递属外扩散过程。催化剂表面处滞流边界层中的阻力，使气流主体与催化剂颗粒表面间存在浓度的差异。组分A从气相主体达到催化剂颗粒外表面上，必须通过扩散运动，流体通过边界层向催化剂颗粒表面扩散的传质速率方程为：-单位时间传递A 物质的摩尔数，mol/s kg-气相传质系数，cm/s CAG-气相主体中A物质的浓度，mol/cm3 CAS-催化剂外表面处A物质浓度，mol/cm3 SS-催化剂外表面积，cm2 -颗粒表面利用系数，球体 =1，圆柱体 =0.91，其
18、他形状 =0.906768u气相传质系数 kg整个传质方程的核心，反映了传质过程阻力的大小，总包了各种条件对传质的影响。传质系数对传质速率影响极其重大，传质系数越小，阻力就越大。传质系数与颗粒的几何尺寸及形状、流体力学条件、流体的物理性质有关。传质系数 kg 由实验关联式计算。常用 JD 因子计算法关联：式中：697071 比表面当量直径：单颗催化剂的外表面积折合成直径为 dS 的球形颗粒应有的外表面积。n注意 Re 的不同定义。2.传质过程对反应的影响流体与催化剂颗粒外表面之间存在的层流边界层，因此，造成流体主体的气相浓度与颗粒外表面处的气相浓度不同。宏观动力学方程是以表面气相浓度为计算基准
19、的，外扩散过程直接影响反应的结果。连续稳定过程，组分A在单位时间内扩散到颗粒外表面处的量等于催化剂中反应掉的量72即：上式将 CAG 与 CAS 关联起来，CAG 是气相主体浓度，可以直接测定，因而解决了宏观动力学中 CAS 的计算问题。若本征动力学方程为：73则：其中：Da为坦克莱(Damkohler)数，其物理意义是反应速率与外扩散速率的比值，反映了体系中外扩散的影响程度。数值越大，反应速率越快，外扩散的影响就越大。Da0，外扩散可忽略。7475一级反应：二级反应：其他类型(N级)动力学方程：有外扩散影响的宏观动力学方程为：7677特殊情况：外扩散控制-反应速率常数 k 比传质系数 kg
20、大得多，则颗粒外表面处 A 的浓度为零。内扩散或动力学控制-反应速率常数 k 比传质系数 kg 小得多，则颗粒外表面处 A 的浓度与气相主体浓度相等，外扩散可不予考虑。78例 实验室中进行苯加氢反应，在1013.3 kPa下操作，气体质量速度G=3000 kgm-2h-1，催化剂为 89mm圆柱体，颗粒密度P=0.9gcm-3，床层堆积密度B=0.6gcm-3，在反应器某处气体温度为220，气体组成为10苯，80氢，5环己烷和5甲烷(体积分率)，测得该处宏观反应速率 (-RA)=0.015molh-1g-1(cat)。试估算该处催化剂的外表面浓度。注：气体粘度 =1.410-4 gcm-1s-
21、1，扩散系数 D=0.267cm2s-1。7980解：计算催化剂的粒径 dS81 计算床层中气体的雷诺数82 计算 JD 和 kg 值8384 计算 CAG 和 CAS85863.流体与颗粒外表面间的浓度差和温度差单位时间内传递的热量必然等于单位时间内反应放出的热量。单位时间内反应放出的热量为：传递的热量=反应热量上式整理:前面的传质过程中，已知：由(A)和(B)式可得：87(A)(B)整理上式，得：上式关联了颗粒浓度与温度之间的变化关系。可通过气相主体浓度和温度及颗粒表面浓度求颗粒表面温度。88(C)89u进一步简化(C)式，前面有：JH 和 JD 相除，得：由J(H)和 J(D)的定义：实
22、验得到：代入上式：代入(C)式得：9091例试计算例5-6中催化剂的外表面处温度。已知反应热为(-H)=2.135105Jmol-1，气体的定压比热容cP=49Jmol-1K-1。解：6.3 拟均相一维模型拟均相一维模型概述，目前描述固定床反应器的数学模型可分为拟均相、概述，目前描述固定床反应器的数学模型可分为拟均相、非均相两大类。非均相两大类。一、拟均相模型一、拟均相模型 忽略床层中催化剂颗粒与流体之间温度与浓度差别，将气忽略床层中催化剂颗粒与流体之间温度与浓度差别，将气相反应物与催化剂看成均匀连续的均相物系。相反应物与催化剂看成均匀连续的均相物系。（1）一维拟均相模型）一维拟均相模型只考虑
