物理化学-第六章.ppt

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1、 一个单组分系统的相态与其所处的温度、压力一个单组分系统的相态与其所处的温度、压力有关。而一个多组分系统的相态，则不仅取决于温有关。而一个多组分系统的相态，则不仅取决于温度、压力，还与系统的组成有关。度、压力，还与系统的组成有关。在101.325kPa、95 下：下：x总总=0.5 xl=0.40 xg=0.62 将处于相平衡的系统的相态及相组成与系统的温度、将处于相平衡的系统的相态及相组成与系统的温度、压力、总组成等变量之间的关系用图形表示出来，这种压力、总组成等变量之间的关系用图形表示出来，这种图称为图称为相图相图。对于对于H2O(l)系统：系统：当当p=101.325kPa时，时，t可以

2、从可以从595;当当t=25 时，时，p可从可从100kPa 10MPa 系统有两个独立可变的强度性质：系统有两个独立可变的强度性质：t和和p对于处于气液平衡的纯水系统：对于处于气液平衡的纯水系统：要保持气液两相平衡共存，要保持气液两相平衡共存，t与与p只能有一个只能有一个独立可变。独立可变。1.1.自由度自由度 自由度（自由度（F）：）：可独立改变而不影响系统可独立改变而不影响系统原有相数的变量的数目原有相数的变量的数目6-1 相 律The Phase RuleDegrees of freedom2.2.相律的推导相律的推导设系统有设系统有S个组分，分布于个组分，分布于P个相的每一相中个相的

3、每一相中强度性质总数强度性质总数限制方程个数限制方程个数SP+2P+S(P-1)+R+RF=F=总变量数限制方程数总变量数限制方程数F=SP+2 P+S(P-1)+R+R =SPRR+2S(P-1)个个数学原理：数学原理：F=SPRR+2自由度自由度 F F平衡系统的强度性质中独立变量的数目平衡系统的强度性质中独立变量的数目确确定定一一个个系系统统的的状状态态所所必必须须确确定定的的独独立立强强度度性质的数目性质的数目在在一一定定范范围围内内可可以以独独立立变变动动而而不不致致引引起起旧旧相相消失或新相产生的强度性质的数目消失或新相产生的强度性质的数目令令:S-R-R=C (独立独立)组分数组

4、分数 F =CP +2应用相律应注意的问题：应用相律应注意的问题：1、R是系统中独立的化学反应的个数是系统中独立的化学反应的个数例如：例如：C(s)+O2(g)=CO2(g)(1)C(s)+1/2O2(g)=CO(g)(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)(3)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(4)(1)-(2)=(3)2(2)-(1)=(4)R=2 C=4-2=22、独立、独立(浓度浓度)限制条件限制条件R例：在抽空容器中，放入例：在抽空容器中，放入NH4HS(s)NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)R=1 C=3-1-1=1 注意：注意：浓度限制条件必须是对同一相而言

5、浓度限制条件必须是对同一相而言 例如：将例如：将CaCO3(s)放入抽空容器中放入抽空容器中 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)R=03、相律中的、相律中的“2”是指是指t与与p 当考虑外场（如电、磁、重力场）存在时当考虑外场（如电、磁、重力场）存在时 F=C-P+n4、若某些相中物质的数目少于、若某些相中物质的数目少于S个，相律仍适用个，相律仍适用 因为浓度变量与相平衡等式相应减少。因为浓度变量与相平衡等式相应减少。5 5、相律的意义相律的意义 多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究的方向。它表明相平衡系统中有几个独立变量，

6、当研究的方向。它表明相平衡系统中有几个独立变量，当独立变量选定之后，其他变量必为这几个独立变量的函独立变量选定之后，其他变量必为这几个独立变量的函数，数，(尽管我们不知这些函数的具体形式尽管我们不知这些函数的具体形式)。例例1：试确定下述平衡系统中的试确定下述平衡系统中的C及及F（1）NaCl固体及其饱和水溶液固体及其饱和水溶液（2）在高温下，）在高温下，NH3(g)、N2(g)、H2(g)达成平衡达成平衡 的系统的系统.（3）在）在700时，将物质的量之比为时，将物质的量之比为1:1 的的H2O(g)及及CO(g)充入一抽空的密闭容器，使之发生下述充入一抽空的密闭容器，使之发生下述反应并达平

7、衡反应并达平衡 H2O(g)CO(g)CO2(g)H2(g)解解:(1)C=S-R-R=2-0-0=2 F=C-P+2=2-2+2=2 (2)C=3-1-0=2 F=2-1+2=3 (3)C=4-1-2=1 F=1-1+1=1相律的应用举例相律的应用举例 例例2：已知：已知Na2CO3(s)和和H2O(l)可以组成的可以组成的水合物有水合物有Na2CO3 H2O(s)、Na2CO3 7H2O(s)和和Na2CO3 10H2O(s)，在，在100kPa下与水溶液及冰平衡共存的固相下与水溶液及冰平衡共存的固相含水盐最多可有几种？含水盐最多可有几种？解：解：若有若有K 种含水盐，就有种含水盐，就有K

