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1、第六章气固相催化固定床反应器基本问题温度、浓度分布，气相压降，转化率及催化剂用量选择固定床反应器的原则什么反应需要用固定床反应器？气固相催化反应首选非常普遍如，合成氨、硫酸、合成甲醇、环氧乙烷乙二醇、苯酐及炼油厂中的铂重整等。流体在固定床反应器内的传递特性气体在催化剂颗粒之间的孔隙中流动，较在管内流动更容易达到湍流。气体自上而下流过床层。床层空隙率B：单位体积床层内的空隙体积（没有被催化剂占据的体积，不含催化剂颗粒内的体积）。若不考虑壁效应，装填有均匀颗粒的床层，其空隙率与颗粒大小无关。壁效应：靠近壁面处的空隙率比其它部位大。为减少壁效应的影响，要求床层直径至少要大于颗粒直径的8倍以上。颗粒的
2、定型尺寸最能代表颗粒性质的尺寸为颗粒的当量直径。对于非球形颗粒，可将其折合成球形颗粒，以当量直径表示。方法有三，体积、外表面积、比表面积。体积：(非球形颗粒折合成同体积的球形颗粒应当具有的直径）外表面积：(非球形颗粒折合成相同外表面积的球形颗粒应当具有的直径）比表面积：(非球形颗粒折合成相同比表面积的球形颗粒应当具有的直径）混合粒子的平均直径：（各不同粒径的粒子直径的加权平均）气体流动通过催化剂床层，将产生压降。压降计算通常利用厄根（Ergun）方程：可用来计算床层压力分布。如果压降不大，在床层各处物性变化不大，可视为常数，压降将呈线性分布（大多数情况）。例6.1 在内径为50mm的管内装有4
3、m高的催化剂层，催化剂的粒径分布如表所示。催化剂为球体，空隙率B=0.44。在反应条件下气体的密度g=2.46kg.m-3，粘度g=2.310-5kg.m-1s-1，气体的质量流速G=6.2kg.m-2s-1。求床层的压降。解：求颗粒的平均直径。计算修正雷诺数。计算床层压降。固定床催化反应器的设计绝热型 换热型操作方式：绝热、换热两种；操作方式的不同，反应器的结构就不同。操作方式由反应的热效应和操作范围的宽窄及反应的经济效益等决定。从反应器的设计、制造及操作考虑，绝热型比较简单。从设计上讲，基本方程是一样的。设计固定床反应器的要求：1生产强度尽量大2气体通过床层阻力小3床层温度分布合理4运行可
4、靠，检修方便计算包括三种情况：1设计新反应器的工艺尺寸2对现有反应器，校核工艺指标3对现有反应器，改进工艺指标，达到最大生产强度。模型化对于一个过程，进行合理的简化，利用数学公式进行描述，在一定的输入条件下，预测体系输出的变化。对同一个体系，根据不同的简化和假定，可以构造不同的模型。不同的简化和假定，也决定了模型必然含有一些参数，以修正模型与实际体系的差异。根据不同的简化和假定，分为几种不同层次的模型。对于固定床反应器，一般有以下模型：一维拟均相平推流模型一维拟均相带有轴向返混的模型二维拟均相模型二维非均相模型二维非均相带有颗粒内梯度的模型一维：参数只随轴向位置而变。二维：参数随轴向和径向位置
5、而变。拟均相：流相和固相结合，视为同一相。非均相：流相和固相分别考虑。平推流：不考虑轴向返混。带有轴向返混的模型：在平推流模型的基础上叠加了轴向返混。一维拟均相平推流模型质量衡算在管式反应器中垂直于流动方向取一个微元，以这个微元对A组份做物料衡算：dv输入 输出=反应 积累FA FA+dFA (-RA)(1-B)Aidl 0整理得：对照平推流反应器模型二者相同热量衡算：（仍然是那块体积）输入热量输出热量+反应热效应=与外界的热交换+积累输入：G cp T G质量流量,cp恒压热容输出：G cp(T+dT)反应热效应：(-RA)(1-B)(-H)Aidl热交换：U(T-Tr)didl di反应器
