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1、物理化学第六章 第1页，共42页，编辑于2022年，星期日6.2.2 一级反应一级反应例子例子镭的放射性反应镭的放射性反应1.速率方程式速率方程式反应反应k1 的单位为的单位为 s-1；第2页，共42页，编辑于2022年，星期日2.半衰期半衰期6.2.2 一级反应一级反应第3页，共42页，编辑于2022年，星期日只有当时间只有当时间t ,浓度浓度C 0。这说明。这说明一级一级反应不能进行完全反应不能进行完全。半衰期半衰期第4页，共42页，编辑于2022年，星期日线线性性关关系系第5页，共42页，编辑于2022年，星期日一级反应的特点：一级反应的特点：1)k1 的单位为的单位为 s-1；2)ln
2、c 与与t呈线性关系；呈线性关系；3)反应不完全；反应不完全；4)半衰期与半衰期与 c0 无关。无关。6.2.2 一级反应一级反应第6页，共42页，编辑于2022年，星期日某金属Po的同位素进行 放射，14天后同位素活性降低6.85%。试求此同位素的蜕变常数和半衰期，要分解90%，需经多长时间？解：解：同位素的放射反应为一级反应。同位素的放射反应为一级反应。应用：应用：利用同位素的放射性测定年代利用同位素的放射性测定年代第7页，共42页，编辑于2022年，星期日1960 Noble PrizeUSA1908/12/171980/09/08 Application of 14C for age
3、determinations(radiocarbon dating)Willard F.LibbyWith these things it is possible to obtain radiocarbon dates which are consistent and which may indeed help roll back the pages of history and reveal to mankind something more about his ancestors,and in this way perhaps about his future.Nobel Lecture,
4、December 12,1960第8页，共42页，编辑于2022年，星期日6.2.3 二级反应二级反应2A P 纯二级反应纯二级反应A+B P 混合二级反应混合二级反应 A +B P a b 0 cA=a-x cB=b-x x第9页，共42页，编辑于2022年，星期日第10页，共42页，编辑于2022年，星期日当当 a=b时时(纯二级反应纯二级反应)，6.2.3 二级反应二级反应2A P第11页，共42页，编辑于2022年，星期日线线性性关关系系6.2.3 二级反应二级反应第12页，共42页，编辑于2022年，星期日二级反应的特点：二级反应的特点：1)k 的单位为的单位为mol-1 dm3 s
5、-1；2)1/C 线性正比于线性正比于 t；3)反应不完全。反应不完全。4)半衰期半衰期6.2.3 二级反应二级反应第13页，共42页，编辑于2022年，星期日例如例如:2)分解反应分解反应3)再结合再结合1)水解水解C12H22O11+H2O C12H22O11+C12H22O116.2.3 二级反应二级反应第14页，共42页，编辑于2022年，星期日C12H22O11+H2O C12H22O11+C12H22O11 1850年年,Wilhelmy 的实验指出反应的速率方程为的实验指出反应的速率方程为:因为水的量较大，在反应中可视为不变。因为水的量较大，在反应中可视为不变。准一级反应准一级反
6、应(Pseudo first order reaction)6.2.3 二级反应二级反应第15页，共42页，编辑于2022年，星期日一级反应：一级反应：k 的单位为的单位为 s-1；二级反应：二级反应：k 的单位为的单位为mol-1 dm3 s-1A P2A PA+B P一级反应、二级反应小结一级反应、二级反应小结第16页，共42页，编辑于2022年，星期日思考题：思考题：1.一个反应进行完全所需时间是一个反应进行完全所需时间是2t1/2，对吗？对吗？2.对于一级反应，反应的时间能否靠提高初始浓度来缩短？对于一级反应，反应的时间能否靠提高初始浓度来缩短？二级反应情况如何？二级反应情况如何？3.