8、个化学反应个化学反应 C（2K）K2 FCP12P13P 当当F0时，时，P3，相数最多，相数最多 因系统中已有水溶液及冰两相，所以含因系统中已有水溶液及冰两相，所以含水盐最多只能有一种。水盐最多只能有一种。例例3：3molH2(g)与与3molI2(s)构成一系统，可进构成一系统，可进行化学反应行化学反应H2(g)I2(g)2HI(g)平衡时仍有平衡时仍有I2(s)存在，求存在，求F。解：解：S3，P2，R1，R0 F(310)2226.36.3单单 组组 分分系统相图系统相图The Diagram of One-Component Systems相相（phasephase）体系内部物理和化

9、学性质完体系内部物理和化学性质完全相同的均匀部分。相与相之间在指定条件全相同的均匀部分。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。是飞跃式的。气体气体:不论有多少种气体混合，只有一个气相。不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体液体:按其互溶程度可以组成一相、两相或三按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。相共存。固体固体，一般有一种固体便有一个相。两种固，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。（固体溶液除外，它是单相）。对单组分而言

10、：对单组分而言：FCP21P23P F+P=3当当 P1 单相单相 F2 双变量系统双变量系统 P2 两相两相 F1 单变量系统单变量系统 P3 三相三相 F0 无变量系统无变量系统单组分系统最大自由度为单组分系统最大自由度为2，可用，可用pT图来描述。图来描述。1.何谓相图相平衡时，将相平衡时，将p p、T T、x x之间之间的关系描绘成图，就是相图的关系描绘成图，就是相图2.2.水的相图水的相图F2glsF1g+lg+ss+lF0g+l+s面面线线点点oa水的水的气液平衡线；气液平衡线；水的饱和蒸气压水的饱和蒸气压随温度的变化；随温度的变化；水的水的沸点沸点随压力随压力的变化的变化如果系统

11、中存在互如果系统中存在互相平衡的气液两相，它相平衡的气液两相，它的温度与压力必定正好的温度与压力必定正好处于曲线上处于曲线上 t/-10 -5 0.01 20 100374 p*/Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04 MPa终止于终止于临界点临界点oa水的水的气液平衡线；气液平衡线；水水的饱和蒸气压随温度的饱和蒸气压随温度的变化；水的的变化；水的沸点沸点随随压力的变化压力的变化ob水的气固平衡线；冰水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的饱和蒸气压随温度的变化的变化如果系统中存在互如果系统中存在互相平衡的气固两相，它相平衡的气固两相，它的温度与压力必定

12、正好的温度与压力必定正好处于曲线上处于曲线上 t/-30 -20 -15 -10 -5 0.01p*/Pa 38.1 103.5 165.5 260.0 401.7 610.5理论上可延长至理论上可延长至0 K附近附近oa水的水的气液平衡线；气液平衡线；水的饱水的饱和蒸气压随温度的变化；和蒸气压随温度的变化；水的水的沸点沸点随压力的变化随压力的变化ob水的气固平衡线；冰的饱水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化和蒸气压随温度的变化p/Mpa 610.5 10-6 0.101325 59.8 110.4 156.0 193.5 t/0.01 0.0025 -5.0 -10.0 -15.0 -

13、20.0oc水的水的液固平衡线；液固平衡线；水的冰水的冰点随压力的变化点随压力的变化 当当c点延长至压力大于点延长至压力大于200MPa200MPa时，相图变得复时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。杂，有不同结构的冰生成。oa水的水的气液平衡线；气液平衡线；水的饱水的饱和蒸气压随温度的变化；和蒸气压随温度的变化；水的水的沸点沸点随压力的变化随压力的变化ob水的气固平衡线；冰的饱水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化和蒸气压随温度的变化oc水的水的液固平衡线；液固平衡线；水的冰水的冰点随压力的变化点随压力的变化o o(oaoa,obob,ococ 三线的交点三线的交点)水的三相点水的三相点

14、如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的温度与压力是唯一的，温度与压力是唯一的，p=610.5Pa(4.579mmHg),t=0.01 三相点三相点是物质自身的特性，不能加以改变，是物质自身的特性，不能加以改变，如如H2O的三相点的三相点 冰点冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为当大气压力为101.325KPa101.325KPa时，冰点温度为时，冰点温度为273.15K273.15K，改变外压，冰点也随之改变。改变外压，冰点也随之改变。水的三相点水的三相点是很重要的性质是很重要的性质,被用来定义热被用

