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1、第1页，共155页，编辑于2022年，星期一 相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物理相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物理化学中充满难题和机遇的领域之一。化学中充满难题和机遇的领域之一。相变现象丰富多彩，如大海里的相变现象丰富多彩，如大海里的万顷碧波万顷碧波，初秋早，初秋早晨湖面上的晨湖面上的袅袅轻烟袅袅轻烟和高山上的和高山上的缕缕薄雾缕缕薄雾，夏天黄昏时，夏天黄昏时万里云空中的万里云空中的朵朵彩云朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目的及冬日雪后琳琅满目的雪花和冰雪花和冰晶晶便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千姿便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千姿百态之一斑。百态之一斑。相变也
2、是充满意外发现的领域，如超导（相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911年）、年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。超流都是科学史上与相变有关的重大发现。6.1 6.1 引言引言第2页，共155页，编辑于2022年，星期一 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相分析等方面都要用到相平衡的知识。相变研究方法主要有解
3、析方法和几何方法，前者具有相变研究方法主要有解析方法和几何方法，前者具有简明、定量化的特点，而后者则具有直观和整体性的特点。简明、定量化的特点，而后者则具有直观和整体性的特点。相图（相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随温表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。图。6.1 6.1 引言引言第3页，共155页，编辑于2022年，星期一 6.1 6.1 引言引言相（相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，
4、在分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用为相数，用 表示。表示。气体气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体液体 按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。存。固体固体 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。第4页，共155页，编辑于2022年，星期一
5、 6.1 6.1 引言引言自由度（自由度（degrees of freedom）确定平衡体系的状态所确定平衡体系的状态所必须的独立必须的独立强度变量强度变量的数目称为自由度，用字母的数目称为自由度，用字母 f 表表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为度变量数称为条件自由度条件自由度，用，用 表示。表示。例如：指定了压力，例如：指定了压力，指定了压力和温度，指定了压力和温度，第5页，共155页，编辑于2022年，星期一(1)热平衡条件：热平衡条件：设
6、体系有设体系有个相，达到平衡时，各个相，达到平衡时，各相具有相同温度相具有相同温度 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(2)压力平衡条件：压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等达到平衡时各相的压力相等 6.2 6.2 多相体系平衡的一般条件多相体系平衡的一般条件第6页，共155页，编辑于2022年，星期一6.26.2 多相体系平衡的一般条件多相体系平衡的一般条件（4 4
7、）化学平衡条件：化学平衡条件：化学变化达到平衡化学变化达到平衡（3 3）相平衡条件：相平衡条件：任一物质任一物质B B在各相中的化学在各相中的化学势相等，相变达到平衡势相等，相变达到平衡第7页，共155页，编辑于2022年，星期一6.3 6.3 相律相律独立组分数（独立组分数（number of independent component）定义：定义：在平衡体系所处的条件下，能够在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的确保各相组成所需的最少独立物种数最少独立物种数（或是能随心所欲地改变其数量的物质（或是能随心所欲地改变其数量的物质数目）称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物数目）称为独
