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1、烃化反应第1页，共57页，编辑于2022年，星期日烃化反应：烃化反应：用烃基取代有机分子中氢原子的反应，包括用烃基取代有机分子中氢原子的反应，包括:官能团官能团(如如-OH、NH、SH.)碳原子上的氢原子碳原子上的氢原子(CH)和有机金属化合物的金属部分被烃基取代和有机金属化合物的金属部分被烃基取代(R-M、RO-M、RS-M.)2.1.1 醇的醇的O烃化烃化(醇的醚化醇的醚化)第2页，共57页，编辑于2022年，星期日4.1.1.1 卤代烃作烃化剂卤代烃作烃化剂醇在碱存在下与卤代烃反应是目前制备混合醚的最佳方法。醇在碱存在下与卤代烃反应是目前制备混合醚的最佳方法。该法是该法是1850年年Wi
2、lliamson发现的。也称发现的。也称Williamson合成法合成法该亲核反应可以是单分子，也可是双分子反应，该亲核反应可以是单分子，也可是双分子反应，取决于卤代烃的结取决于卤代烃的结构构一般情况：伯卤代烃发生双分子亲核取代反应一般情况：伯卤代烃发生双分子亲核取代反应 第3页，共57页，编辑于2022年，星期日改进改进Williamson合成，用醇铊与卤代烃在合成，用醇铊与卤代烃在MeCN中反应，可以得到高产率中反应，可以得到高产率的醚化产品的醚化产品一些光学活性醇，用强碱金属一些光学活性醇，用强碱金属Na酯醇钠，在与卤代烃反应，产物复酯醇钠，在与卤代烃反应，产物复杂，但如果用稍弱的碱杂，
3、但如果用稍弱的碱NaH，则可得立体专一产品，则可得立体专一产品第4页，共57页，编辑于2022年，星期日卤代醇在碱性条件下发生分子内卤代醇在碱性条件下发生分子内Williamson反应，为制备环状醚类化合反应，为制备环状醚类化合物的一种重要方法。物的一种重要方法。为什么为什么Williamson合成法不能用叔卤代烃作烃化剂？合成法不能用叔卤代烃作烃化剂？第5页，共57页，编辑于2022年，星期日Koenigs-Knorr法：法：在在Ag(I)或或Hg(II)盐的帮助下，卤代糖进行中性醇解盐的帮助下，卤代糖进行中性醇解经典合成法经典合成法!多卤化物与醇钠反应，得到多醚化产物：多卤化物与醇钠反应，
4、得到多醚化产物：第6页，共57页，编辑于2022年，星期日4.1.1.2 芳磺酸酯作烃化剂芳磺酸酯作烃化剂芳磺酸酯的应用比硫酸酯芳磺酸酯的应用比硫酸酯(有毒有毒)广，且广，且OTs是很好的离去基团。是很好的离去基团。第7页，共57页，编辑于2022年，星期日4.1.1.3 环氧乙烷作烃化剂环氧乙烷作烃化剂 碱催化：碱催化：由于位阻原因，由于位阻原因，RO进攻环氧乙烷取代基较进攻环氧乙烷取代基较少的碳原子少的碳原子酸催化：酸催化：第8页，共57页，编辑于2022年，星期日由于产物中含羟基，如果环氧乙烷过量，就可形成聚醚，故甲由于产物中含羟基，如果环氧乙烷过量，就可形成聚醚，故甲醇必须过量醇必须过
5、量第9页，共57页，编辑于2022年，星期日4.1.1.4 烯烃作烃化剂烯烃作烃化剂醇在碱性条件下对烯的加成：醇在碱性条件下对烯的加成：醇在酸性条件下对烯的加成：醇在酸性条件下对烯的加成：第10页，共57页，编辑于2022年，星期日4.1.1.5 其它烃化剂其它烃化剂三氟甲磺酸酯三氟甲磺酸酯CF3SO2OR及氟硼酸羊盐及氟硼酸羊盐R3O BF4 是强是强活性烃化剂。可醚化有位阻的醇活性烃化剂。可醚化有位阻的醇Williamson合成法易发生消旋化合成法易发生消旋化而此法则可避免消旋而此法则可避免消旋!第11页，共57页，编辑于2022年，星期日4.1.2 酚的酚的O烃化烃化(酚的醚化酚的醚化)
