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1、对映异构第1页，共42页，编辑于2022年，星期六1 重点：重点：1.对映异构概念（手性碳、对映体、外消旋体、内消旋体）对映异构概念（手性碳、对映体、外消旋体、内消旋体）2.R/S构型的规则及标记方法构型的规则及标记方法3.各种对映体的书写方法各种对映体的书写方法 难点：难点：1.fischer投影式、投影式、Newman式和透视式的互换式和透视式的互换2.环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构3.动态立体化学（亲电加成）动态立体化学（亲电加成）第2页，共42页，编辑于2022年，星期六24.1 异构体的分类异构体的分类 第3页，共42页，编辑于2022年，星期六3 几何异构（顺、反）：几何
2、异构（顺、反）：由连接在刚体结构由连接在刚体结构(分子中不能自由旋转的结构分子中不能自由旋转的结构)上上的原子或基团的不同空间排列引起的立体异构，室温下容易分离。的原子或基团的不同空间排列引起的立体异构，室温下容易分离。构象异构：构象异构：绕单键旋转，室温不易分离。绕单键旋转，室温不易分离。旋光异构：旋光异构：分子不对称引起的立体异构分子不对称引起的立体异构 构造异构：构造异构：分子中各原子成键顺序不同。分子中各原子成键顺序不同。立体异构立体异构：分子中各原子的成键顺序相同，但分子中各原子或原子团在空：分子中各原子的成键顺序相同，但分子中各原子或原子团在空间的排列情况不同。间的排列情况不同。第
3、4页，共42页，编辑于2022年，星期六4一、平面偏振光和物质的旋光性一、平面偏振光和物质的旋光性1平面偏振光平面偏振光 光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。普通光的光普通光的光波在各个不同的方向振动波在各个不同的方向振动,见下图。见下图。4.2 物质的旋光性物质的旋光性(a)光在纸面上波动振幅周期变化光在纸面上波动振幅周期变化(b)光在纸面上波动振幅光在纸面上波动振幅 (c)光在波动时各方向振幅光在波动时各方向振幅 第5页，共42页，编辑于2022年，星期六5 在光前进的方向上放一个（在光前进的方向上放一个（Nicol）棱镜或人造偏振片
4、，结果只有与棱）棱镜或人造偏振片，结果只有与棱镜晶轴平行的平面上振动的光线透过棱镜。这种只在一个平面上振动的镜晶轴平行的平面上振动的光线透过棱镜。这种只在一个平面上振动的光称为光称为平面偏振光平面偏振光，简称偏振光或偏光。，简称偏振光或偏光。晶轴晶轴普通光普通光起偏器起偏器检偏器检偏器旋光仪：旋光仪：第6页，共42页，编辑于2022年，星期六62物质的旋光性物质的旋光性 在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：结论结论：两种化合物不是同一类物质两种化合物不是同一类物质第7页，共42页，编辑于2022年，星期六7（2）不具有旋光性的
5、物质叫做）不具有旋光性的物质叫做非旋光性物质非旋光性物质。旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“”表示。表示。旋光度旋光度“”是一个常量，它受温度、是一个常量，它受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较用为了便于比较用常常比旋光度比旋光度来表示：来表示：（1）能使平面偏振光振动平面旋转的性质称为）能使平面偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性物质的旋光性，具有旋光性的物，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。旋光方向旋光方向顺时针，右旋，以顺
6、时针，右旋，以“+”表示表示逆时针，左旋，以逆时针，左旋，以“-”表示表示第8页，共42页，编辑于2022年，星期六83.比旋光度比旋光度 当当C=1 g/ml，L=1 dm时，旋光度即为比旋光度。时，旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯液体，若所测物质为纯液体，C为液体的密度为液体的密度d。最常用的光源是钠光（最常用的光源是钠光（D），），=589.3 nm。溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称。例如，溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称。例如，右旋的酒石酸在右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为：的乙醇中其比旋光度为：=+3.7
7、9(乙醇，乙醇，5%)。第9页，共42页，编辑于2022年，星期六9一、手性和对称因素一、手性和对称因素1手性手性（以乳酸（以乳酸CH3C*HOHCOOH为例来讨论）为例来讨论）乳酸有两种不同构型（空间排列）乳酸有两种不同构型（空间排列）4.3 对映异构现象与分子结构的关系对映异构现象与分子结构的关系镜镜子子二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。二者无论如何也不二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。能完全重叠。第10页，共42页，编辑于2022年，星期六10镜子镜子 与镜象不能重叠的分子，称为手性分子（与镜象不能重叠的分子