8、立组分数。它的数值等于体系中所有物种数种数 S 减去体系中独立的化学平衡数减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间再减去各物种间的浓度限制条件的浓度限制条件R。第8页，共155页，编辑于2022年，星期一6.3 6.3 相律相律相律（相律（phase rule）相律是相平衡体系中相律是相平衡体系中揭示相数揭示相数 ，独立组分数，独立组分数C和自由和自由度度 f 之间关系的规律之间关系的规律，可用上式表示。式中，可用上式表示。式中2通常指通常指T，p两个变量。相律最早由两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为提出，所以又称为Gibbs相律。如果除相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，
9、则外，还受其它力场影响，则2改用改用n表表示，即：示，即：第9页，共155页，编辑于2022年，星期一设在一个复相平衡体系中有设在一个复相平衡体系中有S S种物质，种物质，个相，且设每个单个相，且设每个单相体系中均有相体系中均有S S个物质，则每个单相体系的强度变量为：个物质，则每个单相体系的强度变量为：其中其中2代表代表T、P，（，（S1）指得是）指得是S种物质的组成变量只有（种物质的组成变量只有（S1），因有），因有x1+x2+xS=1。有有相组成的复相平衡体系中的总变量为：相组成的复相平衡体系中的总变量为：相律的导出相律的导出第10页，共155页，编辑于2022年，星期一相律的导出相律的
10、导出当达热力学平衡时，整个复相体系的温度、压力均只有一个，当达热力学平衡时，整个复相体系的温度、压力均只有一个，因此，其非独立变量为：因此，其非独立变量为：当各相达平衡时，各个单相中还有以下限制：当各相达平衡时，各个单相中还有以下限制：即每一种物质在各相即每一种物质在各相中的化学势相等中的化学势相等总的限制条件为：总的限制条件为：第11页，共155页，编辑于2022年，星期一相律的导出相律的导出化学平衡限制：一个独立的化学反应，由于一个方程的存化学平衡限制：一个独立的化学反应，由于一个方程的存在，便有一个限制条件，若有在，便有一个限制条件，若有R个个独立反应独立反应，便有，便有R个限个限制条件
11、。制条件。浓度限制条件：复相平衡体系中有时某些组分间的浓度比浓度限制条件：复相平衡体系中有时某些组分间的浓度比例总是确定的，因此，存在一个确定的浓度比例，就增加例总是确定的，因此，存在一个确定的浓度比例，就增加了一个浓度关系式，其非独立变量就增加一个，了一个浓度关系式，其非独立变量就增加一个，浓度限浓度限制制条件用条件用R表示（注意：表示（注意：对化学反应，若产物不同相，对化学反应，若产物不同相，则无浓度限制条件则无浓度限制条件）第12页，共155页，编辑于2022年，星期一相律的导出相律的导出总平衡条件总平衡条件=力平衡条件力平衡条件+热平衡关系式热平衡关系式+相平衡相平衡 +化学平衡关系式
12、化学平衡关系式+浓度限制条件浓度限制条件第13页，共155页，编辑于2022年，星期一相律的导出相律的导出体系的自由度指得是表示复相平衡体系中在不会引起旧相体系的自由度指得是表示复相平衡体系中在不会引起旧相消失或新相生成的条件下总的独立变化的热力学变量数，消失或新相生成的条件下总的独立变化的热力学变量数，用用f表示。表示。指平衡体系中独立可变的物种数指平衡体系中独立可变的物种数这说明能独立存在的物种并非均独立可变，它这说明能独立存在的物种并非均独立可变，它必须受到化学平衡和浓度条件的限制。必须受到化学平衡和浓度条件的限制。第14页，共155页，编辑于2022年，星期一例题：例题：（a）N2、H
13、2、NH3组成的体系组成的体系 1）若无浓度限制条件）若无浓度限制条件 2）开始只有）开始只有NH3 有一浓度限制条件，有一浓度限制条件，R=1第15页，共155页，编辑于2022年，星期一例题：例题：c）KCl与与NaNO3溶于水形成的平衡体系溶于水形成的平衡体系只有一个独立可变第16页，共155页，编辑于2022年，星期一例题：例题：e）Na2CO3溶于水可形成三种化合物溶于水可形成三种化合物Na2CO3 H2O(s)、Na2CO3 7H2O(s)、和、和Na2CO3 10H2O(s)，问这些水合物能否，问这些水合物能否与与Na2CO3水溶液及冰同时平衡共存。水溶液及冰同时平衡共存。渗透膜
14、两边的压力 d）NaCl水溶液与纯水达成渗透平衡水溶液与纯水达成渗透平衡 当当fmin=0，maxmax=4=4，不能同时共存，只能与冰或水溶液共，不能同时共存，只能与冰或水溶液共存。存。第17页，共155页，编辑于2022年，星期一6.4 6.4 单组分体系的相图单组分体系的相图相点相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。的点称为相点。物系点物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体
15、系图上，随着含水量的变化，物系点可动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。沿着与组成坐标平行的直线左右移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。第18页，共155页，编辑于2022年，星期一6.4 6.4 单组分体系的相图单组分体系的相图 当当单相单相双变量体系双变量体系两相平衡两相平衡单变量体系单变量体系三相共存三相共存无变量体系无变量体系 单组分体系的自由度最多为单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图双