6、直径积累：0U:气流与冷却介质之间的换热系数Tr：环境温度将各式代入，得动量衡算：仍然是Ergun方程将三个方程联立：边界条件：L=0,p=p0,xA=xA0,T=T0需要注意的问题1 从解题的角度看，一般壁温恒定，实际情况并非如此。2 对于低压系统，压降十分重要。3 U不是物性参数，需实验确定。4 注意u0,u,um 的关系。5 如果多根管子并联，体系将自动调节各管的流量，使压降相同，此时各管的处理量不同，转化率不同，造成生产能力和产品质量下降。典型模拟结果两种特殊情况：1 等温：反应热效应不大，管径较小，传热很好时，可近似按等温计算。等温时，2绝热：若绝热，则T=Tr，或者认为U=0。此时
7、，将物料衡算式与热量衡算式合并，可得：绝热温升，如果在一定范围内视物性为常数，将不随x及T变化。则：TT0=(xx0)温度与转化率形成一一对应关系，中，温度可以由T=T0+(xx0)代替。可逆放热反应绝热反应器的最优化（以SO21/2O2=SO3为例）xT平衡线等速率线0二氧化硫氧化反应Tx图示意二氧化硫氧化反应气固相催化反应，用于硫酸生产，可逆，强放热，绝大多数生产过程采用多段绝热操作。最优化目的：在完成一定生产任务的条件下，使用的催化剂最少。已知条件：第一段入口和最后一段出口转化率；第一段入口反应物浓度，各物性参数；段与段间采用间接冷却。可以改变的参数：各段的入口温度；段与段之间的转化率。
8、以四段为例：催化剂用量为：（基于拟均相平推流模型）基于某一动力学方程，适当选取各段的入口温度；段与段之间的转化率共7个（N段为2N1个）参数，使W最小。x1in,T1inx1out,T2inx2outT3inx3outT4inx4out第一段第二段第三段第四段斜线为段内操作线，斜率为1/。水平线表示段间为间接冷却，只是温度降低，转化率不变。xT0二氧化硫氧化反应Tx图示意在Tx图上看：调用最优化程序，就可以求得W最小值？可以，但很困难。进一步数学处理：在任意一段内，当xin及xout确定之后，应选取适当的进口温度Tin，使催化剂量最小。在任意相邻两段间：汇总：()()()()()()01,01
9、,01,01442444433333233332222222222111112144332211=dxTrrTxrTxrdxTrrTxrTxrdxTrrTxrTxrdxTrrinxxininoutoutinxxininoutoutinxxininoutoutinxxoutinoutinoutinoutin第四段：第三、四段之间：第三段：第二、三段之间：第二段：第一、二段之间：第一段：七个方程，七个未知数，可能是唯一解。讨论：从Tx图上看：xT0二氧化硫氧化反应Tx图示意例6-3 (1)任务书 在管式反应器中进行的邻二甲苯催化氧化制邻苯二甲酸酐是强放热反应过程，催化剂为V2O5，以有催化作用的硅
10、胶为载体。活性温度范围：610700K粒径：dP=3mm堆积密度：B=1300kg.m-3 催化剂有效因子：=0.67催化剂比活性：LR=0.92反应器管长：L=3m管内径：dt=25mm管数：n=2500根由邻苯二甲酸酐产量推算，原料气体混合物单管入口质量流速:G=9200kg.m-2h-1。烃在进入反应器之前蒸发，并与空气混合。为保持在爆炸极限以外，控制邻二甲苯的摩尔分数低于1。操作压力接近常压：p=1267kPa。原料气中邻二甲苯的初摩尔分数：yA0=0.9空气的初摩尔分数：yB0=99.1混合气平均相对分子质量：M=30.14kg.kmol-1混合气平均热容：cP=1.071kJ.kg