6、酚比醇酸性强。用碱酚比醇酸性强。用碱Na(K)OH、Na(K)2CO3即可进行即可进行溶剂：溶剂：H2O、醇类、丙酮、醇类、丙酮、DMF、DMSO、苯或二甲苯等、苯或二甲苯等第12页，共57页，编辑于2022年，星期日重氮甲烷，良好的甲醚化试剂。常用乙醚、甲醇、氯仿等作溶剂，可用重氮甲烷，良好的甲醚化试剂。常用乙醚、甲醇、氯仿等作溶剂，可用BF3或或HBF4作催化剂作催化剂优点：反应中放出氮气，无副产物生成优点：反应中放出氮气，无副产物生成缺点：重氮甲烷及其中间体均有毒，不宜大量制备缺点：重氮甲烷及其中间体均有毒，不宜大量制备第13页，共57页，编辑于2022年，星期日第14页，共57页，编辑
7、于2022年，星期日96%DCC催化酚醇偶联催化酚醇偶联第15页，共57页，编辑于2022年，星期日酚与异丁烯在酸催化下得到叔丁醚：酚与异丁烯在酸催化下得到叔丁醚：第16页，共57页，编辑于2022年，星期日4.1.2.3 多元酚的选择性烃化多元酚的选择性烃化 第17页，共57页，编辑于2022年，星期日4.1.2.4 O-烃化和烃化和C-烃化烃化 酚进行烃化时，除了酚进行烃化时，除了O-烃化外，还有烃化外，还有C-烃化烃化 产物产物研究表明，研究表明，在在DMSO、DMF、醚类、醇类中烃化，主要得到、醚类、醇类中烃化，主要得到O-烃化产物烃化产物；在水、在水、酚、三氟乙醇中主要得到酚、三氟乙
8、醇中主要得到O-烃化产物烃化产物第18页，共57页，编辑于2022年，星期日2.2.1 氨及脂肪胺的氨及脂肪胺的N烃化烃化(胺的制备胺的制备)卤代烃与氨或伯、仲胺之间进行的烃化反应是合成胺类化合物的主卤代烃与氨或伯、仲胺之间进行的烃化反应是合成胺类化合物的主要方法之一。要方法之一。氨或胺类化合物都具有碱性，亲核能力较强，它们比羟基化合物更易于进行烃化反应氨或胺类化合物都具有碱性，亲核能力较强，它们比羟基化合物更易于进行烃化反应1849年，年，Hoffman发现：发现：但反应并不停留在该步，而是继续进行下去，生成一个混合物但反应并不停留在该步，而是继续进行下去，生成一个混合物不同卤素对反应活性有
9、影响：活性不同卤素对反应活性有影响：活性 I Br Cl F虽然卤代烃与氨反应可制备伯、仲、叔胺或其铵盐的混合物，但此法分离纯化较困难。虽然卤代烃与氨反应可制备伯、仲、叔胺或其铵盐的混合物，但此法分离纯化较困难。通过长期实践，科技工作者找到了更好的制备方法。通过长期实践，科技工作者找到了更好的制备方法。第19页，共57页，编辑于2022年，星期日4.2.1.1 伯胺的制备伯胺的制备 (1).卤代物的卤素氨基化卤代物的卤素氨基化(2).Gabriel 合成法合成法(经典的伯胺合成法经典的伯胺合成法)第20页，共57页，编辑于2022年，星期日抗疟抗疟(nue)药药 伯胺喹伯胺喹(Primaqui
10、ne)第21页，共57页，编辑于2022年，星期日(3).卤代物与氨基钾卤代物与氨基钾(钠钠)反应反应(4).Dlpine 反应法反应法Dlpine 反应反应:卤代烃与环六亚甲基四胺得到其季铵盐，然后水解得伯胺卤代烃与环六亚甲基四胺得到其季铵盐，然后水解得伯胺氨与甲醛反应制得氨与甲醛反应制得第22页，共57页，编辑于2022年，星期日(5).三氟甲磺酸酐酰化苄胺法三氟甲磺酸酐酰化苄胺法(6).二苯硫氨基锂法二苯硫氨基锂法(7).硝基还原法硝基还原法第23页，共57页，编辑于2022年，星期日(8).腈腈(CN)类化合物还原法类化合物还原法(9).Hoffman降解法降解法(10).还原胺法制伯