16、变量体系的相图可用平面图表示。可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度单组分体系的相数与自由度第19页，共155页，编辑于2022年，星期一水的相图水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区三个单相区 在气、液、固三个在气、液、固三个单相区内，单相区内，温度和，温度和压力独立地有限度地变化不会引起压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。相的改变。三条两相平衡线三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。一个，指定了压力，则温度由体系自定。第20页，共155页，编辑于2022年，星期一水的相图水的相图第2
17、1页，共155页，编辑于2022年，星期一水的相图水的相图OA 是气是气-液两相平衡线液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于不能任意延长，终止于临界点临界点。临界点。临界点 ，这时，这时气气-液界面消失液界面消失。高于临界温度，不能用加。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。压的方法使气体液化。OB 是气是气-固两相平衡线固两相平衡线，即冰的，即冰的升华曲线，理论上可延长至升华曲线，理论上可延长至0 K附附近。近。OC 是液是液-固两相平衡线固两相平衡线，当，当C点延长至压力大于点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。时，相图变得复杂，
18、有不同结构的冰生成。第22页，共155页，编辑于2022年，星期一水的相图水的相图OD 是是AO的延长线的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以以OD线在线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。聚中心出现，就立即全部变成冰。O点点 是是三相点三相点（triple point），），气气-液液-固三相固三相共存，共存，。三三相点的温度和压力皆由相点的温度和压力皆由体系自定。体系自定。H2O的
19、三相点温度为的三相点温度为273.16 K，压力为压力为610.62 Pa。第23页，共155页，编辑于2022年，星期一水的相图水的相图两相平衡线上的相变过程两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如一点都可能有三种情况。如OA线上的线上的P点：点：（1）处于处于f点的纯水，保持点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，温度不变，逐步减小压力，在无限接近于在无限接近于P点之前，气点之前，气相尚未形成，体系自由度为相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相用升压或降温的办法保持液相不变。不变。第24页，共155页，编辑于2022年，星期一水
20、的相图水的相图第25页，共155页，编辑于2022年，星期一（3）继续降压，离开继续降压，离开P点时，点时，最后液滴消失，成单一气相，最后液滴消失，成单一气相，。通常只考虑通常只考虑（2）的情况。的情况。（2）到达到达P点时，气相出现，点时，气相出现，在气在气-液两相平衡时，液两相平衡时，。压力与温度只有一个可变。压力与温度只有一个可变。水的相图水的相图第26页，共155页，编辑于2022年，星期一三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如如H2O的三相点的三相点冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大冰点是在大气压
21、力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为气压力为 时，冰点温度为时，冰点温度为 ，改变外压，改变外压，冰点也随之改变。冰点也随之改变。第27页，共155页，编辑于2022年，星期一三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别第28页，共155页，编辑于2022年，星期一三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：（1 1）因）因外压增加外压增加，使凝固点下降，使凝固点下降 ；（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。第29页，共155页，编辑于2022年，星期一两相平衡线的斜率两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clape
22、yron方方程或程或Clapeyron方程求得。方程求得。OA线线斜率为正。斜率为正。OB线线斜率为正。斜率为正。OC线线斜率为负。斜率为负。第30页，共155页，编辑于2022年，星期一6.5 *6.5 *二级相变二级相变一级相变（一级相变（first-order phase transitions）将化学势的一级偏微商在相变过程中发生突变的相将化学势的一级偏微商在相变过程中发生突变的相变称为变称为一级相变一级相变。以前所讲的相变都是一级相变，相变。以前所讲的相变都是一级相变，相变过程中压力随温度的变化值可由过程中压力随温度的变化值可由Clapeyron 方程求算。方程求算。第31页，共15
