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1、Chap.4 对映对映异构异构14.1 旋光性旋光性偏振光和旋光性偏振光和旋光性偏振光：只在一个平面内振动的光。偏振光：只在一个平面内振动的光。旋光性（或光学活性）：使偏振光振动平面发旋光性（或光学活性）：使偏振光振动平面发生改变（偏转）的性质，可通过旋光仪检测。生改变（偏转）的性质，可通过旋光仪检测。旋光仪的原理：旋光仪的原理：2旋光仪.swf3旋光物质（或光学活性物质）旋光物质（或光学活性物质）：具有旋光性的物：具有旋光性的物质。分为左旋体（用质。分为左旋体（用-或或l表示）和右旋体（用表示）和右旋体（用+或或d表示）表示）旋光度：使偏振光振动平面旋转的角度，用旋光度：使偏振光振动平面旋转
2、的角度，用 表表示，其值为检偏器刻度盘上的读数，与示，其值为检偏器刻度盘上的读数，与c,t,l,溶剂均有关溶剂均有关比旋光度：反映了某旋光物质的旋光方向和旋光比旋光度：反映了某旋光物质的旋光方向和旋光能力能力 t=100/(cl)右旋：右旋：“+”+”，左旋：，左旋：“-”4注意注意：a.一般用钠光灯（一般用钠光灯（D）作光源，）作光源，=589.3nm，t=20OC b.c：g/100ml l：dm c.溶液一般为稀溶液，否则测出的溶液一般为稀溶液，否则测出的值不准值不准 d.若溶剂不是水，则要在后面标出溶液及相应若溶剂不是水，则要在后面标出溶液及相应的浓度的浓度 e.值可于手册中查到，故可
3、用该公式来计算值可于手册中查到，故可用该公式来计算稀溶液的浓度或验纯，也可用同一条件下测得稀溶液的浓度或验纯，也可用同一条件下测得的稀溶液的的稀溶液的值来测量旋光性的大小。值来测量旋光性的大小。5Some chiral objects in our lifePasteur 的贡献的贡献 64.2 分子的手性分子的手性1.对映异构现象：对映异构现象：2.一个一个分子与其镜像的构造相同，但不能叠合分子与其镜像的构造相同，但不能叠合，它们互称为对映异构体，简称为对映体。这种它们互称为对映异构体，简称为对映体。这种同分异构现象称为对映异构，又称旋光异构，同分异构现象称为对映异构，又称旋光异构，属于构型
4、异构的一种。属于构型异构的一种。3.对映体总是成对的，它们的熔点、沸点、密对映体总是成对的，它们的熔点、沸点、密度、折射率和非手性溶剂中的溶解度以及光谱度、折射率和非手性溶剂中的溶解度以及光谱图等都相同，在与非手性试剂反应时所表现的图等都相同，在与非手性试剂反应时所表现的化学性质也相同。但它们对偏振光表现为不同化学性质也相同。但它们对偏振光表现为不同的旋光性（的旋光性（optical activity)。旋光性是识别对映旋光性是识别对映异构体的重要方法。异构体的重要方法。7对映异构.swf 82.不对称碳原子（手性碳原子）：不对称碳原子（手性碳原子）：3.手性（手征、手征性）：有的分子与其镜像
5、之手性（手征、手征性）：有的分子与其镜像之间的关系很象人的左右手，相似而不能叠合，这间的关系很象人的左右手，相似而不能叠合，这种性质称为手性（种性质称为手性（chirality).4.手性分子：具有手性的分子称为手性分子；手性分子：具有手性的分子称为手性分子；手手性分子都具有对映异构，都有旋光性。性分子都具有对映异构，都有旋光性。4.3 分子的手性与对称性分子的手性与对称性1.对称因素：对称因素：2.对称轴：对称轴：Cn 有有n重轴重轴Cn的分子，绕轴转动一周，的分子，绕轴转动一周，可以得到可以得到n个与原始构型无法区别的等价构型。个与原始构型无法区别的等价构型。9对称面：对称面：把分子切成互
6、为镜像的两半的平面把分子切成互为镜像的两半的平面对称中心：对称中心：i 假定对称中心为直角坐标原点，任假定对称中心为直角坐标原点，任一原子（一原子（x x，y y，z z）转为（转为（-x-x，-y-y，-z-z）后成为原后成为原构型的等价构型。构型的等价构型。2.手性与对称性的关系：手性与对称性的关系：绝大多数情况下，分子中没有绝大多数情况下，分子中没有对称面对称面和和对称中对称中心心的，与其镜像就不能互相叠合，分子就有手性的，与其镜像就不能互相叠合，分子就有手性3.手性中心：手性中心：C、N、P、S、Si、As等等 手性分子中不一定含有手性原子手性分子中不一定含有手性原子 （关键是判断（关
