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1、第六章第六章 对对 映映 异异 构构学习要求：学习要求：掌握立体异构、光学异构、对称因素掌握立体异构、光学异构、对称因素（主要指对称面、对称中心）、手性碳（主要指对称面、对称中心）、手性碳原子、手性分子、对映体、非对映体、原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。外消旋体、内消旋体等基本概念。掌握书写费歇尔投影式的方法。掌握书写费歇尔投影式的方法。掌握构型掌握构型R、S标记法标记法 对映异构：对映异构：是指分子式、构造式相同，构型不同，是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系互呈镜像对映关系的立体异构现象。的立体异构现象。对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相
2、同，对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性）不同。只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性）不同。例如，例如，2-丁烯水合得到两种丁烯水合得到两种2-丁醇丁醇在空在空间间的排列上，可以看出他的排列上，可以看出他们们是不相同的。是不相同的。为什么要研究对映异构呢？为什么要研究对映异构呢？l l1天然有机化合物大多有旋光现象。天然有机化合物大多有旋光现象。l l2物质的旋光性与药物的疗效有关（如左物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。可治抗坏血病，而右旋的不行）。l l3用于研究有机反应机理。用于研究有机反应机理。第一节
3、第一节 物质的旋光性物质的旋光性一、平面偏振光和物质的旋光性一、平面偏振光和物质的旋光性1平面偏振光平面偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。在光前进的方向上放一个（在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。偏振光或偏光。2物质的
4、旋光性物质的旋光性l能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。能使偏振光振动平面向右旋转的物质称能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度旋光度，用，用表示。表示。二、旋光仪与比旋光度二、旋光仪与比旋光度1、旋光仪、旋光仪 测定化合物的旋光度是用测定化合物的旋光度是用旋光仪旋光仪，旋
5、光仪主要部分是有两，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成一个刻度盘组织装而成。若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度测其旋转的角度即为该物质的旋光度。2、比旋光度、比旋光
6、度定义：定义：1mL含有含有1g旋光性物质的溶液，放在旋光性物质的溶液，放在1dm(10cm)长的盛液管中长的盛液管中测得的旋光度称为该物质的比旋光度，测得的旋光度称为该物质的比旋光度，t。:测定的旋光度测定的旋光度(+右旋，右旋，-左旋左旋)t:测定时的温度测定时的温度();:测定时光源的波长测定时光源的波长(一般为钠光一般为钠光,=589.3nm);l:盛液管的长度盛液管的长度(dm);B:溶液的质量浓度溶液的质量浓度(g/mL)纯液体纯液体所用所用溶剂溶剂不同也会不同也会影响物质的旋光度影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称需注明溶剂的名称例如，
7、右旋的酒石酸在例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为：的乙醇中其比旋光度为：=+3.79(乙醇，乙醇，5%)。关于比旋光度：关于比旋光度：比旋光度是旋光性物质的比旋光度是旋光性物质的物理常数物理常数，可用以，可用以定性检验被测物质或其纯度定性检验被测物质或其纯度；测定时溶剂会影响物质的旋光度，所以不用水为溶剂时，需注明所用的溶剂；测定时溶剂会影响物质的旋光度，所以不用水为溶剂时，需注明所用的溶剂；以上计算公式不仅可以求物质的比旋光度，也可以反算被测物质的浓度。以上计算公式不仅可以求物质的比旋光度，也可以反算被测物质的浓度。D钠光波长钠光波长第二节第二节 对映异构现象与分子结构的关系对映异
8、构现象与分子结构的关系一、对映异构现象的发现一、对映异构现象的发现l1808，马露，马露(E.Malus)发现了平面偏振光；发现了平面偏振光；l1848年，巴斯德年，巴斯德(L.Pasteur)通过研究酒石酸钠铵的晶通过研究酒石酸钠铵的晶体结构，提出左旋和右旋体结构和对映异构体的概念，体结构，提出左旋和右旋体结构和对映异构体的概念，并指出对映异构现象式由于原子在空间的不同排列引起并指出对映异构现象式由于原子在空间的不同排列引起的；的；l1874年，范霍夫和勒贝尔分别提出了碳原子的四面体构年，范霍夫和勒贝尔分别提出了碳原子的四面体构型。他们指出，型。他们指出，当一个碳原子上连接四个不同的基团时当