23、5页，编辑于2022年，星期一6.5*6.5*二级相变二级相变例如沸点时的液例如沸点时的液-气平衡，气平衡，第32页，共155页，编辑于2022年，星期一6.5*6.5*二级相变二级相变第33页，共155页，编辑于2022年，星期一 6.5*6.5*二级相变二级相变二级相变（二级相变（second order phase transitions）有的相变，在相变过程中有的相变，在相变过程中 ，克拉贝龙，克拉贝龙方程无法应用，化学势的二级偏微商发生突变，称方程无法应用，化学势的二级偏微商发生突变，称这类相变为这类相变为二级相变二级相变。属于二级相变的有：。属于二级相变的有：（1）两种液相氦在）两
24、种液相氦在 点上的转变点上的转变,亦称亦称 相变。相变。（2）普通金属在低温下与超导体之间的转变）普通金属在低温下与超导体之间的转变（3）铁磁体与顺磁体的转变）铁磁体与顺磁体的转变（4）合金中有序与无序的转变）合金中有序与无序的转变第34页，共155页，编辑于2022年，星期一6.5*6.5*二级相变二级相变第35页，共155页，编辑于2022年，星期一6.5*6.5*二级相变二级相变第36页，共155页，编辑于2022年，星期一 6.5*6.5*二级相变二级相变二级相变中，膨胀系数二级相变中，膨胀系数 与压缩系数与压缩系数 也发生突变也发生突变第37页，共155页，编辑于2022年，星期一6
25、.6 6.6 二组分体系的相图及应用二组分体系的相图及应用p-x图和图和T-x图图理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系杠杆规则杠杆规则蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系部分互溶双液系部分互溶双液系不互溶的双液系不互溶的双液系蒸气蒸馏蒸气蒸馏简单的低共熔混合物简单的低共熔混合物形成化合物的体系形成化合物的体系完全互溶固溶体完全互溶固溶体部分互溶固溶体部分互溶固溶体区域熔炼区域熔炼第38页，共155页，编辑于2022年，星期一p-xp-x图图 和和 T-x T-x图图对于二组分体系，对于二组分体系，。至少为至少为1 1，则，则 f 最最多为多为3。
26、这三个变量通常是。这三个变量通常是T，p 和组成和组成 x。所以要表示所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得保持温度不变，得 p-x 图图 较常用较常用（3）保持组成不变，得保持组成不变，得 T-p 图图 不常用。不常用。（2）保持压力不变，得保持压力不变，得 T-x 图图 常用常用第39页，共155页，编辑于2022年，星期一理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉两个纯液体
27、可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的理想的液体混合物液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。结构相似的化合物可形成这种双液系。(1)p-x图图设设 和和 分别为液体分别为液体A和和B在指定温度时的饱和蒸在指定温度时的饱和蒸气压，气压，p为体系的总蒸气压为体系的总蒸气压第40页，共155页，编辑于2022年，星期一理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系第41页，共155页，编辑于2022年，星期一理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双
28、液系这是这是 p-x 图的一种，把液相组成图的一种，把液相组成 x 和气相组成和气相组成 y 画在画在同一张图上。同一张图上。A和和B的气相组成的气相组成 和和 的求法如下：的求法如下：（2）p-x-y 图图已知已知 ，或或 ，就可把各液相组成对应的气，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在相组成求出，画在 p-x 图上就得图上就得 p-x-y 图。图。第42页，共155页，编辑于2022年，星期一理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系第43页，共155页，编辑于2022年，星期一理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 如果如果，则，则，即易挥发的组分在气，即易挥发的组分在气相中的成分大
29、于液相中的组分，反之亦然。相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。在等温条件下，在等温条件下，p-x-y 图分为图分为三个区域三个区域。在。在液相线之上液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是是液相区液相区。在在气相线之下气相线之下，体系压力低，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，相无法存在，是气相区。是气相区。在液相线和气相线之间的在液相线和气相线之间的梭梭形区形区内，内，是气是气-液两相平衡。液两相平衡。第44页，共155页，编辑于2022年，星期一理想的完全互溶双液系理想的完