11、-1K-1混合气入口温度：640-650K化学反应式：宏观反应动力学：(2)设计要求 按一维拟均相理想流模型分别测算在绝热式反应器和换热式反应器中的转化率分布、温度分布，并绘制L-xA-T分布曲线。在换热条件下，反应器管间用熔盐循环冷却，并将热量传递给外部锅炉。管间热载体熔盐温度范围630650K。床层对流给热系数hW=561kJ.m-2h-1K-1颗粒的有效导热系数S=2.80kJ.m-1h-1K-1总括给热系数 一方面可以进行反应器设计的优化（多方案比较）；另一方面可以进行反应器参数的灵敏性分析，即通过改变如下参数，考虑测算结果的变化。(3)计算方法设定入口温度等于管壁温度，调用数值积分程
12、序同时对以下两式进行数值积分。(4)计算结果根据计算结果绘制xA-l，T-l曲线，如图。按照设计要求改变诸参数看其影响。固定床反应器模型评述一、带有轴向返混的一维模型非理想模型，当平推流模型描述不够满意时采用。修正轴向热量、质量返混带来的与平推流模型的偏离。物理模型：在拟均相平推流模型上迭加一个轴向返混，与 非理想流动中介绍的返混模型相同，但增加热扩散的考虑。稳态，在dVR体积中对A组份做物料衡算：输入输出反应输入输出反应LdlcA0,FA0,xA0=0,V0cA,FA,xA,VFA,xAFA+dFA,xA+dxAdVR将以上三式合并，得：式中，EZ为轴向有效扩散系数。相应，在同样条件下，对d
13、VR做热量衡算：反应：散热：输入放热输出散热整理得：Z为轴向有效导热系数边值条件：二阶常微分方程组，两点边值问题。可调用程序求解讨论：1 轴向扩散的引入，可以导致温度、浓度分布趋于平缓。2 许多不确定因素可以归结到轴向扩散中。3 轴向扩散可能会造成多重态。4 轴向扩散系数与轴向导热系数有一定的函数关系。5 经验证明，当床层厚度大于50倍颗粒直径时，轴向热质扩散（轴向返混）对出口转化率所造成的影响可以忽略不计。6 轴向扩散系数和轴向导热系数都不是物性参数。其中都包含了流体和固体颗粒双重的贡献。7 轴向扩散系数和轴向导热系数需通过实验求取或参考文献值及通过经验公式求取。二、二维拟均相模型二维：轴向
14、和径向对于径向存在较大的温度差、浓度差的反应器，一维模型有时不能满足要求，需要考虑径向的温度浓度分布。与一维模型相比，考虑的因素更多，得到的结果更复杂，各有优缺点。模型假定：1 反应在圆管式反应器中进行。2 流体在催化剂管内为非理想流动，存在着轴、径向的质量和热量扩散。3 流固相之间没有温度、浓度差。4 扩散遵循Fick扩散定律。在管式反应器中取一微元：drdlRr定常态条件下就环形微元对A做物料衡算：输入输出=反应整理得：热量衡算：输入输出反应与质量衡算类似，轴向热扩散项可以忽略：动量衡算方程与一维模型相同。边界条件：l=0l=L在任意截面上流体的平均温度浓度关于模型参数模型参数是模型的一个
15、重要组成部分，与模型紧密结合。模型参数包含轴径向有效导热系数与扩散系数及流体与管壁之间的给热系数。模型参数的取得，与实验条件有关，在具体应用时，要选择尽可能接近应用条件的文献值。径向温度分布非均相模型考虑到流体与催化剂颗粒之间有较大的温度差和浓度差，流固相不能当成一个虚拟的均相处理，派生出了非均相模型。如果再考虑到颗粒内部的温度与浓度梯度，又会产生考虑到粒内温度浓度梯度的模型。热量传递热量传递拟均相一维平推流模型热量传递热量传递带有轴向返混的拟均相一维模型热质传递热量传递热量传递拟均相二维模型热质传递固体相热量传递热量传递二维非均相模型热质传递抽象成为热量传递二维非均相模型热质传递热量传递流体
16、相热量传递考虑颗粒内梯度的二维非均相模型热质传递热量传递流体相 固体相模型评述考虑的因素越多，模型越复杂，模型参数就越多，模型参数的可靠性就越重要。并非模型越复杂越好。模型复杂增加了实验、计算工作量，增加了出错的概率。以简单实用为好。如返混严重，宜用带轴向返混的一维模型；径向温差大，宜用拟均相二维模型等。非均相模型慎用，非不得已，不用过于复杂的模型。第七章气固相催化反应流化床反应器流态化现象：使微粒固体通过与气体或液体接触而转变成类似流体的操作。固体颗粒层与流体接触的不同类型：流体流速增加固定床初始流态化散式流态化聚式流态化腾涌稀相流态化液体气体流化床的基本概念当通过床层的流体流量较小时，颗粒
