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1、2023/3/27不稳定的醇不稳定的醇第1页/共39页2023/3/27（二）命名（二）命名1、普通命名法“烷基+醇”以下醇的普通名被以下醇的普通名被IUPAC接受接受2、系统命名法系统命名原则：（1）以醇为母体；（2）编号：使羟基的编号为最小；（3）化合物名称书写：同前；（4）多元醇的命名；（5）立体异构体的命名。有时候也可将羟基作取代基。第2页/共39页2023/3/27CH3CHCHCHCHCH2CH3CH3CH3OHCH2OH4,5-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇4,5-dimethyl-2-ethyl-1,3-hexanediolCH=CH2CH2C6H5OHH(R)-1-苯基-3
2、-丁烯-2-醇还有一些醇有其俗名：如木醇、酒精、甘油、苄醇、龙脑等。5-甲基-2-己醇5-methyl-2-hexanol第3页/共39页2023/3/27二、醇的结构和物理性质二、醇的结构和物理性质（一）结构（1）羟基连在sp3杂化的碳上；（2）“O”sp3杂化。有两对孤对电子。优势构象为交叉式。第4页/共39页2023/3/27（二）醇的物理性质（二）醇的物理性质1、沸点:比同碳原子的烷烃、卤代烃高。但低分子量的醇高的多，分子量越大，此差距越小。原因：分子间氢键，氢键键能约20KJ/mol，气化必须克服键能；分子增大，范德华力增大，氢键占的比例减小。第5页/共39页2023/3/27醇的分
3、子间氢键醇与水分子间也能形成氢键第6页/共39页2023/3/272、溶解度 低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混溶。随分子量增大，水溶性降低。癸醇以上不溶于水。多元醇的水溶性更大。第7页/共39页2023/3/273、结晶醇的形成、结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐类（MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶醇，如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、CaCl2.4CH3OH。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用此来除去少量低级醇。第8页/共39页2023/3/274、波谱性质、波谱性质 IR：36503600cm-1 游离羟基的伸缩振动，尖峰；35
4、003200cm-1 氢键羟基的伸缩振动，较宽；12601000cm-1 “CO”的伸缩振动，伯、仲、叔有细微差别；1HNMR：羟基上质子的 0.55.5。与氢键、温度、溶剂、浓度等有关。第9页/共39页2023/3/27RCHCHOHHH 结构分析：羟基H被取代(与金属反应)羟基被取代(-X、OR)-H氧化和脱氢-H与-OH消除三、醇的化学性质三、醇的化学性质官能团官能团OHOH（1）“OH”、”CO”均为极性键，易断裂；（2）“OH”为吸电子诱导；（3）“O”上有两对孤对电子。第10页/共39页2023/3/271、氧氢键断裂的反应C2H5OH+Na C2H5ONa(乙醇钠乙醇钠)+H2C
5、2H5OH+Mg (C2H5O)2Mg(二乙醇镁二乙醇镁)+H2(CH3)2CHOH+Al (CH3)2CHO3Al(三异丙醇铝三异丙醇铝)+H2(CH3)3COH+K (CH3)3COK(叔丁醇钾叔丁醇钾)+H2用于鉴别醇反应活性：CH3OH伯醇仲醇叔醇RONa+H2O ROH+NaOH强碱强碱 强酸强酸 弱酸弱酸 弱碱弱碱制备醇钠加入苯，蒸出水。苯乙醇水=74.118.57.4三元共沸物，bp=64.89H2OROH-pKa：15.7 16 17 18 19（一）一元醇的化学性质（一）一元醇的化学性质第11页/共39页2023/3/27（1）表现出醇羟基的酸性。H2O 醇 氨 （事实：醇钠