11、胺还原胺法制伯胺 (醛、酮与氨反应后，再还原法醛、酮与氨反应后，再还原法)第24页，共57页，编辑于2022年，星期日(11).(月亏月亏)(CH=NOH)类化合物还原法类化合物还原法(12).Leuckart反应法反应法Leuckart反应：在甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物与氨、胺的还反应：在甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物与氨、胺的还 原氨基化反应原氨基化反应第25页，共57页，编辑于2022年，星期日4.2.1.2 仲胺的制备仲胺的制备 (1).由氨制备由氨制备 (仲卤代烃与氨反应，由于位阻可得到仲胺为主的产物仲卤代烃与氨反应，由于位阻可得到仲胺为主的产物)(2).由伯胺制备由伯胺制备
12、a).伯胺与卤代烃反应制备伯胺与卤代烃反应制备第26页，共57页，编辑于2022年，星期日b).伯胺与三氟甲磺酸酐反应制备伯胺与三氟甲磺酸酐反应制备 (与制备伯胺类似与制备伯胺类似)c).伯胺与亚磷酸二酯反应制备伯胺与亚磷酸二酯反应制备 d).伯胺与磺酰氯反应制备伯胺与磺酰氯反应制备 (Hinsberg反应反应)第27页，共57页，编辑于2022年，星期日g).Leuckart反应法反应法Leuckart反应：在甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物与氨、胺的反应：在甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物与氨、胺的 还原氨基化反应还原氨基化反应f).还原烃化法制备还原烃化法制备 e).伯胺与醇的鏻鎓盐反应
13、制备伯胺与醇的鏻鎓盐反应制备 第28页，共57页，编辑于2022年，星期日4.2.1.3 叔胺的制备叔胺的制备 a).仲胺与卤代烃反应制备仲胺与卤代烃反应制备b).仲胺与鏻鎓盐反应制备仲胺与鏻鎓盐反应制备 第29页，共57页，编辑于2022年，星期日c).还原烃化法制备还原烃化法制备 d).Leuckart反应法反应法第30页，共57页，编辑于2022年，星期日4.2.2 芳香胺及杂环胺的芳香胺及杂环胺的N烃化烃化 4.2.2.1 N烷基及烷基及N,N双烷基芳香胺的制备双烷基芳香胺的制备 第31页，共57页，编辑于2022年，星期日4.2.2.2 芳香胺的芳香胺的N芳烃化芳烃化 Ullmann
14、反应：芳香伯胺与卤代芳烃在铜或碘化铜以及碳酸钾存反应：芳香伯胺与卤代芳烃在铜或碘化铜以及碳酸钾存 在下加热反应得到二苯胺及其同系物的反应在下加热反应得到二苯胺及其同系物的反应4.2.2.3 杂环胺的杂环胺的N烃化烃化 第32页，共57页，编辑于2022年，星期日为什么为什么1卤丙烷、卤丙烷、2卤丙烷在卤丙烷在Lewis存在下存在下 或正丙醇、异丙醇、丙烯在质子酸存在下或正丙醇、异丙醇、丙烯在质子酸存在下 分别与苯反应得到同一产物分别与苯反应得到同一产物？为什么为什么Lewis酸如酸如AlCl3、BF3等催化烷氧基化合物或芳胺类化合物时催等催化烷氧基化合物或芳胺类化合物时催化剂常常活性很低或失去