23、沿气体流动方向的温度和浓度变化。根据流动形式只考虑沿气体流动方向的温度和浓度变化。根据流动形式还可分为平推流一维模型和轴向分散一维模型。还可分为平推流一维模型和轴向分散一维模型。（2）二维拟均相模型）二维拟均相模型 同时考虑轴向和径向的温度和浓度分布。同时考虑轴向和径向的温度和浓度分布。二、非均相模型二、非均相模型非非均均相相：反反应应属属于于扩扩散散和和化化学学动动力力学学共共同同控控制制时时，则则催催化化剂剂颗颗粒粒表表面面、内内部部、外外部部浓浓度度不不均均一一，传传递递阻阻力力或或传传递递与与动动力力学学阻阻力力不不可可忽忽略略，应应计计及及催催化化剂剂的的存存在在和计算宏观反应速率，
24、称为和计算宏观反应速率，称为“非均相非均相”模型。模型。简言之即考虑颗粒与流体之间的温度差和浓度差。简言之即考虑颗粒与流体之间的温度差和浓度差。一般来说，模型考虑得越全面，对过程模拟越精确，一般来说，模型考虑得越全面，对过程模拟越精确，但计算工作量也越大，甚至无法求解。因此，在工程但计算工作量也越大，甚至无法求解。因此，在工程计算允许的误差范围内应尽可能选用简单模型。计算允许的误差范围内应尽可能选用简单模型。6.3.1 等温反应器的计算等温反应器的计算床层温度均匀一致，反应速率常数为常数，反应速度仅与床层温度均匀一致，反应速率常数为常数，反应速度仅与浓度有关。按一维拟均相处理，设计方法与平推流
25、相似。浓度有关。按一维拟均相处理，设计方法与平推流相似。对右图固定床反应器取一微元段进对右图固定床反应器取一微元段进行物料衡算（行物料衡算（以以cat的质量定义的质量定义）质量衡算质量衡算在管式反应器中垂直于流动方向取一个微元，以这个在管式反应器中垂直于流动方向取一个微元，以这个微元对微元对A组份组份做物料衡算：做物料衡算：输入输入 输出输出=反应反应 积累积累FA FA+dFA (-rA)(1-B)Aidl 0以催化剂颗粒体积计量以催化剂颗粒体积计量若以催化剂质量计量：若以催化剂质量计量：设计方程设计方程床层高度床层高度注意：一般来说，固定床反应器换热比较困难，很难做注意：一般来说，固定床反
26、应器换热比较困难，很难做到等温操作，仅用于对反应器进行估算罢了。到等温操作，仅用于对反应器进行估算罢了。以催化剂颗粒体积计量：以催化剂颗粒体积计量：对照平推流反应器性能方程对照平推流反应器性能方程二者相同二者相同6.3.2 单层绝热式固定床反应器单层绝热式固定床反应器定常态操作时，与流动方向垂直的截面上温度、浓度均匀一定常态操作时，与流动方向垂直的截面上温度、浓度均匀一致，且不随时间变化。体系的温度和浓度仅随流动方向的空致，且不随时间变化。体系的温度和浓度仅随流动方向的空间位置变化。间位置变化。取反应器内一微元段进行物料衡算和热量衡算得：取反应器内一微元段进行物料衡算和热量衡算得：上述两式分别
27、积分并整理得：上述两式分别积分并整理得：设计方程设计方程操作方程操作方程设计方程和操作方程联立求解，可求得设计方程和操作方程联立求解，可求得W。但当动力学。但当动力学方程比较复杂时，难以得到解析解。一般采用数值积分方程比较复杂时，难以得到解析解。一般采用数值积分或图解法计算。或图解法计算。图解法步骤图解法步骤（1）由设计方程在）由设计方程在 xAT 图中作绝热操作线；图中作绝热操作线；（2）在绝热操作线上读出若干组（）在绝热操作线上读出若干组（xAi，Ti）数据；）数据；（3）由（）由（xAi，Ti）数据计算（）数据计算（-rAi）和）和1/（-rAi）；）；（4）作）作1/（-rA）xA曲线。该曲线下方介于曲线。该曲线下方介于0 xAf之间的面积大小即之间的面积大小即 为为W/FA0。（5）床层高度）床层高度TT0 xA斜率斜率=1/绝热操作线绝热操作线xAiTiW/FA0 xA