6、可以被水破坏）原因：烃基为+I。a、使“OH”键的极性减弱；b、烷氧基负离子的碱性增强。（2）活性规律：甲醇 伯醇 仲醇 叔醇原因：a、+I，“OH”键的极性减弱；b、烷氧基负离子的溶剂化程度减小。（3）与钠反应时伯醇最快、仲醇次之、叔醇最慢。第12页/共39页2023/3/27（1）亲核取代反应 与氢卤酸的反应 与卤化磷及氯化亚砜的反应 与无机含氧酸的反应（2）脱水反应 分子内脱水 分子间脱水2、醇中碳氧键（、醇中碳氧键（CO）断裂的反应断裂的反应第13页/共39页2023/3/27（1）亲核取代反应 与HX反应ROH+HXRX+H2OOHOH-HH+R OH2+X-X-烯丙醇、叔醇、仲醇一
7、般按SN1反应大多数伯醇一般按SN2反应RX-HH2 2OOROH+H+ROH2+a、反应机理：亲核取代(酸性条件催化)X-RXS SN N1 1：S SN N2 2：ROH2+ROH2+R+-HH2 2OO(HH2 2OO作为离去基团作为离去基团)第14页/共39页2023/3/27卤化氢的反应活性：HIHBrHClC4H9I+H2OC4H9OH正丁醇正丁醇+HI+HBr+HClHH2 2SOSO4 4,C4H9Br+H2OZnClZnCl2 2,C4H9Cl+H2Ob b、反应活性：烯丙醇叔醇仲醇伯醇、反应活性：烯丙醇叔醇仲醇伯醇CHCH3 3OHOHS SN N1 1S SN N2 2第
8、15页/共39页2023/3/27c、鉴别伯、仲、叔醇(CH3)3COHCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CH2CH2OH20,1020,10minminHCl/ZnClHCl/ZnCl2 2CH3CH2CHCH3Cl+H2OHCl/ZnClHCl/ZnCl2 2CH3CH2CH2CH2Cl+H2O20,120,1minminHCl/ZnClHCl/ZnCl2 2(CH3)3CCl+H2O叔丁醇叔丁醇仲丁醇仲丁醇正丁醇正丁醇卢卡斯试剂原因：原因：RClRCl不溶于水不溶于水混混浊浊适用于适用于4-64-6个个C C的醇的醇第16页/共39页2023/3/27CH3CCH2OHCH3CH3H
9、BrHBrCH3CCH2BrCH3CH3CH3CCH2 CH3CH3BrBr+CH3CCH2+CH3CH3CH3CCH2 CH3CH3+1,2-1,2-甲基迁移甲基迁移(次次)()(主主)d、重排产物+OH2-HH2 2OO+Br-+Br-第17页/共39页2023/3/27问题1、用反应机理解释以下反应。H+Cl-Cl-H2O第18页/共39页2023/3/27二苯二苯C6H5 C6H5(二二)甲甲CH3 CH3ROH+PCl3RCl+P(OH)3ROH+PCl5RCl+POCl3+HClROH+SOCl2RCl+SO2+HClOHOSOHCl Cl亚硫酸亚硫酸亚硫酰氯亚硫酰氯SO2砜砜SO
10、亚砜亚砜氯化亚砜氯化亚砜与卤化磷及氯化亚砜的反应亚磷酸（200以上分解）三氯氧磷（bp:107）特点：A、工业上一般用卤化磷；具体用那种，看产物的分离。B、氯化亚砜有利于产物分离，实验室常用。第19页/共39页2023/3/27 醇与无机含氧酸的反应醇与无机含氧酸的反应 醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸反应，生成无机酸酯。该反应也是SN反应，通常伯醇按SN2机理进行；叔醇按SN1机理进行。硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。第20页/共39页2023/3/27 伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药
11、，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。磷酸是一个三元酸，与醇作用可得到磷酸二氢酯和磷酸一氢酯，但不能得到磷酸三酯。后者可通过三氯氧磷来制备。第21页/共39页2023/3/27甲基磺酰氯甲基磺酸环己酯苯磺酰氯苯磺酸异丙酯 磺酸酯是有机合成中重要的烷基化试剂，磺酰氧基是良好的离去基团，醇生成磺酸酯后，易于被取代。第22页/共39页2023/3/27（2）脱水反应脱水反应 醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件。分子内脱水E反应 A、反应历程:大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱水，且主要是按E1机理进行的。第23页/共39页20