17、受到的升力（浮力与曳力之和）小于颗粒自身重力时，颗粒在床层内静止不动，流体由颗粒之间的空隙通过。此时床层称为固定床。随着流体流量增加，颗粒受到的曳力也随着增大。若颗粒受到的升力恰好等于自身重量时，颗粒受力处于平衡状态，故颗粒将在床层内作上下、左右、前后的激烈运动，这种现象被称为固体的流态化，整个床层称为流化床。流化床类似液体的性状轻的物体浮起；表面保持水平；固体颗粒从孔中喷出；床面拉平；床层重量除以截面积等于压强流化床的优点1 颗粒流动类似液体，易于处理，控制；2 固体颗粒迅速混合，整个床层等温；3 颗粒可以在两个流化床之间流动、循环，使大量热、质有可能在床层之间传递；4 宜于大规模操作；5
18、气体和固体之间的热质传递较其它方式高；6 流化床与床内构件的给热系数大。流化床的缺点1气体的流动状态难以描述，偏离平推流，气泡使颗粒发生沟流，接触效率下降；2颗粒在床层迅速混合，造成停留时间分布不均匀；3脆性颗粒易粉碎被气流带走；4颗粒对设备磨损严重；5对高温非催化操作，颗粒易于聚集和烧结。流化床的工业应用第一次工业应用：1922年 Fritz Winkler获德国专利，1926年第一台高13米，截面积12平方米的煤气发生炉开始运转。目前最重要的工业应用：SOD(Standard Oil Development Company)IV型催化裂化。散式流化和聚式流化（1）散式流态化随着流体流量的加
19、大，床层内空隙率增大，颗粒之间间距加大，而颗粒在床层中分布均匀，流体基本上以平推流形式通过床层，人们称这种流化形式为散式流态化。（2）聚式流态化在此类流态化形式中，床层明显地分成两部分。其一是乳化相：固体颗粒被分散于流体中，单位体积内颗粒量类似于散式流化床的初始流化状态。其二是气泡相：流体以气泡形式通过床层。两种流态化的判别一般认为液固流态化为散式流态化而气固之间的流化状态多为聚式流态化。为散式流态化 为聚式流态化浓相段和稀相段当流体通过固体床层的空塔速度值高于初始流化速度但低于逸出速度，颗粒在气流作用下悬浮于床层中，所形成的流固混合物称为浓相段。在浓相段上升的气泡在界面上破裂，气泡内颗粒以及
20、受气泡挟带的乳化相中颗粒将被抛向浓相段上方空间。这段空间称为稀相段或称分离段。颗粒含量床高稀相段浓相段浓相段和稀相段流态化的不正常现象沟流：由于流体分布板设计或安装上存在问题，使流体通过分布板进入浓相段形成的不是气泡而是气流，称沟流。沟流造成气体与乳化相之间接触减少，传质与反应效果明显变差。节流（腾涌）流化床的工艺计算1 初始流化速度：颗粒开始流化时的气流速度（气体向上运动时产生的曳力）（床层体积）（固体颗粒分率）（颗粒密度），即：将上式与固定床压降方程(Ergun方程)相结合，可得临界流化速度计算式。Ergun方程：与考虑固定床压降时的方程对照：可以看出所作简化。前一项为粘滞力损失，后一项为
21、动能损失。合并两式并整理：低雷诺数时，粘滞力损失占主导，忽略后一项：解得：高雷诺数时，动能损失占主导，忽略前一项：解得：对中等雷诺数，两项都要考虑。计算出临界流化速度后要进行验算，看雷诺数是否在适用范围之内。2 带出速度（终端速度）：当流体对颗粒的曳力与颗粒的重量相等，颗粒会被流体带走：CD-曳力系数对于单颗粒，有半经验公式：以上计算是针对一个颗粒的，在流化床内由于颗粒间有相互影响，故逸出速度由此速度值再加以校正而得。uT=FuRe10时，Re-F见下图3 反应器内径的计算VG：气流的体积流量m3s-1dT：流化床内径mu：气流的空塔流速m.s-1可见，流化床的内径取决于气流的空塔气速，而流化