8、，称为手性分子（Chiral molecule）分子的构造相同，构型不同，形成实物与镜象两种分子，称为对映分子的构造相同，构型不同，形成实物与镜象两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。异构体（简称：对映体）。对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）。二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）。外消旋体：等量对映体的混合物。外消旋体：等量对映体的混合物。第11页，共42页，编辑于2022年，星期六11 物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来物质分子能否与其镜象完全重
9、叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。（1）对称面）对称面(，对称操作为反映对称操作为反映)假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称面，例如：对称面，例如：2.分子对称因素分子对称因素 具有对称面的分子无手性。具有对称面的分子无手性。第12页，共42页，编辑于2022年，星期六12 若分子中有一点若分子中有一点i，通过，通过i点画任何直线，如果在离点画任何直线，如果在离i等距离直线等距离直线两端有相同的原子或基团
10、，则点两端有相同的原子或基团，则点i称为分子的对称中心。例如：称为分子的对称中心。例如：有对称中心的分子没有手性有对称中心的分子没有手性。（2）对称中心）对称中心(，对称操作为倒反对称操作为倒反)物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，一般具有手性，因而有旋物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，一般具有手性，因而有旋光性。光性。ii第13页，共42页，编辑于2022年，星期六13(3)对称轴对称轴(Cn，对称操作为旋转，对称操作为旋转)以设想直线为轴旋转
11、以设想直线为轴旋转 360 0/n，得到与原分子相同的分子，该直线称为，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对重对称轴（又称称轴（又称n阶对称轴）。阶对称轴）。C3C4C5C6C2 有对称轴的分子不一定没有手性有对称轴的分子不一定没有手性第14页，共42页，编辑于2022年，星期六14(4)交替对称轴交替对称轴(Sn，又称旋转反映轴，对称操作为旋转反映，又称旋转反映轴，对称操作为旋转反映)分子绕中心轴旋转分子绕中心轴旋转360 0/n后，得到一种主体形象，然后把垂直于此轴的平面后，得到一种主体形象，然后把垂直于此轴的平面作为镜面，得到的镜像与原分子主体形象相同，则称此轴为作为镜面，得到的镜像
12、与原分子主体形象相同，则称此轴为n n重重交替对称轴交替对称轴 Sn。S4 有有n重交替对称轴重交替对称轴 Sn的分子没有手性的分子没有手性。对称分子对称分子(Symmetric Molecules)：具有具有、i、Sn 分子。分子。非对称分子非对称分子(Dissymmetric Molecules)：仅具有：仅具有Cn的分子。的分子。S1，S2第15页，共42页，编辑于2022年，星期六15 等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（）来）来表示。表示。外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：旋光性
13、旋光性 物理性质物理性质 化学性质化学性质 生理作用生理作用 外消旋体外消旋体 不旋光不旋光 mp 18 基本相同基本相同 各自发挥其左右各自发挥其左右 对映体对映体 旋光旋光 mp 53 基本相同基本相同 旋体的生理功能旋体的生理功能一、外消旋体一、外消旋体4.4 含一个手性碳原子化合物的旋光异构含一个手性碳原子化合物的旋光异构不对称分子不对称分子(Asymmetric Molecules)：不含有任何对称要素的分子。：不含有任何对称要素的分子。手性分子一定不含有手性分子一定不含有,i,Sn第16页，共42页，编辑于2022年，星期六161.构型的表示方法构型的表示方法 对映体构型可用透视式
14、和费歇尔投影式（对映体构型可用透视式和费歇尔投影式（Fischer projections）表示。）表示。(1)立体结构式立体结构式二、旋光异构体构型的表示方法二、旋光异构体构型的表示方法第17页，共42页，编辑于2022年，星期六17 Fischer投影式投影式是在纸平面上表示碳原子四面体结构的一种方法。它是将手性是在纸平面上表示碳原子四面体结构的一种方法。它是将手性碳原子上竖向和横向排列的基团在纸平面上进行投影所得的投影式。碳原子上竖向和横向排列的基团在纸平面上进行投影所得的投影式。（2）Fischer投影式投影式 投影原则：投影原则：1横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。横