15、活性？化剂常常活性很低或失去活性？为什么为什么AlCl3催化醇与芳香环反应时比催化卤代烃与芳香环反应所用催催化醇与芳香环反应时比催化卤代烃与芳香环反应所用催化剂的要多得多？化剂的要多得多？4.3 碳原子上的烃化反应碳原子上的烃化反应?第33页，共57页，编辑于2022年，星期日Friedel-Crafts反应：反应：1877年发现，在三氯化铝催化下，卤代烃及酰年发现，在三氯化铝催化下，卤代烃及酰卤与芳香族化合物反应，在芳香环引入烃基与酰基。分为卤与芳香族化合物反应，在芳香环引入烃基与酰基。分为Friedel-Crafts烃化和酰化反应两种烃化和酰化反应两种催化剂：催化剂：AlCl3、FeCl3
16、、SnCl4、SbCl5、BF3、ZnCl2、TiCl4、HF、H2SO4、P2O5 烃化剂：烃化剂：卤代烃、烯、醇、醚、酯卤代烃、烯、醇、醚、酯芳香族化合物：芳香族化合物：烃类、卤代芳烃、酚、酚醚、芳胺、芳烃类、卤代芳烃、酚、酚醚、芳胺、芳 醛、香羧酸、芳香杂环醛、香羧酸、芳香杂环(如呋喃、噻吩如呋喃、噻吩)第34页，共57页，编辑于2022年，星期日Friedel-Crafts反应的用途：反应的用途：制备烷基取代的芳香化合物制备烷基取代的芳香化合物(如二甲苯、萘、酚、如二甲苯、萘、酚、)第35页，共57页，编辑于2022年，星期日4.3.1.1.1 Friedel-Crafts 烃化反应机
17、理烃化反应机理碳正离子来自碳正离子来自卤代烃与卤代烃与Lewis酸的络合物酸的络合物 质子化的醇质子化的醇 质子化的烯质子化的烯 .第36页，共57页，编辑于2022年，星期日4.3.1.1.2 影响影响Friedel-Crafts 烃化反应的因素烃化反应的因素(1).烃化剂的结构烃化剂的结构烃化剂烃化剂RX的活性既取决于的活性既取决于R的结构，也决定于的结构，也决定于X的性质。的性质。凡是有利于凡是有利于RX极化的，将有利于烃化极化的，将有利于烃化卤代烃、醇、醚及酯中，卤代烃、醇、醚及酯中，活性：活性：R为叔烃基、苄基为叔烃基、苄基 仲烃基仲烃基 伯烃基伯烃基所用催化剂所用催化剂 依次增强依
18、次增强卤原子活性：卤原子活性：F Cl Br I (与通常见到的情况相反与通常见到的情况相反!)第37页，共57页，编辑于2022年，星期日卤代烃及烯只需用催化量的卤代烃及烯只需用催化量的AlCl3催化，而醇则要用较大量催催化，而醇则要用较大量催化剂，因为醇与化剂，因为醇与AlCl3能发生反应：能发生反应：C2H5OH AlCl3 C2H5OH AlCl3C2H5OH AlCl3 C2H5OAlCl2HCl C2H5OAlCl2 C2H5Cl AlOClC2H5OAlCl2 2 C2H5OH (C2H5O)3Al+2 HCl第38页，共57页，编辑于2022年，星期日(2).芳香族化合物结构的
19、影响芳香族化合物结构的影响芳环上的芳环上的Friedel-Crafts烃化反应为亲电取代反应，因此烃化反应为亲电取代反应，因此环上有给电子取代基时反应较容易环上有给电子取代基时反应较容易，如含烃基、羟基、烷氧基等如含烃基、羟基、烷氧基等如果环上含有吸电子基如如果环上含有吸电子基如NO2、SO3H、CN、和与环直接相连、和与环直接相连的羰基的羰基(包括醛、酮、羧酸和酯包括醛、酮、羧酸和酯)的芳环底物、使芳环活性降低，的芳环底物、使芳环活性降低，Friedel-Crafts烷化和酰化反应均不能发生。烷化和酰化反应均不能发生。烃基的结构对苯环上引入烃基的数目有重要影响，烃基结构的基团大，烃基的结构对