9、一个碳原子上连接四个不同的基团时(不对称碳原子或手性碳原子不对称碳原子或手性碳原子)，这四个原子或基团在空，这四个原子或基团在空间会有两种不同的排列方式，它们互为镜像，如同人的间会有两种不同的排列方式，它们互为镜像，如同人的左右手，外形相似但不能重叠。左右手，外形相似但不能重叠。二、手性和对称因素二、手性和对称因素l手性：手性：物质和它的镜像不能重叠的性质，如人物质和它的镜像不能重叠的性质，如人的左右手；的左右手；l手性分子手性分子：具有手性的分子；：具有手性的分子；l手性中心：手性中心：与手性有关的中心碳原子；与手性有关的中心碳原子；l手性碳原子：手性碳原子：连接四个不同基团的碳原子；连接四
10、个不同基团的碳原子；手性是物质具有旋光性和对映异构现象的必要条手性是物质具有旋光性和对映异构现象的必要条件件(但非充分条件，如内消旋体但非充分条件，如内消旋体)；分子中有无手性碳原子并不是物质具有旋光性的分子中有无手性碳原子并不是物质具有旋光性的必要条件必要条件(如丙二烯、大位阻联苯等如丙二烯、大位阻联苯等)（1）、对称面）、对称面l假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称面，例如：面就是分子的对称面，例如：具有对称面的分子和它的镜像是能够重叠的，因此不具有手性。具有对称面的分子和它的镜像是能够重叠的，因此不具有手性。
11、（2）、对称中心）、对称中心l若分子中有一点若分子中有一点P，通过，通过P点画任何直线，如果在离点画任何直线，如果在离P等距等距离直线两端有相同的原子或基团，则点离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称称为分子的对称中心。例如：中心。例如：l有对称中心的分子没有手性。有对称中心的分子没有手性。l物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。因而没有旋光性。l物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。手性，因而有旋光性。（3）、对称轴）、对
12、称轴不具有手性不具有手性(模型同反模型同反-二丁烯二丁烯)具有手性具有手性(分子和镜像不能重合分子和镜像不能重合)有无对称轴不能作为判断分子有无手性的依据！有无对称轴不能作为判断分子有无手性的依据！第三节第三节 含一个手性碳原子化合物的对映含一个手性碳原子化合物的对映异构异构一、对映体一、对映体(enantiomers)1对映体对映体互为物体与镜象关系的立体异构体互为物体与镜象关系的立体异构体。l含有含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对
13、映的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。体）。l对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异对映异构体又称为旋光异构体构体 2对映体之间的异同点对映体之间的异同点l（1）、物理性质和化学性质一般都相同，比）、物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。l（2）、在手性环境条件下，对映体会表现出）、在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用不同等。用不同等。二、外消旋体
14、二、外消旋体(racemic forms)等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（）来表）来表示。示。外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：旋光性旋光性 物理性质物理性质 化学性质化学性质 生理作用生理作用 外消旋体外消旋体 不旋光不旋光 mp 18 基本相同基本相同 各自发挥其作用各自发挥其作用 对映体对映体 旋光旋光 mp 53 基本相同基本相同 旋体的生理功能旋体的生理功能特点：特点：1.不显示旋光性不显示旋光性(中和中和)；2.其他物理常数也有差异其他物理常数也有差异(如如)；3.化学活性
15、为其有效对映体的一半化学活性为其有效对映体的一半 (如合霉素抗菌能力为其左旋体的一半如合霉素抗菌能力为其左旋体的一半)三、对映体构型的表示方法三、对映体构型的表示方法(1)、立体结构式、立体结构式（2）、）、Fischer投影式投影式投影原则：投影原则：1 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2 横线表示与横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。“横前竖后横前竖后”3 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。将含有碳原子的基团