15、来定义热力学温度单位力学温度单位(规定水的三相点的温度为规定水的三相点的温度为273.16K,相应地每相应地每1K就是水的三相点温度的就是水的三相点温度的1/273.16)冰点冰点温度比三相点温度低温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：是由两种因素造成的：（1 1）因外压增加，使凝固点下降因外压增加，使凝固点下降 ；（2 2）因水中溶有空气，使凝固点下降因水中溶有空气，使凝固点下降 。oa水的水的气液平衡线；气液平衡线；水的饱水的饱和蒸气压随温度的变化；和蒸气压随温度的变化；水的水的沸点沸点随压力的变化随压力的变化ob水的气固平衡线；冰的饱水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化和蒸气压随

16、温度的变化oc水的水的液固平衡线；液固平衡线；水的冰水的冰点随压力的变化点随压力的变化o o(oaoa,obob,ococ 三线的交点三线的交点)水的三相点水的三相点虚线虚线亚稳平衡线；亚稳平衡线；oa线向低温方向的延长线；线向低温方向的延长线；过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线用用ClapeyronClapeyron方程来解释水的相图方程来解释水的相图（1）oa 线的斜率线的斜率（2）oa、ob 线在线在o 点的斜率点的斜率（3）oc 线的斜率线的斜率F2gls面面F1g+lg+ss+l线线F0g+l+s点点fhj恒压降温恒压降温：fhfa:开始凝结开始凝结

17、ab:开始凝固开始凝固bh:固体降温固体降温恒温升压恒温升压：jej d:开始凝固开始凝固d e:开始融化开始融化e :液体增压液体增压如何看相图如何看相图3.3.对相图的说明对相图的说明 TSlgTfTb =(Gm)某一恒定压力下，固、某一恒定压力下，固、液、气相的化学势对温度的液、气相的化学势对温度的示意图示意图图中的三条线分别表示固、液、图中的三条线分别表示固、液、气的化学势与温度的关系。气的化学势与温度的关系。摩尔熵均为正值，故三摩尔熵均为正值，故三线的斜率均为负值。线的斜率均为负值。Sm(g)Sm(l)Sm(s)恒温恒压下化学势最低的恒温恒压下化学势最低的相为稳定相。相为稳定相。T=

18、Tb：气液平衡共存；气液平衡共存；T=Tf：液固平衡共存。液固平衡共存。TTb，气相为稳定相；，气相为稳定相；TTf 固相为稳定相；固相为稳定相；在在Tb Tf之间液相为稳定相。之间液相为稳定相。lsgTp 冰在熔化过程中体冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中，积缩小，故水的相图中，熔点曲线斜率为负。但熔点曲线斜率为负。但对大多数物质来说，熔对大多数物质来说，熔化过程中体积增大，故化过程中体积增大，故相图中熔点曲线的斜率相图中熔点曲线的斜率为正，如左图。二氧化为正，如左图。二氧化碳二氧化碳就是这样的碳二氧化碳就是这样的例子。例子。硫在常温常压硫在常温常压下有两种晶型：单下有两种晶型：单斜硫和正

19、交硫。因斜硫和正交硫。因此，硫的相图中共此，硫的相图中共有：有：四个单相区；四个单相区；六条两相平衡线；六条两相平衡线；四个三相点（其中四个三相点（其中一个是亚稳的）。一个是亚稳的）。正交硫正交硫单斜硫单斜硫液体硫液体硫硫蒸气硫蒸气硫的相图硫的相图四个单相区；四个单相区；六条两相平衡线；六条两相平衡线；四个三相点。四个三相点。6.4 二组分理想液态混合物的气液平衡相图The VaporLiquid Phase Diagram of Two-Component Systems两组分系统（二元系）特征两组分系统（二元系）特征C=2，R=0，R=0压力组成图压力组成图 T 一定，一定，px1温度组成

20、图温度组成图 p 一定，一定，T x1xy 图图最大自由度为最大自由度为3 3，最多，最多4 4相相变量：变量：两组分系统气液平衡相图理想系统理想系统真实系统真实系统一般正偏差一般正偏差最大正偏差最大正偏差一般负偏差一般负偏差最大负偏差最大负偏差液态完全互溶系统液态完全互溶系统 p-x、t-x图图液态部分互溶系统液态部分互溶系统 t-x图图气相组成介于两液相之间气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同侧气相组成位于两液相同侧液态完全不互溶系统液态完全不互溶系统 t-x图图1.1.压力组成图压力组成图液液液液相相相相线线线线：p px x，恒恒恒恒温温温温下下下下蒸蒸蒸蒸气气气气压压压压随随随

