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1、1OH二、结构二、结构87（1）共轭的结果使环上电子云密度升高，使环活化。羟基为第一类定位基。（2）共轭使“CO”有部分双键的特性，使酚羟基不易被其它原子或基团取代。（3）共轭增加了“OH”键的极性，使其更易以质子的形式离去。sp2第1页/共26页2三、物理性质三、物理性质波谱性质：IR：OH伸缩振动 36503600cm-1；缔合“OH”35003200cm-1 CO伸缩振动 12201250cm-11HNMR：酚羟基质子的化学位移412。大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。具有特殊气味能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度具有腐蚀性和杀菌能力第2页/共26页四、酚的化学性质四
2、、酚的化学性质结构分析：OHOH键极性增大，H比醇活泼 CO键加强，OH难取代 苯环被活化，环上易取代 PP 共轭共轭 第3页/共26页4（一）酚羟基的反应1、酸性 OH+NaOHONa+H2O酸性较弱：苯酚 H2O ROHpKa 10 15.7 1619 ONa+CO2+H2OOH+NaHCO3原因：（1）氧氢键极性增强；（2）共轭碱稳定性增加。H2CO3 6.38 第4页/共26页5（1 1）应用酚羟基的酸性大于水、小于碳酸可进行酚类的定性和分离。苯 苯酚 +NaOH+NaOH油层(苯)水层(苯酚钠)分液H H+苯酚 （2 2）不同取代酚酸性强弱不同。取代基的“电效应”、取代基的位置对酸性
3、均会产生影响。理论解释：共轭碱的稳定性。增强减弱第5页/共26页6一般规律：（1）环上连有吸电子基使酸性增强；供电子基使酸性减弱。（2）对位连接的影响大于间位连接；邻位连接较复杂（邻位效应、氢键、场效应等）。pKa 7.15 7.22 8.39 硝基：第6页/共26页7共轭碱（负离子）可通过-C传递到硝基。只有-I第7页/共26页8pKa 10.29 10.26 10.09 甲基：理论解释：供电子基，主要是+I（与传递距离有关）。第8页/共26页9甲氧基：pKa 9.98 9.65 10.21 理论解释：第9页/共26页102、酚醚的生成和克莱森（、酚醚的生成和克莱森（Claisen）重排）重
4、排Ciaisen重排苯基烯丙基醚第10页/共26页11克莱森重排的特点：（1）为烯丙基重排。一般得邻位产物；（2）重排机理：为经六元环状过渡态的协同反应；重排后为烯丙基的C 和环相连。（3）若两个邻位已有取代基，则重排到对位。（实际上经两次重排）。（4）合成上常利用此反应在环上引进烷基。第11页/共26页12第12页/共26页133、酚酯的生成和傅瑞斯（、酚酯的生成和傅瑞斯（Fries）重排）重排Fries重排第13页/共26页14傅瑞斯重排的特点：（1）重排的是酰基；（2）得邻-、对-位重排产物。高温有利于邻位；低温有利于对位。第14页/共26页154、与、与FeCl3的显色反应的显色反应有
5、色配合物特点：（1）有酚羟基、烯醇式羟基的化合物遇三氯化铁均显色；（2）不能用于酚类之间的定性。第15页/共26页16（二）芳环上的亲电取代反应（二）芳环上的亲电取代反应苯环被活化苯环被活化1、卤代反应 OH+3Br2H H2 2OOOHBrBrBr(白白)用于鉴别OH+Br2OHBrCSCS2 25 52,4,6-2,4,6-三溴苯酚三溴苯酚特点：（1）易。得多卤代产物；（2）非极性介质中可得一卤代物。第16页/共26页172、硝化、硝化OH+HNO3(20%)25OHNO2OHNO2+ONH=OOHONO=OHONO=O分子内氢键(沸点较低)分子间氢键(沸点较高)故可借助水蒸气蒸馏将二者分
6、开。第17页/共26页183、磺化、磺化OHH2SO4(98%)OHSO3H+OHSO3HH2SO4(98%)OHSO3HSO3H20 49%51%100 10%90%第18页/共26页19OH+(CH3)3CO HH2S O4OHC(CH3)3OHCH3+2 (CH3)2C=CH2H2S O4O HCH3C(CH3)3(CH3)3C4、傅克反应、傅克反应（1）用Fries重排或Claisen重排；（2）用其它催化剂，如：BF3或质子酸；（3）保护酚羟基，用三氯化铝催化。不能用三氯化铝催化；因可与酚形成配合物。第19页/共26页205、柯尔柏施密特（、柯尔柏施密特（KolbeR.Schmitt
7、）反）反应应ONaCO2+1251500.5MPaOHCOONaOHCOOHH+为酚中芳环上的羧基化反应210COONaOHOHCOOHH+K2CO3+CO2OK第20页/共26页21OH+CHCl3H+NaOH/H2O(1)(2)+CHOOHCHOOH6、瑞穆尔梯曼（、瑞穆尔梯曼（Reimer-Timann）反应）反应特点：（1）为酚中芳环上的醛基化；试剂为氯仿，在氢氧化钠水溶液中回流。（2）一般得邻位产物；邻位被占时进入对位；（3）机理：由二氯卡宾进攻，类似于亲电取代。第21页/共26页22HO-H+第22页/共26页23（三）氧化反应（三）氧化反应对-苯醌邻-苯醌第23页/共26页24五、五、制制 备备（一）从芳磺酸制备磺化碱融法4H2SO浓HSO3NaOHSO3NaNaOH融熔300ONaH+OHH2SO460 H2SO4165SO3HSO3HNa2CO3中 和SO3N aN aO H300(融 熔)O N aNa2C O3中 和SO3N aN aO H300(融 熔)O N aH+O H第24页/共26页25（二）卤代芳烃的水解（二）卤代芳烃的水解H2O ,H+ClNO2130 C。Na2CO3,H2OONaNO2OHNO2环上有强吸电子基时水解容易ONaH+OH300 Cu28MPaClNaOH+第25页/共26页26谢谢您的观看！第26页/共26页