16、写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。使用费歇尔投影式应注意的问题：使用费歇尔投影式应注意的问题：（1）、）、将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。，仍为原构型。（2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。调换另三个基团的位置，不会改变原构型。（3）、对调任意两个基团的位置，）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不对调偶数次构型不变变，对调奇数次则为原构型的对映体对调奇数次则为原构型的对映体。例如：。例如：（4）、费歇尔投影式只能在纸平面上旋转而不能翻转，）、费歇尔投影式只能
17、在纸平面上旋转而不能翻转，否则构型改变。否则构型改变。（5）、费歇尔投影式不能在纸平面上旋转）、费歇尔投影式不能在纸平面上旋转(2n-1)90；否则构型改变否则构型改变第四节第四节 含两个手性碳原子化合物的含两个手性碳原子化合物的对映异构对映异构 从前面的讨论已知，含一个手性碳原子的化合物有一对对从前面的讨论已知，含一个手性碳原子的化合物有一对对映体，那么含有两个手性碳原子的化合物有多少个对映异映体，那么含有两个手性碳原子的化合物有多少个对映异构体呢？构体呢？一、含两个不同手性碳原子的化合物一、含两个不同手性碳原子的化合物这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。这类化合物中两个手性
18、碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：例如：1、对映异构体的数目、对映异构体的数目含含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2 n个，外消旋体的数目个，外消旋体的数目2 n-1个个 2、非对映体、非对映体l不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体非对映体。分子中。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。I I和和和和II,IIIII,III和和和和IVIV分别互为对映体，分别互为对映体，分别互为对映体，分别互为对映体，I I和和和和III,IIII,I和和和和IV,I
19、IIV,II和和和和III,IIIII,II和和和和IVIV分别互为非对映体分别互为非对映体分别互为非对映体分别互为非对映体非对映异构体的特征非对映异构体的特征：l1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。l2 比旋光度不同。比旋光度不同。l3 旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。l4 化学性质相似，但反应速度有差异。化学性质相似，但反应速度有差异。二、含两个相同手性碳原子的化合物二、含两个相同手性碳原子的化合物酒石酸也可以写出四种对映异构体酒石酸也可以写出四种对映异构体 酒石酸酒石酸2，3-二氯丁烷二氯丁烷例如：例如：l（3）、（）、
20、（4）为同一物质，因将（）为同一物质，因将（3）在纸平面旋转）在纸平面旋转180即为（即为（4）。因此，）。因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2 n个，外消旋体个，外消旋体数目也少于数目也少于2 n-1个。个。l内消旋体内消旋体：分子内含有相同的手性碳原子，分分子内含有相同的手性碳原子，分子内的两个半部互为物体与镜像关系，从而使子内的两个半部互为物体与镜像关系，从而使分子内部消旋性互相抵消的光学非活性化合物分子内部消旋性互相抵消的光学非活性化合物称为内消旋体，用称为内消旋体，用meso表示。表示。内消旋体与外消旋体的异
21、同内消旋体与外消旋体的异同l相同点：都不旋光相同点：都不旋光l不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。两个对映体的等量混合物，可拆分开来。l从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能说含手化合物，分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。性碳原子的分子一定有手性。第五节第五节 构型的标记构型的标记R、S命名规则命名规则lR、S命名规则：命名规则：1、按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。、按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。2
22、、把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，、把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，(如同如同汽车的方向盘汽车的方向盘)；3、观察其余三个基团由大、观察其余三个基团由大中中小的顺序，若是顺时针方小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为向，则其构型为R（R是拉丁文是拉丁文Rectus的字头，是右的的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的左的意思）。意思）。4、也可以按照、也可以按照“右手规则右手规则”来判断。大拇指放在最小基来判断。大拇指放在最小基团的方向上，看其他三个基团大小变化方向与其他团的方向上，看其他三个基团大小变化方向