20、苯环上引入烃基的数目有重要影响，烃基结构的基团大，引入的烃基团就小，即位阻越大，引入的基团数就越小。引入的烃基团就小，即位阻越大，引入的基团数就越小。第39页，共57页，编辑于2022年，星期日HF起什么作用？起什么作用？为什么不用为什么不用Lewis酸？酸？(3).催化剂的影响催化剂的影响催化剂的作用：在于与催化剂的作用：在于与RX反应生成反应生成R碳正离子，后者对苯环进攻。碳正离子，后者对苯环进攻。Lewis酸的催化活性大于质子酸。其强弱程度因具体反应基条件的不同而改酸的催化活性大于质子酸。其强弱程度因具体反应基条件的不同而改变变第40页，共57页，编辑于2022年，星期日催化甲苯与乙酰氯
21、反应的活性：催化甲苯与乙酰氯反应的活性：AlBr3 AlCl3 SbCl5 FeCl3 TeCl2 SnCl4 TiCl4 TeCl4 BiCl3 ZnCl2质子酸的活性顺序通常认为是：质子酸的活性顺序通常认为是：HF H2SO4 P2O5 H3PO4Lewis酸中酸中 无水三氯化铝为最常用。因其催化活性强，价格便利。无水三氯化铝为最常用。因其催化活性强，价格便利。但这不是万能的但这不是万能的!(4).溶剂的影响溶剂的影响当芳烃本身为液体时，如苯，即可用过量的苯，既作反应物又作溶当芳烃本身为液体时，如苯，即可用过量的苯，既作反应物又作溶剂；芳烃为固体时，可在剂；芳烃为固体时，可在CS2、石油醚
22、、石油醚、CCl4中进行，中进行，但不能在醇但不能在醇中进行中进行!第41页，共57页，编辑于2022年，星期日3.烃基的异构化烃基的异构化第42页，共57页，编辑于2022年，星期日4.烃基的定位烃基的定位一般符合定位规律，高温下易得不正常的间位产物。一般符合定位规律，高温下易得不正常的间位产物。第43页，共57页，编辑于2022年，星期日在无水在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用，环上的氢原子被氯甲存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用，环上的氢原子被氯甲基化基化(-CH2Cl)取代，也称氯甲基化反应取代，也称氯甲基化反应(Blanc反应反应)氯甲基化的应用很广，因为氯甲基化的应用很广，
23、因为CH2Cl可以很顺利地转变成可以很顺利地转变成CH3、CH2OH、CH2CN、CHO、CH2COOH、CH2NMe2第44页，共57页，编辑于2022年，星期日苯可以与多卤化物、甲醛、环氧乙烷等在三氯化铝催化下烃化苯可以与多卤化物、甲醛、环氧乙烷等在三氯化铝催化下烃化第45页，共57页，编辑于2022年，星期日Friedel-Crafts 烷基反应的特点：烷基反应的特点：1).反应引入的烷基为活化基，因此单烷化产物将更易于发生烷化反应引入的烷基为活化基，因此单烷化产物将更易于发生烷化，产物常，产物常为二或多烷化混合物。选择适当的溶剂或高温或借助于高速搅拌可得单烷化为二或多烷化混合物。选择适