7、对于气相反应，用压力代替浓度计算反应速率系数对于气相反应，用压力代替浓度计算反应速率系数时，一、二级反应的影响情况如何？时，一、二级反应的影响情况如何？第17页，共42页，编辑于2022年，星期日6.2.4 n级反应级反应For n 1请同学阅读教材，自己推导。请同学阅读教材，自己推导。第18页，共42页，编辑于2022年，星期日各简单级数反应各简单级数反应(n=0,1,2)的特点：的特点：反应类型、反应速率方程微分式、积分式、线性关反应类型、反应速率方程微分式、积分式、线性关系、半衰期、速率系数系、半衰期、速率系数k k的量纲的量纲/单位单位本节小结第19页，共42页，编辑于2022年，星期
8、日在在这这一一节节中中，我我们们将将讨讨论论比比 A+B P更更复复杂杂的的反反应应，建建立速率方程。立速率方程。6.3 复杂反应复杂反应第20页，共42页，编辑于2022年，星期日典型复杂反应典型复杂反应 6.3.1 对峙反应对峙反应(Opposing Reaction)6.3.2 平行反应平行反应(Parallel Reaction)6.3.3 连串反应连串反应(Consecutive Reaction)6.3 复杂反应复杂反应第21页，共42页，编辑于2022年，星期日6.3.1 对峙反应对峙反应(Opposing Reaction)或称可逆反应或称可逆反应(reversible rea
9、ction)绝绝大大多多数数反反应应是是可可逆逆的的，例例如如，正正方方向向和和负负/逆逆方方向向的的反反应应同同时进行。时进行。aA+bBgG+hHk+k-6.3 复杂反应复杂反应1)动力学平衡常数动力学平衡常数2)速率方程速率方程第22页，共42页，编辑于2022年，星期日1)动力学平衡常数动力学平衡常数对于包含基元反应的复杂反应：对于包含基元反应的复杂反应：aA+bBgG+hHk+k-6.3.1 对峙反应对峙反应第23页，共42页，编辑于2022年，星期日当当 r+与与 r-相等时，相等时，r+=r-,平衡建立平衡建立,因此有因此有 6.3.1 对峙反应对峙反应第24页，共42页，编辑于
10、2022年，星期日用用这这种种方方法法我我们们建建立立了了平平衡衡常常数数与与简简单单反反应应速速率率常常数数间间的的关关系系-定定义义为为动动力力学学平平衡衡常常数数，该该关关系系只只适适用用于于基基元元/简简单单反应。反应。6.3.1 对峙反应对峙反应第25页，共42页，编辑于2022年，星期日对于对于1-1级对峙反应级对峙反应:2)速率方程速率方程A Bk+k-t=0a0t=ta-xxt=tea-xexe6.3.1 对峙反应对峙反应第26页，共42页，编辑于2022年，星期日B的的浓浓度度变变化化来来自自两两方方面面的的贡贡献献：以以速速率率为为k+A的的正正方方向向上上B积积累累，反反
11、方方向向上上B消消耗耗，速速率率为为k-B。因因此此B的浓度变化总速率用下式表示：的浓度变化总速率用下式表示：6.3.1 对峙反应对峙反应分析：分析：第27页，共42页，编辑于2022年，星期日在平衡条件下在平衡条件下6.3.1 对峙反应对峙反应第28页，共42页，编辑于2022年，星期日6.3.1 对峙反应对峙反应k+和和k-可以通过测量可以通过测量t时刻时的时刻时的x和平衡浓度得到。和平衡浓度得到。第29页，共42页，编辑于2022年，星期日类似于一级反应的速率方程类似于一级反应的速率方程6.3.1 对峙反应对峙反应第30页，共42页，编辑于2022年，星期日应用：放热对峙反应最佳温度的选
12、择应用：放热对峙反应最佳温度的选择6.3.1 对峙反应对峙反应第31页，共42页，编辑于2022年，星期日设计工业反应器：反应在最佳温度下进行设计工业反应器：反应在最佳温度下进行6.3.1 对峙反应对峙反应第32页，共42页，编辑于2022年，星期日7.3.2 平行反应平行反应 (parallel reaction)又称竞争反应又称竞争反应(competing reaction)C2H5OHC2H4+H2OC2H5OC2H5+H2O(CH3)2COHCHO+CH4 C2H4+CO6.3 复杂反应复杂反应第33页，共42页，编辑于2022年，星期日ABCk1k26.3.2 平行反应平行反应第34
13、页，共42页，编辑于2022年，星期日当当当当6.3.2 平行反应平行反应第35页，共42页，编辑于2022年，星期日积分形式积分形式:6.3.2 平行反应平行反应第36页，共42页，编辑于2022年，星期日ABCk1k2ABCa00a-xyzx=y+z6.3.2 平行反应平行反应第37页，共42页，编辑于2022年，星期日6.3.2 平行反应平行反应第38页，共42页，编辑于2022年，星期日第39页，共42页，编辑于2022年，星期日并指出反应的选择性并指出反应的选择性.产物的浓度之比等于速率系数之比。产物的浓度之比等于速率系数之比。6.3.2 平行反应平行反应 平行反应的特征平行反应的特征级数相同级数相同第40页，共42页，编辑于2022年，星期日ABCk1k2主反应主反应 (main reaction):-k 值较大的反应值较大的反应.副反应副反应 (side reaction)6.3.2 平行反应平行反应第41页，共42页，编辑于2022年，星期日平行反应的选择性可以通过催化剂得到改善。平行反应的选择性可以通过催化剂得到改善。FeCl36.3.2 平行反应平行反应第42页，共42页，编辑于2022年，星期日