23、与其他四个手指的弯曲方向是否一致。如果一致，则为四个手指的弯曲方向是否一致。如果一致，则为R构型，如果不一致，则为构型，如果不一致，则为S构型；构型；l实例：实例：快速判断快速判断Fischer投影式构型的方法：投影式构型的方法：l1当最小基团位于横线时，若其余三个基团由当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大大中中小为顺时针方向，则此投影式的构型小为顺时针方向，则此投影式的构型为为S，反之为，反之为R。l2当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大大中中小为反时针方向，则此投影式的构型小为反时针方向，则此投影式的构型为为R，反之为，反之为S。l含两个以上含
24、两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个一个C*进行进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。碳原子。例如：例如：lR、S命名规则只是表明了分子中基团在不对称命名规则只是表明了分子中基团在不对称碳原子上的空间相对排列位置，而与绝对构型，碳原子上的空间相对排列位置，而与绝对构型，即物质对偏振光是左旋的，还是右旋的无关；即物质对偏振光是左旋的，还是右旋的无关；lR、S命名的基本格式为命名的基本格式为(构型，构型，R或或S)取代取代基母体；基母体；l+或或-表示物质的旋光方向，不表示分子的构型表示物质的旋
25、光方向，不表示分子的构型;lR、S指分子的构型，微观概念指分子的构型，微观概念;l+、-表示物质的旋光方向，统计结果，宏观概表示物质的旋光方向，统计结果，宏观概念。念。第六节第六节 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构1.环丙烷衍生物环丙烷衍生物2.环己烷衍生物环己烷衍生物对环己烷构象引起的手性现象可不考虑，并可直对环己烷构象引起的手性现象可不考虑，并可直接用平面六边形表示。接用平面六边形表示。1,4-取代的环己烷不论顺式还是反式都是内消旋体取代的环己烷不论顺式还是反式都是内消旋体第七节第七节 不含手性碳原子化合物的对映异不含手性碳原子化合物的对映异构构1.丙二烯衍生物丙二烯衍生物分子中无
26、对称因素，具有旋光性分子中无对称因素，具有旋光性它们有无旋光性？它们有无旋光性？2.单键旋转受阻的联苯型化合物单键旋转受阻的联苯型化合物3、含有其他手性中心的化合物、含有其他手性中心的化合物 第八节第八节 外消旋体的拆分外消旋体的拆分 化学方法：化学方法：把组成外消发生旋体的一对对映体与一旋光性物质反应，把组成外消发生旋体的一对对映体与一旋光性物质反应，使生成非对映体，再利用非对映体在物理性质上的差异加使生成非对映体，再利用非对映体在物理性质上的差异加以分离。以分离。物理方法：物理方法：如利用左旋和右旋体晶体结构上的不同直接分离等；如利用左旋和右旋体晶体结构上的不同直接分离等；生物方法：生物方
27、法：利用生物酶与外消旋体中的一种作用形成络合物，而利用生物酶与外消旋体中的一种作用形成络合物，而使另一种对映体得到分离发方法。使另一种对映体得到分离发方法。该方法中，有一种对映体会被生物体同化，而只保留该方法中，有一种对映体会被生物体同化，而只保留勒另一个对映体，因此原料会损失一半。同时，这种勒另一个对映体，因此原料会损失一半。同时，这种方法溶液浓度不能太大，而且作用过程中还需要在培方法溶液浓度不能太大，而且作用过程中还需要在培养皿中加入营养物质，从而增加了产物纯化的难度。养皿中加入营养物质，从而增加了产物纯化的难度。第九节第九节 亲电加成反应的立体化学亲电加成反应的立体化学烯烃亲电加成反应的
28、历程可通过加成反应的立体化学实验事烯烃亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验事实来证明，我们以实来证明，我们以2-丁烯与溴的加成为例进行讨论。丁烯与溴的加成为例进行讨论。实验：实验：若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，溴负离子可从平面的两面进攻碳正离子，溴负离子可从平面的两面进攻碳正离子，其产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。其产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。顺顺-2-丁烯丁烯l反反-2-丁烯丁烯 上述顺上述顺-2-丁烯与溴加成主要得到外消旋体产丁烯与溴加成主要得到外消旋体产物的反应是有立体选择性的反应。物的反应是有立体选择性的反应。凡是一个反凡是一个反应能产生几种非对映异构体的可能而主要只产应能产生几种非对映异构体的可能而主要只产生一种时称为有立体选择性的反应。生一种时称为有立体选择性的反应。其他烯烃与溴的加成都为反式加成，但其立体其他烯烃与溴的加成都为反式加成，但其立体选择性与反应条件有一定的关联。选择性与反应条件有一定的关联。