30、全互溶双液系(3)T-x图图 亦称为沸点亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，组成图。外压为大气压力，当溶液的当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为，这时的温度称为沸沸点点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的从已知的p-x图求得。图求得。第45页，共155页，编辑于2022年，星期一理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系(4)
31、从从p-x图求对应的图求对应的T-x图图 右图为已知的苯与甲苯在右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度个不同温度时的时的 p-x 图。在压力为图。在压力为 处作处作一水平线，与各不同温度时的液相一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在组成线分别交在x1，x2，x3 和和 x4各点，各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成代表了组成与沸点之间的关系，即组成为为x1的液体在的液体在381K时沸腾，余类推。时沸腾，余类推。第46页，共155页，编辑于2022年，星期一理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系第47页，共155页，编辑于2022年，星期一 将将x1，x2，x3和和x4的对应的对应温度温
32、度 连成曲线就得液相组成连成曲线就得液相组成线。线。理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 将组成与沸点的关系标在下将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了就得到了T-x图。图。和和 分别为甲苯和苯的分别为甲苯和苯的沸点。显然沸点。显然 越大，越大，越低。越低。第48页，共155页，编辑于2022年，星期一理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系第49页，共155页，编辑于2022年，星期一理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 用用 的方的方法求出对应的气相组法求出对应的气相组成线。成线。在在T-x图上，气相图上，气相线在上，液相线在下
33、，线在上，液相线在下，上面是气相区上面是气相区，下面是下面是液相区液相区，梭形区是气梭形区是气-液两相区。液两相区。第50页，共155页，编辑于2022年，星期一三个坐标分别代表三个坐标分别代表p，T,和和x；理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系（5）T-p-x图图 把把p-x图和图和T-x图合在一起，就得到图合在一起，就得到T-p-x三维图。三维图。在右边的垂直面在右边的垂直面，则压力和温度，则压力和温度坐标分别代表纯坐标分别代表纯A组分的饱和蒸气组分的饱和蒸气压压 和沸点和沸点 ；同理左边垂直面上是同理左边垂直面上是 和和 。连线连线 和和 分别代表分别代表了纯了纯A和纯和纯B的蒸气压
34、随温度的蒸气压随温度的变化曲线。的变化曲线。第51页，共155页，编辑于2022年，星期一理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 气气-液两相共存的液两相共存的梭形面沿梭形面沿 和和 两线移动，在空两线移动，在空间画出了一个扁圆柱状间画出了一个扁圆柱状的空间区，这是气的空间区，这是气-液液两相共存区。两相共存区。在共存区的在共存区的上前方上前方是高是高温、低压区，所以是温、低压区，所以是气相气相区区；在共存区的；在共存区的后下方后下方，是低温、高压区，是是低温、高压区，是液相区液相区。第52页，共155页，编辑于2022年，星期一理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 立体图中，与最前面的
35、平立体图中，与最前面的平面平行的所有面平行的所有垂直截面是等垂直截面是等压面压面，可获得可获得T-x图图；与最上面的平面平行的所与最上面的平面平行的所有有水平截面为等温面水平截面为等温面，得，得p-x图图。第53页，共155页，编辑于2022年，星期一杠杆规则（杠杆规则（Lever ruleLever rule）在在T-x图的两相区，物系点图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。代表了体系总的组成和温度。通过通过C点作平行于横坐标的等点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于温线，与液相和气相线分别交于D点和点和E点。点。DE线称为等温连结线线称为等温连结线（tie line）。）
36、。落在落在DE线上所有物系点的线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由对应的液相和气相组成，都由D点和点和E点的组成表示。点的组成表示。第54页，共155页，编辑于2022年，星期一杠杆规则（杠杆规则（Lever ruleLever rule）液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则杠杆规则。即。即或或 可以用来计算两相的相对量