12、23/3/27反应活性顺序：3ROH 2 ROH 1 ROHB、醇分子内脱水的取向：符合Saytzeff规则，即生成连烃基取代基多的烯烃。C、常得到重排产物：第24页/共39页2023/3/27 然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。第25页/共39页2023/3/27练习：用反应历程解释CH2OHHH+CH2CH2CH2CCHH3+CH2CHCH2 2CH2CHCH2+CH2CHCH2 2CH2CHCH2+OH21,2-1,2-负负HH迁移迁移1,2-1,2-亚甲基迁移亚甲基迁移CH2CH2CH2CHHCH2+-HH2 2OO正碳离子扩环重排正碳离子的扩环
13、重排易发生在45和56CH2OHHH+第26页/共39页2023/3/27 醇的分子间脱水SN反应一般用于用伯醇制备单醚2C4H9OHHH+C4H9OC4H9正丁醚正丁醚A、仲醇有E产物，叔醇以E为主。B、不同醇分子间脱水得到混合物。ROH+HORHH+ROR+ROR+RORCH3CH3CH3COH+HOCH3-HH2 2OOCH3CH3CH3COCH3若R和R差异较大，可获得较高产率。甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚+-S SN N1 1第27页/共39页2023/3/27（1）常见氧化剂氧化由于受OH的影响，醇分子中的-氢原子比较活泼，容易氧化或脱氢。3、氧化与脱氢反应氧化
14、与脱氢反应第28页/共39页2023/3/27 醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂。a、沙瑞特(Sarrett)试剂 该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐。特点：将醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。b、活性MnO2 该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响C=C双键。第29页/共39页2023/3/27（3）脱氢 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂表面，脱氢生成醛或酮。叔醇因没有-氢原子，故不能脱氢。在异丙醇铝或叔丁醇铝的存在下，仲醇和丙酮反应可转化
15、为酮。R2CHOH+CH3COCH3 AlOCH(CH3)23或AlOC(CH3)33RCOR +CH3CH(OH)CH3（2）欧芬脑尔氧化法第30页/共39页2023/3/27邻二醇可被高碘酸(HIO4)、四乙酸铅Pb(Ac)4氧化为羰基化合物。1、邻二醇的氧化反应特点：（1）得两分子醛或酮，合成上应用广泛。（2）HIO4时反应定量进行，可定量。（3）HIO4氧化机理一般认为经环状过渡态。所以，一些几何形状等原因会使反应不能发生。（4）四乙酸铅氧化可能经一开链过渡态，故可氧化。（二）二元醇的特性反应二）二元醇的特性反应第31页/共39页2023/3/27不能被氧化第32页/共39页2023/
16、3/27举例举例第33页/共39页2023/3/272、频哪醇重排、频哪醇重排 频哪醇(pinacol)是指两个羟基都连在叔碳原子的邻二醇。频哪醇在酸性条件下脱去一分子水，可生成酮（频哪酮）。此产物通过重排得到，称为频哪醇重排。2,3-二甲基-2,3-丁二醇频哪醇甲基叔丁基（甲）酮频哪酮第34页/共39页2023/3/27（1）机理：碳正离子重排（2）不对称频哪醇重排时优先生成稳定的碳正离子（3）基团迁移次序：芳基优先于烷基3、与新配氢氧化铜的反应氢氧化铜溶解深蓝色溶液第35页/共39页2023/3/27四、醇的制备四、醇的制备一些简单的醇工业上一般用发酵法和烯水合法制备。实验室制法主要有：由烯烃制备卤代烃水解由格氏试剂制备第36页/共39页2023/3/27特点：（1）得反马氏规则的产物；（2）顺式加成选择性好；（3）产率高；（4）反应条件温和。2、硼氢化氧化反应1、酸催化水合（一）由烯烃制备（一）由烯烃制备特点：一般需特殊条件，实验室应用不多；得马氏规则的产物。第37页/共39页2023/3/27（二）卤代烃的水解（二）卤代烃的水解特点：（1）特别适用于制伯醇；（2）易制得的卤代烃才水解制醇。如：苄醇、烯丙醇等。第38页/共39页2023/3/27谢谢您的观看！第39页/共39页