24、当的溶剂或高温或借助于高速搅拌可得单烷化产物。产物。2).反应是可逆的。反应是可逆的。Friedel-Crafts烷化反应只有在动力学控制条件下才遵守通常的定烷化反应只有在动力学控制条件下才遵守通常的定位规律。若温度较高，反应时间较长，反应受热力学控制，则常得到更为稳定的位规律。若温度较高，反应时间较长，反应受热力学控制，则常得到更为稳定的间位产物。间位产物。3).含强吸电子基的芳环含强吸电子基的芳环(或称钝化的芳烃或称钝化的芳烃)，不发生，不发生Friedel-Crafts反应。反应。强吸电子基强吸电子基团如团如NO2、SO3H、CN、NH(R)3+或与环直接相连的羰基或与环直接相连的羰基(
25、包括醛、酮、酯羧酸包括醛、酮、酯羧酸等等)化合物化合物4).具有具有NHR、NR2、NH2(有时有时OR基基)等活化基的芳环，由于催化剂等活化基的芳环，由于催化剂(Lewis酸，酸，AlCl3等等)常与这些基团发生络合，使催化剂失去活性常与这些基团发生络合，使催化剂失去活性，故上述基团不仅不能促进，故上述基团不仅不能促进Friedel-Crafts反应进行，反而使反应进行，反而使 Friedel-Crafts反应更难进行。反应更难进行。5).多于多于3个碳的卤代烃、醇、烯烃烷化时常发生异构化。个碳的卤代烃、醇、烯烃烷化时常发生异构化。第46页，共57页，编辑于2022年，星期日1.Friede
26、l-Crafts 酰化反应的概念：酰化反应的概念：2 反应机理：反应机理：Friedel-Crafts烃化反应类似烃化反应类似以以酰基正离子游离状态酰基正离子游离状态或或离子对离子对参与参与反应反应以以络合物络合物的形式与芳烃反应的形式与芳烃反应第47页，共57页，编辑于2022年，星期日3.影响因素：酰化剂，被酰化物的结构，催化剂，溶剂影响因素：酰化剂，被酰化物的结构，催化剂，溶剂易脱羰基形成叔碳正离子易脱羰基形成叔碳正离子常用的酰化剂：酰卤、酸酐、羧酸、羧酸酯等常用的酰化剂：酰卤、酸酐、羧酸、羧酸酯等第48页，共57页，编辑于2022年，星期日(PPA:Polyphosphoric aci
27、d)第49页，共57页，编辑于2022年，星期日芳胺虽然活泼，但不能直接进行酰化，因为氨基与催化剂形成络合物，芳胺虽然活泼，但不能直接进行酰化，因为氨基与催化剂形成络合物，故必须先保护氨基后才能作酰化反应故必须先保护氨基后才能作酰化反应3 有质子酸存在时难以合成目标物有质子酸存在时难以合成目标物2 为什么将为什么将AlCl3与乙酰卤及苯胺混合后难以得到目标物与乙酰卤及苯胺混合后难以得到目标物?第50页，共57页，编辑于2022年，星期日酚直接酰化，产物不是单一产物酚直接酰化，产物不是单一产物，因此酚酮不是直接酰化制备。而是利用，因此酚酮不是直接酰化制备。而是利用 Lewis酸酸催化酚酯重排成催
28、化酚酯重排成2或或4酰基酚。这是制备酮酚的一种重要方法酰基酚。这是制备酮酚的一种重要方法在在PhNO2中进行中进行Fries重排时，主要得对位产物重排时，主要得对位产物低温有利于对位低温有利于对位高温有利于邻高温有利于邻位位第51页，共57页，编辑于2022年，星期日4.Friedel-Crafts酰化反应的特点酰化反应的特点1).亲电的酰基正离子因共振亲电的酰基正离子因共振而比较稳定，不重排而比较稳定，不重排2).生成的芳酮中羰基为吸电子基团，使苯环的活性降低，不致发生进生成的芳酮中羰基为吸电子基团，使苯环的活性降低，不致发生进一步的取代，故产物常停留在单取代产物一步。一步的取代，故产物常停