37、可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量（总量未知）或绝对量（总量已知）。已知）。第55页，共155页，编辑于2022年，星期一蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理简单蒸馏简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的简单蒸馏只能把双液系中的A和和B粗略分开。粗略分开。在在A和和B的的T-x图上，纯图上，纯A的沸的沸点高于纯点高于纯B的沸点，说明蒸馏时的沸点，说明蒸馏时气气相中相中B组分的含量较高组分的含量较高，液相中，液相中A组分的含量较高。组分的含量较高。一次简单蒸馏，馏出物中一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。组分会增多。第56页，共1
38、55页，编辑于2022年，星期一蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理 如有一组成为如有一组成为x1的的A，B二组分溶液，加热到二组分溶液，加热到T1时开始沸时开始沸腾，与之平衡的气相组成为腾，与之平衡的气相组成为y1，显然含显然含B量显著增加。量显著增加。接收接收 间的馏出物，间的馏出物，组成在组成在y1与与y2之间，剩余液组之间，剩余液组成为成为x2，A含量增加。这样，含量增加。这样，将将A与与B粗略分开。粗略分开。将组成为将组成为y1的蒸气冷凝，液的蒸气冷凝，液相中含相中含B量下降，组成沿量下降，组成沿OA线线上升，沸点也升至上升，沸点也升至T2，这时对应这时对应的气相组成为的气相组成为y
39、2。第57页，共155页，编辑于2022年，星期一蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理精馏精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。馏塔的示意图。精馏塔精馏塔底部是加热区底部是加热区，温度最高；温度最高；塔顶温度最低塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。纯高沸点组分则留在塔底。第58页，共155页，编辑于2022年，星期一蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理用用A A、B B二组分二组分T-xT-x图表
40、述精馏过程。图表述精馏过程。取组成为取组成为x x的混合物从精馏的混合物从精馏塔的半高处加入塔的半高处加入，这时温度，这时温度为为 ，物系点为，物系点为O O，对应的液、对应的液、气相组成分别为气相组成分别为 和和 。组成为组成为 的气相在塔中上的气相在塔中上升，温度降为升，温度降为 ，有部分组，有部分组成为成为 的液体凝聚，气相组的液体凝聚，气相组成为成为 ，含，含B的量增多。的量增多。组成为组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为的气体在塔中继续上升，温度降为 ，如此继，如此继续，到塔顶，温度为纯续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。第59页，共155
41、页，编辑于2022年，星期一蒸馏（或精馏）原理蒸馏（或精馏）原理组成为组成为 的液相在塔板冷凝后的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为滴下，温度上升为 。又有部。又有部分液体气化，气相组成为分液体气化，气相组成为 ，剩余的组成为剩余的组成为 的液体再流到的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的如此继续，在塔底几乎得到的是纯是纯A，这时温度为这时温度为A的沸点。的沸点。精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔
42、板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。第60页，共155页，编辑于2022年，星期一非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系(1)对拉乌尔定律发生偏差对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。负。如图所示，是对拉乌如
43、图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于验值。真实的蒸气压大于理论计算值。理论计算值。第61页，共155页，编辑于2022年，星期一非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系 如果把它对应的气相组成如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和图和T-x(y)图，这时液相线已图，这时液相线已不再是直线。不再是直线。发生负偏差的情况与之类发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。论计算值，液相线也不是直