22、床的空塔气速应介于初始流化速度（也称临界流化速度）与逸出速度之间。即维持流化状态的最低气速与最高气速之间。例8-1 计算萘氧化制苯酐的微球硅胶钒催化剂的起始流化速度和逸出速度已知催化剂粒度分布如下：催化剂颗粒密度P=1120kg.m-3气体密度=1.10kg.m-3气体粘度=0.0302mPas解1计算颗粒平均粒径根据标准筛的规格，目数与直径关系如下：在两个目数间隔内颗粒平均直径可按几何平均值计算，即2计算起始流化速度（umf）3计算逸出速度（ut）:设Rem2复核Re值假设Rem2合理。由Re=1.3，Re10可得F=1浓相段高度的计算催化剂在床层中堆积高度称静床层高度(L0)。在通入气体到
23、起始流化时，床高LmfL0。若继续加大气量，床层内产生一定量的气泡，浓相段床高(Lf)远大于静床层高度。关于浓相段床高的计算通常用计算床层空隙率(f)来获得。令床层膨胀比R0.2ReP11 ReP 200200ReP500500ReP n=2.39 则 Lf=RLmf稀相段床高的估算稀相段也称分离段，主要是用来保证床内因气泡破裂而挟带固体颗粒重新回到浓相段所需空间。稀相段床高可由化工原理中非均相分离过程计算而得，也可由下述经验方程估算。例8-2 例8-1中的催化反应过程，若操作气速取12cm.s-1，催化剂装填高度L0=20cm，气体流量为122m3h-1，试估算流化床内径以及浓相段、稀相段床
24、高。解1计算流化床内径2计算流化床浓相段床高当0.2RePcBL临，液相中将不再有A。只要是瞬时反应过程，就存在反应面，而反应面的位置，取决于AB的浓度和扩散速率。反应面向相界面移动，刚好接触时的cBL即为cBL临。不仅液相主体没有A，而且连液膜内也没有A。GLpApAicBL临cBLcBLcAi气液反应动力学小结两个重要参数：化学增强因子和八田数。=f(，cAi,cAL),=f(k,DALL)宏观反应速率最终取决于反应物A的反应特性k，传递特性DAL和体系的流体力学特性L。强化宏观反应速率需要提高k，DAL，减小L。当然还与气相传递特性有关。决定了反应是快是慢，是否存在反应面，反应在何处进行
25、。判据：2属于瞬间反应或快反应过程；宜选用停留时间短的反应器，如填料塔。0.02 2为中速反应；反应大量在液相主体进行，宜选用持液量大的反应器，如鼓泡塔。2时无有限解，说明当2时反应器的操作是不稳定的。径向最大允许温度差：基于=2，解得=1.37，意为在稳定的前提下，max=1.37，即：床层最大直径：为单位床层体积内放出的热量，称放热强度。则：讨论：1 由床层最大允许温差条件，壁温不能太低，否则允许温差太小。2 由最大床层直径条件，放热强度增加，允许床层直径变小，但床层直径还受催化剂颗粒直径和反应器压降限制，不能过小，因此，在必要的情况下，有时对催化剂活性进行限制。反应器的热点和操作的安全性
26、反应器的轴向温度分布，对于放热反应，可能存在热点。由一维拟均相平推流模型：如果反应放热与壁面传热相等，反应器轴向将没有温度变化。即dT/dl=0如果放热量大于移热量，则dT/dl0，温度沿轴向升高，反之温度下降。如果放热量急剧增大，而热量又不能迅速移走时，将发生温度的失控，称飞温。飞温通常发生在：1入口浓度急剧增高；2入口温度急剧增高；3冷剂流量变小；4冷剂温度增高等。飞温可能会造成严重事故催化剂烧结，燃烧，爆炸等。产生爆炸的原因：1反应体积急剧膨胀造成压力猛增，超过设备能够承受的压力；2局部超温，使设备强度下降，在正常操作压力下爆炸；3超温造成设备应力增大；4设备腐蚀造成局部强度下降等。防止爆炸的措施：1严格控制温度、压力、浓度等操作参数；2超限报警，联锁停车，排放可燃物；3安全阀，阻火器，防爆膜等。