29、留在单取代产物一步。3).酰基化反应不可逆。得到的是单取代、无重排的常为。产物单一，反应酰基化反应不可逆。得到的是单取代、无重排的常为。产物单一，反应简单简单4).含强吸电子基含强吸电子基(NO2、SO3H、CN、NR3、COR)的芳烃或的芳烃或芳胺等活化基的芳环，使反应难以进行芳胺等活化基的芳环，使反应难以进行5).由于由于Lewis酸如酸如AlCl3不仅能与酰化剂的羧酸氧结合，而且与产物中的羰不仅能与酰化剂的羧酸氧结合，而且与产物中的羰基结合，因此酰卤酰卤进行酰化时，至少要用等物质的量的基结合，因此酰卤酰卤进行酰化时，至少要用等物质的量的AlCl3;用酸酐用酸酐作酰化剂时产生的羧酸副产物将
30、破坏等物质的量的作酰化剂时产生的羧酸副产物将破坏等物质的量的AlCl3，因此，因此，1 mol酸酐至少要用酸酐至少要用2 mol AlCl3作催化剂作催化剂第52页，共57页，编辑于2022年，星期日a).活性活性:IBrClFb).只有伯卤代烃无只有伯卤代烃无-位侧链时才位侧链时才发生反应得产物发生反应得产物c).仲仲/叔卤代烃叔卤代烃/伯卤代烃伯卤代烃-位含侧链位含侧链时与炔盐反应得烯烃时与炔盐反应得烯烃,1-炔烃很炔烃很少少d).芳卤代烃活性低芳卤代烃活性低,不起反应不起反应第53页，共57页，编辑于2022年，星期日烯丙位、苄位烯丙位、苄位CH在强碱作用下生成相应的烯丙位、苄位碳负离子
31、，故可以用不同的亲在强碱作用下生成相应的烯丙位、苄位碳负离子，故可以用不同的亲电性烃化剂进行电性烃化剂进行C烃化反应烃化反应第54页，共57页，编辑于2022年，星期日 醛酮羰基旁碳上的氢，一般称为醛酮羰基旁碳上的氢，一般称为 活泼氢，在碱的作用下，失去一个氢，活泼氢，在碱的作用下，失去一个氢，形成一个碳负离子，而碳负离子旁的碳氧双键可以分散这个负电荷发生离域形成一个碳负离子，而碳负离子旁的碳氧双键可以分散这个负电荷发生离域作用而使这个负离子稳定：作用而使这个负离子稳定：因此因此 碳上的氢很容易被碱移去。由于氧原子电负性比碳原子大，所以碳上的氢很容易被碱移去。由于氧原子电负性比碳原子大，所以负
32、电荷应当大部分集中在氧原子而成为烯醇式，因此在不同的条件下可以在负电荷应当大部分集中在氧原子而成为烯醇式，因此在不同的条件下可以在碳或氧原子上发生反应。这里只涉及碳的反应，后面我们会涉及碳上的酰化碳或氧原子上发生反应。这里只涉及碳的反应，后面我们会涉及碳上的酰化反应，这里我们讲碳上的烃化反应反应，这里我们讲碳上的烃化反应(烯醇式烯醇式)第55页，共57页，编辑于2022年，星期日4.3.4.1 活性亚甲基化合物的活性亚甲基化合物的C-烃烃化化(亚甲基旁有两个吸电子基团亚甲基旁有两个吸电子基团)酮、酮、羰基酸酯、丙二酸酯、丙二晴、晴乙酸等活性亚甲基羰基酸酯、丙二酸酯、丙二晴、晴乙酸等活性亚甲基在
33、醇盐作用下与卤代烃反应，发生在醇盐作用下与卤代烃反应，发生C烃化反应烃化反应亚甲基旁有两个活性基团，更易于形成碳负离子，发生亚甲基旁有两个活性基团，更易于形成碳负离子，发生SN2烃化反应烃化反应第56页，共57页，编辑于2022年，星期日 醛酮与仲胺缩合脱水转变成烯胺后，其醛酮与仲胺缩合脱水转变成烯胺后，其 为碳原子具有强亲核性，易于与卤代为碳原子具有强亲核性，易于与卤代烃、酰卤或其它亲电性烯烃发生反应烃、酰卤或其它亲电性烯烃发生反应 4.3.4.2 烯胺的烯胺的C-烃化烃化 利用这个性质可在醛酮的利用这个性质可在醛酮的 位导入烃基、酰基，这种方法与醛酮在位导入烃基、酰基，这种方法与醛酮在碱催化下进行的直接酰化相比具有许多优点：碱催化下进行的直接酰化相比具有许多优点：第57页，共57页，编辑于2022年，星期日