44、线。第62页，共155页，编辑于2022年，星期一非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系(2)正偏差在正偏差在p-x图上有最高点图上有最高点 由于由于A，B二组分对拉乌尔二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在定律的正偏差很大，在p-x图上图上形成最高点，如左图。形成最高点，如左图。在在p-x图上有最高点者，在图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）计算出对应的气相的组成，计算出对应的气相的组成，分别画出分别画出p-x(y)和和T-x(y)图，如图，如(b)，(c)所示。所示。第6
45、3页，共155页，编辑于2022年，星期一非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系第64页，共155页，编辑于2022年，星期一非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系最低恒沸混合物最低恒沸混合物 在在T-x（y）图上，处在最低图上，处在最低恒沸点时的混合物称为恒沸点时的混合物称为最低恒最低恒沸混合物沸混合物（Low-boiling azeotrope）。）。它它是混合物而不是是混合物而不是化合物化合物，它的组成在定压下有定值。，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。变，它的组成也随之改变。属于此类的体系有：属于此类
46、的体系有：等。在标准压力下，等。在标准压力下，的最低恒沸点温度为的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇含乙醇95.57 。第65页，共155页，编辑于2022年，星期一非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系 具有最低恒沸点的相图可以看具有最低恒沸点的相图可以看作作由两个简单的由两个简单的T T-x（y）图的组图的组合合。在组成处于恒沸点之左，精馏。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯结果只能得到纯B和恒沸混合物。和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯能得到恒沸混合物和纯A 。对于对于 体系，若乙醇的含量小于体系，若乙醇的含量小
47、于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过加入分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再，再精馏可得无水乙醇。精馏可得无水乙醇。第66页，共155页，编辑于2022年，星期一非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系（3）负偏差在负偏差在p-x图上有最低点图上有最低点 由于由于A，B二组分对拉乌尔定二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在律的负偏差很大，在p-x图上形成图上形成最低点，如图最低点，如图(a)所示。所示。在在p-x图上有最低点，在图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高图上就有最高点，这最高点称为点
48、称为最高恒沸点最高恒沸点（maximum azeotropic point）计算出对应的气相组成，分别画计算出对应的气相组成，分别画出出p-x(y)图和图和T-x(y)图。如图图。如图(b)，(c)所示。所示。第67页，共155页，编辑于2022年，星期一非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系第68页，共155页，编辑于2022年，星期一非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系最高恒沸点混合物最高恒沸点混合物 在在T-x(y)图上，处在最高恒图上，处在最高恒沸点时的混合物称为沸点时的混合物称为最高恒沸最高恒沸混合物混合物（high-boiling azeotrope）。）。它它是混合
49、物而不是化合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。属于此类的体系有：属于此类的体系有：等。在标准压力下，等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为的最高恒沸点温度为381.65 K，含含HCl 20.24，分析分析上常用来作为标准溶液。上常用来作为标准溶液。第69页，共155页，编辑于2022年，星期一部分互溶的双液系部分互溶的双液系（1 1）具有最高会溶温度具有最高会溶温度 体系在常温下体系在常温下只能部分互溶，分为两层。只能部分互溶，分为两层。B点温度称为最
50、高临界会溶温度点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature）。温度高于温度高于 ，水和苯胺可无限混，水和苯胺可无限混溶。溶。下层是水中饱和了苯胺下层是水中饱和了苯胺，溶解，溶解度情况如图中度情况如图中左半支左半支所示；所示；上层是上层是苯胺中饱和了水苯胺中饱和了水，溶解度如图中，溶解度如图中右半右半支支所示。升高温度，彼此的溶解所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达度都增加。到达B点，界面消失，点，界面消失，成为单一液相。成为单一液相。第70页，共155页，编辑于2022年，星期一部分互溶的双液系部分互溶的双液系 帽形区外，溶液为单一液相，帽帽形区