15、、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2横线表示与横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。向纸平面的后面。第18页，共42页，编辑于2022年，星期六18 3将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。使用费歇尔投影式应注意的问题：使用费歇尔投影式应注意的问题：a 基团的位置关系是基团的位置关系是“横前竖后横前竖后”。b 不能离开纸平面翻转；也不能在纸平面上旋转不能离开纸平面翻转；也不能在纸平面上旋转90或或270再与原构型相比。再与原构型
16、相比。c 将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。，仍为原构型。第19页，共42页，编辑于2022年，星期六19（1）将投影式在纸平面上旋转）将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。，仍为原构型。（2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。基团的位置，不会改变原构型。2.判断不同投影式是否同一构型的方法：判断不同投影式是否同一构型的方法：第20页，共42页，编辑于2022年，星期六20（3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次）对调任意两个基团的位置，对调偶数
17、次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：则为原构型的对映体。例如：第21页，共42页，编辑于2022年，星期六21一、含两个不同手性碳原子的一、含两个不同手性碳原子的旋光异构旋光异构 这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：4.5 含两个手性碳原子化合物的旋光异构含两个手性碳原子化合物的旋光异构第22页，共42页，编辑于2022年，星期六221.旋光异构体的数目旋光异构体的数目 含含n个不同手性碳原子的化合物，旋光异构体的数目有个不同手性碳原子的化合物，旋光异构体的数目有2 n个，外消旋体的个，外消旋体的数目数
18、目2 n-1个，对映体的数目个，对映体的数目2 n-1对。对。第23页，共42页，编辑于2022年，星期六23 不呈物体与镜象关系的旋光异构体叫做非对映体。分子中有两个不呈物体与镜象关系的旋光异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。以上手性中心时，就有非对映异构现象。非对映异构体的特征：非对映异构体的特征：1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2 比旋光度不同。比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。4 化学性质相似，但反应速度有差异。化学性质相似，但反应速度有差异。2.非对映体非对映体第2
19、4页，共42页，编辑于2022年，星期六24 酒石酸、酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。酒石酸的旋光异构体酒石酸的旋光异构体二、含两个相同手性碳原子的二、含两个相同手性碳原子的旋光异构旋光异构 内消旋体：分子中有对称面，旋光度为内消旋体：分子中有对称面，旋光度为0 0 的异构体。的异构体。第25页，共42页，编辑于2022年，星期六25 内消旋体与外消旋体的异同：内消旋体与外消旋体的异同：相同点：都不旋光相同点：都不旋光 不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个
20、对映体的等量混合物，可拆分开来。可拆分开来。结论：含有手性碳原子的分子不一定是手性的结论：含有手性碳原子的分子不一定是手性的。4.6 构型的标记构型的标记1.D/L标记法标记法 D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛*D、L与与“+、-”没有必然的联系。前者是相对的，后者是绝对的。没有必然的联系。前者是相对的，后者是绝对的。第26页，共42页，编辑于2022年，星期六262.R/S标记法标记法A.三维结构：三维结构：1970年根据年根据IUPAC的建议，旋光异构体的命名采用的建议，旋光异构体的命名采用R、S法。法。R、S命名规则：命名规则：按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序；按
21、次序规则将手性碳原子上的四个基团排序；把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置；把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置；观察其余三个基团由大观察其余三个基团由大中中小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是是拉丁文拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。左的意思）。第27页，共42页，编辑于2022年，星期六27B.Fischer 投影式：投影式：第28页，共42页，编辑于2022年，星期六281当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大当最小基团位