21、随液液液液相相相相组组组组成成成成的的的的变变变变化化化化。对对对对理理理理想想想想液液液液态态态态混合物来说是直线。混合物来说是直线。混合物来说是直线。混合物来说是直线。（1 1）液相线）液相线t79.6CppB pA pBpA0.0A1.0B气气相相线线：py，恒恒温温下下蒸蒸气气压压随随气相组成的变化。气相组成的变化。（2 2）气相线）气相线气相线气相线液相线液相线气相线气相线液相线液相线单相区单相区:F=2-1+1=2两相平衡区两相平衡区:F=2-2+1=1两条线的交点两条线的交点:F=1-2+1=0（3 3）图中各区的稳定相）图中各区的稳定相ll+gg恒温降压从恒温降压从ababx1

22、y1x2y2x1点以前点以前:液相液相 x1:开始蒸发开始蒸发 o:气液两相平衡气液两相平衡 y2:剩最后一滴剩最后一滴液相液相（4 4）由相图分析实际相变过程）由相图分析实际相变过程x、y相点相点两相点之间的连线两相点之间的连线结线结线ll+gg2.2.温度组成图温度组成图液相线液相线(泡点线泡点线)气相线气相线(露点线露点线)气相线在液相线的右上方气相线在液相线的右上方,仍符合仍符合yBxB的关系的关系ba从从a升温至升温至bx1y1x2y2 x1:开始蒸发开始蒸发 o:气液两相平衡气液两相平衡 y2:剩最后一滴剩最后一滴液相液相ll+gg3.3.杠杆规则杠杆规则ll+gg 杠杆规则表明，

23、当组成以杠杆规则表明，当组成以x表表示时，两相的示时，两相的n反比于系统点到两反比于系统点到两个相点的距离。个相点的距离。oyxngnl还可以得到：还可以得到：同理可得：同理可得：ll+gg二组分理想液态混合物的气液平衡相图压力组成图压力组成图温度组成图温度组成图(1)气液相区的位置不同气液相区的位置不同(2)最高点与最低点最高点与最低点(3)各相区的稳定相态与自由度各相区的稳定相态与自由度(4)杠杆规则。杠杆规则。上次课主要内容上次课主要内容气相线气相线液相线液相线ll+ggll+gg 6.5 二组分真实液态混合物的气液平衡相图The VaporLiquid Phase Diagram of

24、 Two-Component Real Liquid Mixtures1.1.pxB关系关系一般正偏差一般正偏差:一般负偏差一般负偏差:产生偏差的原因：产生偏差的原因：（1 1）一般正偏差）一般正偏差 ABAB分子间作用力小于分子间作用力小于AAAA、BBBB分分子间作用力；子间作用力；纯分子有缔合作用，形成混合物纯分子有缔合作用，形成混合物时发生解离。时发生解离。（2 2）一般负偏差）一般负偏差 ABAB分子间作用力大于分子间作用力大于AAAA、BBBB分分子间作用力；子间作用力；ABAB分子有缔合作用。分子有缔合作用。0A1Bt17CxBp/kPa氯仿氯仿乙醚乙醚01t25CxBp/kPa

25、 A(苯苯)B(丙酮丙酮)一般正负偏差一般正负偏差:0A1Bt25CxBp/kPa甲醇甲醇氯仿氯仿0A1Bt55.1CxBp/kPa氯仿氯仿丙酮丙酮最大正负偏差最大正负偏差:2.2.压力压力组成图组成图一般正负偏差一般正负偏差:xBp0A1Blgt=const.液相线液相线气相线气相线p0A1BxBlgt=const.液相线液相线气相线气相线 一般正偏差一般正偏差与与一般负偏差一般负偏差的压力的压力 -组成图与理想系统的相组成图与理想系统的相似，只是液相线不是直线，而是略微上凸或下凹的曲线。似，只是液相线不是直线，而是略微上凸或下凹的曲线。最大正负偏差系统最大正负偏差系统t 35 Clgg+l

26、g+l0A1.0 BxBp/kPa甲醇甲醇氯仿氯仿gt 55.1Clg+l0A1.0 BxBp/kPa氯仿氯仿丙酮丙酮3.3.温度组成图温度组成图t/A一般正负偏差一般正负偏差:0.01.0p=const.tgltAtBl+gBAp=53.33kPagg+lg+ll0.0A1.0BxBt/C 甲醇甲醇(A)-氯仿氯仿(B)系统的系统的温度温度-组成图组成图(具有最大正偏差具有最大正偏差)最大正负差系统最大正负差系统 氯仿氯仿-丙酮系统的丙酮系统的温度温度-组成图组成图(具有最大负偏差具有最大负偏差)p=101.325kPag+lglt/C0.0A1.0BxB最高恒沸点最高恒沸点最低恒沸点最低恒