7、键是判断对称性对称性）。）。10114.4 含一个不对称碳原子化合物的对映异构含一个不对称碳原子化合物的对映异构1.对映异构体：对映异构体：a.构造式相同；构造式相同；2.b.互为镜像，且不能重叠互为镜像，且不能重叠 c.值相等，符号相反值相等，符号相反2.外消旋体：等量的对映体组成的混合物，外消旋体：等量的对映体组成的混合物，无旋光性，在手性条件下可拆分。无旋光性，在手性条件下可拆分。3.构型的表示方法：构型的表示方法：锯架式、楔形式、锯架式、楔形式、Newman 式式、费歇尔投影式费歇尔投影式12费歇尔投影式费歇尔投影式 将手性碳投影到平面上，向前伸的键横向放置，向将手性碳投影到平面上，向
8、前伸的键横向放置，向后伸的键竖直放置。复杂化合物主链竖直放置，编后伸的键竖直放置。复杂化合物主链竖直放置，编号最小的碳放在最上面。号最小的碳放在最上面。13*费歇尔投影式注意事项：费歇尔投影式注意事项：“+”的含义：焦点表示手性的含义：焦点表示手性C，四个端点连四个四个端点连四个 不同的基团不同的基团 四个基团的空间关系：四个基团的空间关系：“横横”前前“竖竖”后后 四点操作：四点操作：1.不能离开纸面翻转（会改变前后）；不能离开纸面翻转（会改变前后）；2.只能在纸面上平移或转动只能在纸面上平移或转动180o；3.任意两个基团不能对调；任意两个基团不能对调；4.任三个基团可按顺（逆）时针依次任
9、三个基团可按顺（逆）时针依次 调换位置调换位置 费歇尔投影式.swf144.绝对构型（绝对构型（R、S）的表示方法）的表示方法 根据次序规则确定四个基团的优先次序根据次序规则确定四个基团的优先次序ABCD,找出最小基团找出最小基团D；(注：注：Z 型优先于型优先于E型，型，R型优先型优先于于S型型)把把最小基团最小基团D 置于离观察者置于离观察者最远最远的位置，从的位置，从A B C若为顺时针旋转，则为若为顺时针旋转，则为R，否则，否则，S；R.swf15*Fischer投影式中投影式中R、S的判定：的判定：注意最小基团在横线还是在竖线注意最小基团在横线还是在竖线 （1）若最小基团）若最小基团
10、d在竖线上，从在竖线上，从ab c 顺时针顺时针旋转则为旋转则为R，否则，否则，S；（2）若最小基团）若最小基团d在横线上，则在横线上，则a b c为顺时为顺时针旋转为针旋转为S，否则，否则，R；*使用左右手法则是十分方便的使用左右手法则是十分方便的16*糖类、氨基酸中相对构型（糖类、氨基酸中相对构型（D、L）的确定：）的确定：以以D-(+)-甘油醛为标准：按甘油醛为标准：按Fischer投影法规定将氧投影法规定将氧化态较高的化态较高的C放在竖线放在竖线 上方，上方，X（官能团（官能团NH2或或OH）在右侧为）在右侧为D型，在左侧为型，在左侧为L型。在碳水化合型。在碳水化合物中，物中，D、L只
11、表示序号最高的手性碳的构型。只表示序号最高的手性碳的构型。D-(+)-甘油醛甘油醛DLL-丙氨酸丙氨酸175.对映体的性质对映体的性质 手性条件下（溶解度，反应速度）不同，生理手性条件下（溶解度，反应速度）不同，生理活性（药性）不同。活性（药性）不同。其他物性，非手性条件下的化性一般相同。其他物性，非手性条件下的化性一般相同。对映性可在手性条件下（手性试剂，手性催化对映性可在手性条件下（手性试剂，手性催化剂等）拆分。剂等）拆分。184.5 含几个不对称碳原子的化合物含几个不对称碳原子的化合物1.含两个不相同不对称碳原子的化合物含两个不相同不对称碳原子的化合物 a.立体异构体的总数：立体异构体的
12、总数：2n 个个 b.化合物的相互关系：化合物的相互关系：分分子子式式相相同同同一分子同一分子构造异构体构造异构体立体异构体立体异构体构像异构体构像异构体构型异构体构型异构体对映异构体对映异构体非对映异构体非对映异构体19SSISRIIRSIIIRRIV对映异构体.swf202.含两个相同手性碳原子的化合物含两个相同手性碳原子的化合物*立体异构体总数立体异构体总数BrCH3ClNO2NH2 COOHOHFH若两个基团的半径之和大于若两个基团的半径之和大于COOH的半径之和，的半径之和，则产生的一对对映体就能稳定存在。则产生的一对对映体就能稳定存在。30练习练习1.1.反反-2-2-丁烯加溴得到丁烯加溴得到(2R,3S)-2,3-(2R,3S)-2,3-二溴丁烷，即内消二溴丁烷，即内消旋梯。顺旋梯。顺-2-2-丁烯加溴得到丁烯加溴得到(2R,3R)-2,3-(2R,3R)-2,3-二溴丁烷及其二溴丁烷及其等量对映体，即外消旋体，试说明其立体化学过程。等量对映体，即外消旋体，试说明其立体化学过程。2.顺顺-2-丁烯与氯水反应生成氯醇丁烯与氯水反应生成氯醇(I)及其对映体及其对映体,反反-2-丁烯与氯水反应生成氯醇丁烯与氯水反应生成氯醇(II)及其对映体及其对映体,试说明其立试说明其立体化学过程体化学过程.31