22、于横线时，若其余三个基团由大中中小为顺小为顺时针方向，则此投影式的构型为时针方向，则此投影式的构型为S，反之为，反之为R。2当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大中中小为反小为反时针方向，则此投影式的构型为时针方向，则此投影式的构型为R，反之为，反之为S。含两个以上含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。快速判断快速判断Fischer投影式构型的方法投影式构型的方法：(S)-2-羟基丙酸羟基丙酸
23、(R)-3-溴溴-1-戊烯戊烯 第29页，共42页，编辑于2022年，星期六29第30页，共42页，编辑于2022年，星期六303.fischer投影式、投影式、Newman式和透视式的互换式和透视式的互换 运用运用R、S命名规则可以实现命名规则可以实现fischer投影式与投影式与Newman式和透视式和透视 式的互换。式的互换。(2S,3R)-2,3-二溴戊烷二溴戊烷 Fischer投影式与纽曼式的互换投影式与纽曼式的互换(exchange for Fischer and Newman formula)(1)Newman式式Fischer投影式投影式(exchange from Newma
24、n to Fischer)第31页，共42页，编辑于2022年，星期六31 Fischer投影式所描叙的立体结构全是重叠式构象，是把投影式所描叙的立体结构全是重叠式构象，是把Newman式的重式的重叠构象加以叠构象加以“平板化平板化”的表示方法。的表示方法。旋转旋转Newman投影式上的原子（团）使其呈重叠构象再加以平板化投影式上的原子（团）使其呈重叠构象再加以平板化 就可得到就可得到Fischer投影式。投影式。将将Newman式转化为重叠式时，可用式转化为重叠式时，可用“前不动，后面旋转前不动，后面旋转”的方法。的方法。Newman式式重叠式重叠式 Fischer投影式，例如：投影式，例如
25、：RRSS第32页，共42页，编辑于2022年，星期六32(2)Fischer投影式投影式Newman式式(exchange from Fischer to Newman)Fischer投影式投影式 锯架式重叠式锯架式重叠式 锯架式交叉式锯架式交叉式 Newman式。式。例如：例如：方法方法II不可取不可取第33页，共42页，编辑于2022年，星期六33 练习：指出练习：指出a、b、c、d之间的立体异构关系。之间的立体异构关系。(2S,3S)-3-溴溴-2-丁醇丁醇(2R,3R)-3-溴溴-2-丁醇丁醇(2R,3R)-3-溴溴-2-丁醇丁醇(2S,3S)-3-溴溴-2-丁醇丁醇第34页，共42
26、页，编辑于2022年，星期六344.7 环状化合物的对映异构环状化合物的对映异构一、三元环一、三元环1.A、A型二取代：有三个异构体。型二取代：有三个异构体。2.A、B型二取代：有型二取代：有 2 2=4 个异构体，两对对映体。个异构体，两对对映体。第35页，共42页，编辑于2022年，星期六35二、四元环四元环 第36页，共42页，编辑于2022年，星期六36一、含手性中心的化合物一、含手性中心的化合物 4.8 不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子 含手性碳原子的化合物一定有旋光性吗？含手性碳原子的化合物一定有旋光性吗？不含手性碳原子的化合物一定没有旋光性吗？不含手性碳原子的化合
27、物一定没有旋光性吗？N上的孤对电子与上的孤对电子与C结合，则形成手性中心，分子有手性。胺虽有手性，但结合，则形成手性中心，分子有手性。胺虽有手性，但室温下二个锥形体翻转速度太快（室温下二个锥形体翻转速度太快（103105转转/秒），无法分离对映体。秒），无法分离对映体。此外，此外，S、P、As与四个不同的基团相连时，也会有手性。与四个不同的基团相连时，也会有手性。第37页，共42页，编辑于2022年，星期六371.丙二烯型丙二烯型和螺环化合物和螺环化合物 如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，
28、分子就没有对称面和对称中心，团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。因而有手性。二、含手性轴的化合物二、含手性轴的化合物 第38页，共42页，编辑于2022年，星期六38第39页，共42页，编辑于2022年，星期六392.联苯型化合物联苯型化合物 某些原子或基团的半径如下：某些原子或基团的半径如下：第40页，共42页，编辑于2022年，星期六403.柄型（柄型（ansa compound）n=89时，均已拆分出旋光异构体，时，均已拆分出旋光异构体，n10无旋光异构。柄小时不能旋转。无旋光异构。柄小时不能旋转。n=8,10 已拆分出旋光异构体已拆分出旋光异构体 第41页，共42页，编辑于2022年，星期六414.螺骈苯螺骈苯 第42页，共42页，编辑于2022年，星期六42