27、沸点最大正偏差系统最大正偏差系统t 35 Clgg+lg+l0A1.0 BxBp/kPap=53.33kPagg+lg+ll0A1.0BxBt/C 甲醇甲醇(A)-(A)-氯仿氯仿(B)(B)系统系统Konovalov-Gibbs定律：定律：1.假如在液态混合物中增加某组分后，蒸气总压增加（或在假如在液态混合物中增加某组分后，蒸气总压增加（或在一定压力下液体的沸点下降），则该组分在气相中的含量大于它一定压力下液体的沸点下降），则该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。在平衡液相中的含量。2.在压力组成图中最高点（或温度组成图中最低点）上，在压力组成图中最高点（或温度组成图中最低点）上，液

28、相和气相的组成相同。液相和气相的组成相同。最大负偏差系统最大负偏差系统gt 55.1Clg+l0A1.0 BxBp/kPa 氯仿氯仿 -丙酮系统丙酮系统p=101.325kPag+lglt/C0.0A1.0BxB恒恒温温时时总总蒸蒸气气压压随随xB变变化化出出现现极极小小，恒恒压压时时沸沸点随点随xB变化出现极大。变化出现极大。如果在极值左面如果在极值左面 yB xB在极值处，气液相线会合，在极值处，气液相线会合，yB=xB恒沸点恒沸点F=(2-1)-2+2=1恒恒沸沸混混合合物物不不是是一一种种具具有有确确定定组组成成的的化化合合物物，当条件变化，如压力变化，恒沸点就会移动。当条件变化，如压

29、力变化，恒沸点就会移动。注意：注意：所谓正负偏差是指压力组成图中的所谓正负偏差是指压力组成图中的液相线液相线6.6 精馏原理1.1.简单蒸馏原理简单蒸馏原理精精馏馏原原理理：气气气气液液液液平平平平衡衡衡衡时时时时气气气气相相相相组组组组成成成成与与与与液相组成不同液相组成不同液相组成不同液相组成不同gl 将液态混合物同将液态混合物同时经多次部分气化和时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离部分冷凝而使之分离的操作称为的操作称为精馏精馏2.2.精馏原理精馏原理t1L3G3M1M2M3G2G1L1L2ABt/aG2L2t0p=const.glx0 x1x2x3y1y2y3M2t2精馏塔精馏塔 在精馏

30、塔中，在精馏塔中，部分气化与部分部分气化与部分冷凝同时连续进冷凝同时连续进行，即可将行，即可将 A A、B B分开分开从相图看精馏分离的难易从相图看精馏分离的难易易挥发组分从塔顶出来；不易易挥发组分从塔顶出来；不易 挥发组分从塔釜出来。挥发组分从塔釜出来。塔底塔底：纯：纯A A 或纯或纯B B 塔顶塔顶：恒沸混合物：恒沸混合物塔底塔底：恒沸混合物：恒沸混合物塔顶塔顶：纯：纯A A 或纯或纯B B 对于最大正负偏差系统对于最大正负偏差系统相图掌握：相图掌握：u 点、线、面意义，自由度分析点、线、面意义，自由度分析u相变过程在图上的表示相变过程在图上的表示u 各个状态之间量的关系各个状态之间量的关

31、系杠杆规则杠杆规则二组分完全互溶系统气液平衡相图小结 （p271图6.5.9）1)将将px图与图与tx图相比图相比液相线和气相线的位置；相区位置；液相线和气相线的位置；相区位置；饱和蒸气压大的组分沸点低，饱和蒸气压小的沸点高。饱和蒸气压大的组分沸点低，饱和蒸气压小的沸点高。2）比较理想液态混合物与一般正负偏差的）比较理想液态混合物与一般正负偏差的px与与tx图图除理想液态混合物的除理想液态混合物的px图中液相线为直线外，它们图中液相线为直线外，它们具有以下具有以下共同特征共同特征：易挥发组分在气相中的组成大于在液相中的组成易挥发组分在气相中的组成大于在液相中的组成共同特征：共同特征：当当px图

32、上有最高点时，则图上有最高点时，则tx图上有最低点；反之图上有最低点；反之，当，当px图上有最低点时，则图上有最低点时，则tx图上有最高点；图上有最高点；在最高点或最低点处，气液两条相线相切，即气液在最高点或最低点处，气液两条相线相切，即气液两相组成相等，两相组成相等，yB=xB，形成恒沸混合物。，形成恒沸混合物。由于恒沸混合物的组成随压力或温度而变，故由于恒沸混合物的组成随压力或温度而变，故px图上最高点的组成与图上最高点的组成与tx图上最低点的组成不一定图上最低点的组成不一定相同。相同。对于这两类相图，不能用简单的蒸馏方法将两个纯对于这两类相图，不能用简单的蒸馏方法将两个纯组分完全分离组分

33、完全分离3）比较最大正负偏差的）比较最大正负偏差的px图与图与tx图图例例：2020时时时时纯纯纯纯甲甲甲甲苯苯苯苯的的的的饱饱饱饱和和和和蒸蒸蒸蒸气气气气压压压压是是是是2.97kPa2.97kPa，纯纯纯纯苯苯苯苯的的的的饱饱饱饱和和和和蒸蒸蒸蒸气气气气压压压压是是是是9.96kPa9.96kPa。现现现现将将将将4mol4mol甲甲甲甲苯苯苯苯(B B)和和和和1mol1mol苯苯苯苯(A A)组组组组成成成成的的的的理理理理想想想想液液液液态态态态混混混混合合合合物物物物放放放放在在在在一一一一个个个个有有有有活活活活塞塞塞塞的的的的汽汽汽汽缸缸缸缸中中中中，温温温温度度度度保保保保持

34、持持持在在在在2020 。开开开开始始始始时时时时活活活活塞塞塞塞上上上上的的的的压压压压力力力力较较较较大大大大，汽汽汽汽缸缸缸缸内内内内只只只只有有有有液液液液体体体体，随随随随着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化。着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化。着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化。着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化。(1)(1)求刚出现气相时蒸气的组成及压力；求刚出现气相时蒸气的组成及压力；求刚出现气相时蒸气的组成及压力；求刚出现气相时蒸气的组成及压力；(2)(2)求求求求溶溶溶溶液液液液几几几几乎乎乎乎完完完完全全全全气气气气化化化化时时时时最最最最后后后后一一一一滴

35、滴滴滴溶溶溶溶液液液液的的的的组组组组成成成成及及及及系统的压力；系统的压力；系统的压力；系统的压力；(3)(3)在在在在气气气气化化化化过过过过程程程程中中中中，若若若若液液液液相相相相的的的的组组组组成成成成变变变变为为为为x xA A=0.100=0.100，求此时液相和气相的数量；求此时液相和气相的数量；求此时液相和气相的数量；求此时液相和气相的数量；(4)(4)若若若若测测测测得得得得某某某某组组组组成成成成下下下下，溶溶溶溶液液液液在在在在9.00kPa9.00kPa下下下下的的的的沸沸沸沸点点点点为为为为2020 ，求该溶液的组成；，求该溶液的组成；，求该溶液的组成；，求该溶液的

36、组成；(5)(5)在在在在2020下下下下若若若若两两两两组组组组分分分分在在在在气气气气相相相相中中中中的的的的蒸蒸蒸蒸气气气气压压压压相相相相等等等等，则则则则溶液的组成又如何？溶液的组成又如何？溶液的组成又如何？溶液的组成又如何？AB20p/kPapA*pB*y1x1y2x2yB xo xB解：解：(1)(2)(3)(4)(5)1、二组分理想液态混合物的气液平衡相图压力组成图压力组成图温度组成图温度组成图(1)气液相区的位置不同气液相区的位置不同(2)最高点与最低点最高点与最低点(3)各相区的稳定相态与自由度各相区的稳定相态与自由度(4)杠杆规则。杠杆规则。上次课主要内容上次课主要内容气

37、相线气相线液相线液相线ll+ggll+gg2、二组分真实液态混合物的气液平衡相图一般正负偏差一般正负偏差:xBp0A1Blgt=const.液相线液相线气相线气相线0.01.0p=const.tgltAtBl+gBA最大正偏差系统最大正偏差系统t 35 Clgg+lg+l0A1.0 BxBp/kPap=53.33kPagg+lg+ll0A1.0BxBt/C最大负偏差系统最大负偏差系统gt 55.1Clg+l0A1.0 BxBp/kPap=101.325kPag+lglt/C0.0A1.0BxB 6.7 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统气液平衡相图1.1.液体的相互溶解度液体的相互溶解度 D

38、D DD相相相相互互互互平平平平衡衡衡衡的的的的两两两两个个个个液液液液层层层层，称称称称为为为为共共共共轭轭轭轭溶液溶液溶液溶液CKCK线线线线,CKCK线线线线:溶溶溶溶解解解解度度度度随温度的变化曲线随温度的变化曲线随温度的变化曲线随温度的变化曲线会溶点会溶点结线结线水异丁醇系统水异丁醇系统K高会溶点高会溶点曲线以外单相区；曲线以外单相区；曲线以内两相区曲线以内两相区F2211加热过程中的相变化加热过程中的相变化三种情况：三种情况：水三乙基胺系统水三乙基胺系统水烟碱系统水烟碱系统低会溶点低会溶点低会溶点低会溶点高会溶点高会溶点t/2.2.液体部分互溶系统的温度组成图液体部分互溶系统的温度

39、组成图(1)气相组成介于两液相组成之间的系统气相组成介于两液相组成之间的系统低压下：低压下：液液平衡线变化不大；液液平衡线变化不大；气液平衡线随压力气液平衡线随压力 降低而下降，且发生变形。降低而下降，且发生变形。点、线、面点、线、面水水异丁醇异丁醇a,b点点:水和异丁醇的沸点水和异丁醇的沸点DHD 线线:三相平衡线三相平衡线 F=2-3+1=0D异丁醇在水中的饱和溶液异丁醇在水中的饱和溶液D水在异丁醇中的饱和溶液水在异丁醇中的饱和溶液H饱和蒸气饱和蒸气DC线和线和DC线线:两液体两液体 的相互溶解度曲线的相互溶解度曲线aD,bD:液相线液相线(泡点线泡点线)aH,bH:气相线气相线(露点线露

40、点线)dfegdfeg杠杆规则只适用于两相平衡杠杆规则只适用于两相平衡双塔精馏双塔精馏dfeghijk(2)气相组成位于两液相组成同一侧的系统气相组成位于两液相组成同一侧的系统高压低压dfeghi3.完全不互溶系统气液平衡相图完全不互溶系统气液平衡相图p=pA*+pB*当当p=p外外时时,两液体同两液体同时沸腾时沸腾:共沸点共沸点 在同样的外压下，在同样的外压下，两液体的共沸点低两液体的共沸点低于两纯液体各自的于两纯液体各自的沸点。沸点。水蒸气蒸馏：水蒸气蒸馏：将不溶于水的高沸点液体和水一起将不溶于水的高沸点液体和水一起 蒸馏，使蒸馏，使 两液体在略低于水的沸点下共沸。两液体在略低于水的沸点下

41、共沸。当部分互溶液体相互溶解度减小时，当部分互溶液体相互溶解度减小时，aD 线、线、DC线左移；线左移；bD线、线、DC线右移。移至与左右纵坐标重合时，变线右移。移至与左右纵坐标重合时，变 成完全不互溶系统。成完全不互溶系统。二组分气液平衡相图二组分气液平衡相图u液态完全互溶液态完全互溶u液态部分互溶液态部分互溶u液态完全不互溶液态完全不互溶压力组成图压力组成图温度组成图温度组成图理想液态混合物理想液态混合物非理想液态混合物非理想液态混合物 6.8 二组分固态不互溶系统液固平衡相图二组分凝聚系统二组分凝聚系统(系统内不存在气相，只有液相与固相系统内不存在气相，只有液相与固相）相图类型相图类型u

42、固相完全不互溶固相完全不互溶u固相部分互溶固相部分互溶u固相完全互溶固相完全互溶不形成化合物不形成化合物形成稳定化合物形成稳定化合物形成不稳定化合物形成不稳定化合物a、b纯物质熔点纯物质熔点E低共熔点低共熔点aE、bE溶溶液液凝凝固固点点随随溶溶液液组组成成变变化化关关系系；固固体体A、B在在溶溶液液中中的的溶溶解解度度随随温温度度的变化关系。的变化关系。1.1.相图分析相图分析 A:A:邻硝基氯苯邻硝基氯苯 B:B:对硝基氯苯对硝基氯苯cfedSL冷却过程冷却过程:cd B(s)析出析出 e nL/nS=eS/eL f lA(s)+B(s)过过f点：点：液相消失液相消失CED三相平衡线三相平

43、衡线F23102.2.相图绘制相图绘制使使一一定定组组成成的的液液态态混混合合物物慢慢慢慢冷冷却却，记记录录其其温温度度随随时时间间的的变变化化，以以温温度度为为纵纵坐坐标标、时时间间为为横横坐坐标标作作图图，即即得得冷冷却却曲曲线线（步步冷冷曲曲线线）。由由此此可可判判断断在在什什么么温温度度时时有有相变发生，进一步可绘制相图。相变发生，进一步可绘制相图。(1)热分析法热分析法(2)溶解度法溶解度法cedcede在不同温度下测定盐的溶解度，根据在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水大量实验数据，绘制出水-盐的盐的T-xT-x图。图。B B析出析出A A析析出出l 消失消失LA

44、LA线线:冰点下降曲线冰点下降曲线ANAN线线:盐的溶解度曲线盐的溶解度曲线BACBAC线线:三相平衡线三相平衡线 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：例如：水盐体系水盐体系 低共熔温度低共熔温度252 252 K218 K262.5 K257.8 K 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。就是冰点下降原理。1.1.高温下溶解并滤高温下溶解并滤去不去不 溶性杂质溶性杂质,物系点为物系点为S S2.

45、2.冷却至冷却至Q Q，精盐，精盐 析出析出3.3.R R(R R点要尽量点要尽量靠靠 近近 三相线三相线)过滤，得到精盐过滤，得到精盐4.4.母液母液y y升温至升温至O O5.5.加入原料至加入原料至S S 利用相图确定粗盐精制工艺条件及利用相图确定粗盐精制工艺条件及提纯的物质的量提纯的物质的量上次课主要内容上次课主要内容1.1.液体部分互溶系统的温度组成图液体部分互溶系统的温度组成图(1)气相组成介于两液气相组成介于两液 相组成之间的系统相组成之间的系统(2)气相组成位于两液气相组成位于两液 相组成同一侧的系统相组成同一侧的系统2.完全不互溶系统气液平衡相图完全不互溶系统气液平衡相图ce

46、dcede3.3.固态完全不互溶凝聚系统相图固态完全不互溶凝聚系统相图 BAC线线:三相平衡线三相平衡线AN线线:盐的溶解度曲线盐的溶解度曲线4、水盐系统相图、水盐系统相图LA线线:冰点下降曲线冰点下降曲线 6.9 二组分固态互溶系统相图1.1.固态完全互溶系统固态完全互溶系统枝晶偏析枝晶偏析:早析出的晶体早析出的晶体 形成枝晶，含高熔点的形成枝晶，含高熔点的 组分较多；后析出的晶组分较多；后析出的晶 体填充其间，含低熔点体填充其间，含低熔点 的组分较多。的组分较多。退火：退火：将固体在接近熔化将固体在接近熔化 温度下恒温停放一段时温度下恒温停放一段时 间，使固体内部各组分间，使固体内部各组分

47、 进行扩散。进行扩散。淬火：淬火：使金属迅速冷却，使金属迅速冷却，在低温下保持高温的结在低温下保持高温的结 构。构。固溶体（固态溶液）：固溶体（固态溶液）：固态物质以分子固态物质以分子形态相互混合而成形态相互混合而成开始析出固相开始析出固相液相消液相消失失液相降温液相降温液相不断凝固液相不断凝固固相降温固相降温冷却曲线冷却曲线具有最高与最低熔点的相图具有最高与最低熔点的相图2.2.固相部分互溶系统固相部分互溶系统abSB溶于溶于A的固溶体的固溶体SA溶于溶于B的固溶体的固溶体ab(1)系统有一低共熔点系统有一低共熔点三相平衡三相平衡线线：l +冷却冷却加热加热e e 的冷却曲线的冷却曲线:l

48、+e液相降温液相降温同时析出同时析出 +相相液相消失液相消失 +的降温的降温eA wB BtQPbll+l+S2S1L(2)系统有一转变温度系统有一转变温度aa三相平衡三相平衡线线：l析出析出l 消失消失析出析出l 消失消失析出析出b其它常见二元相图其它常见二元相图 6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图1.1.生成稳定化合物的系统生成稳定化合物的系统A:A:四氯化碳四氯化碳 B:B:对二甲苯对二甲苯S=3,R=1C=3-1=2稳定化合物稳定化合物:在其熔在其熔点以下稳定存在点以下稳定存在,熔化熔化时所生成的液相与固时所生成的液相与固相相 化合物组成相同化合物组成相同ddccc点点:F=1-

49、2+1=0c点点相合熔点相合熔点 纯硫酸的纯硫酸的熔点在熔点在283 K283 K左左右，而与一水右，而与一水化合物的低共化合物的低共熔点在熔点在235 K235 K，所以在冬天用所以在冬天用管道运送硫酸管道运送硫酸时应适当稀释，时应适当稀释，防止硫酸冻结。防止硫酸冻结。相图相图O1Oe2.生成不稳定化合物的系统生成不稳定化合物的系统dede不稳定化合物不稳定化合物:在固态稳定存在在固态稳定存在,液液态分解为另一固态态分解为另一固态与组成不同的液态与组成不同的液态 分解温度分解温度 不相合熔点不相合熔点 在水在水 -盐系统中，也有盐系统中，也有此类例子，如此类例子，如 H2O-NaCl 系统，系统，不稳定化合物不稳定化合物 NaCl 2H2O(C)在熔化时分解，系统相图如在熔化时分解，系统相图如右：右：由于由于 NaCl 熔点很高，盐熔点很高，盐的溶解度曲线的溶解度曲线 LQ 不可能与右不可能与右侧纵坐标相交。侧纵坐标相交。若盐与水生成多种水合若盐与水生成多种水合晶体，则相图中可能有多种不晶体，则相图中可能有多种不稳定化合物。稳定化合物。QP0LS1LS1S2S2t/CH2O C NaCl的二元液固平衡相图的二元液固平衡相图