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1、有机结构分析紫外第1页，共82页，编辑于2022年，星期六带电物质粒子的质量谱（带电物质粒子的质量谱（带电物质粒子的质量谱（带电物质粒子的质量谱（MSMS）电子：电子能级跃迁（电子：电子能级跃迁（电子：电子能级跃迁（电子：电子能级跃迁（UVUV）分子分子原子原子 核自旋能级的跃迁（核自旋能级的跃迁（核自旋能级的跃迁（核自旋能级的跃迁（NMRNMR）振动能级（振动能级（振动能级（振动能级（IRIR）第2页，共82页，编辑于2022年，星期六电磁波波长越短，频率越快，能量越高。电磁波波长越短，频率越快，能量越高。电磁波波长越短，频率越快，能量越高。电磁波波长越短，频率越快，能量越高。2002002
2、00200800nm:800nm:800nm:800nm:引起电子运动能级跃迁，得到紫外及可见光谱；引起电子运动能级跃迁，得到紫外及可见光谱；引起电子运动能级跃迁，得到紫外及可见光谱；引起电子运动能级跃迁，得到紫外及可见光谱；2.5-25m:2.5-25m:2.5-25m:2.5-25m:引起分子振、转能级跃迁，得到红外光谱；引起分子振、转能级跃迁，得到红外光谱；引起分子振、转能级跃迁，得到红外光谱；引起分子振、转能级跃迁，得到红外光谱；60-600MHz:60-600MHz:60-600MHz:60-600MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁，得到核磁共振谱。核在外加磁场中取向能级跃迁，得到核
3、磁共振谱。核在外加磁场中取向能级跃迁，得到核磁共振谱。核在外加磁场中取向能级跃迁，得到核磁共振谱。第3页，共82页，编辑于2022年，星期六 光的波长越短（频率越高），其能量越大。光的波长越短（频率越高），其能量越大。白光白光(太阳光太阳光)：由各种单色光组成的复合光。：由各种单色光组成的复合光。单色光：单波长的光单色光：单波长的光 (由具有相同能量的光子组成由具有相同能量的光子组成)可见光区：可见光区：400-750 nm 紫外光区：近紫外区紫外光区：近紫外区200-400 nm 远紫外区远紫外区10-200 nm（真空紫外区）真空紫外区）光子的能量光子的能量第4页，共82页，编辑于2022
4、年，星期六第5页，共82页，编辑于2022年，星期六 所有波谱仪器记录过程可表示为所有波谱仪器记录过程可表示为所有波谱仪器记录过程可表示为所有波谱仪器记录过程可表示为：有机分子电磁波选择性吸收光谱仪器 记录用仪器记录分子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可得到光谱。用仪器记录分子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可得到光谱。第6页，共82页，编辑于2022年，星期六紫外光谱的基础知识紫外光谱的基础知识 紫外光谱的产生、波长范围紫外光谱的产生、波长范围 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能
5、级，此分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱 紫外吸收光谱的波长范围是紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米纳米),其中其中10-200nm 为远紫为远紫外区，外区，200-400nm为近紫外区为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区一般的紫外光谱是指近紫外区。第7页，共82页，编辑于2022年，星期六l l远远远远紫紫紫紫外外外外区区区区（1020010200nmnm）：此此此此波波波波长长长长范范范范围围围围内内内内大大大大气气气气有有有有吸吸吸吸收
6、收收收，必必必必须须须须在在在在真真真真空空空空条条条条件件件件下下下下操操操操作作作作，普普普普通通通通仪仪仪仪器器器器观观观观察察察察不不不不到到到到，对对对对仪仪仪仪器器器器要要要要求求求求高高高高，远远远远紫紫紫紫外外外外也也也也叫叫叫叫真真真真空空空空紫紫紫紫外外外外区区区区，所以远紫外区在普通有机化合物机构分析上没有应用。所以远紫外区在普通有机化合物机构分析上没有应用。所以远紫外区在普通有机化合物机构分析上没有应用。所以远紫外区在普通有机化合物机构分析上没有应用。l l近近近近紫紫紫紫外外外外区区区区（200400200400nmnm）：此此此此波波波波长长长长范范范范围围围围内内
7、内内玻玻玻玻璃璃璃璃有有有有吸吸吸吸收收收收，一一一一般般般般用用用用石石石石英英英英比比比比色色色色器器器器，因因因因此此此此称称称称近近近近紫紫紫紫外外外外区区区区为为为为石石石石英英英英紫紫紫紫外外外外区区区区，近近近近紫紫紫紫外外外外区区区区最最最最为为为为有有有有用用用用，通通通通常常常常所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱。所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱。所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱。所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱。l l紫紫紫紫外外外外光光光光谱谱谱谱：以以以以波波波波长长长长1040010400nmnm的的的的电电电电磁磁磁磁波波波波照照照照射射射射物物物物质质质质
8、分分分分子子子子，即即即即以以以以紫紫紫紫外外外外光光光光照照照照射射射射物物物物质质质质分分分分子子子子，由由由由分分分分子子子子的的的的电电电电子子子子能能能能级级级级跃跃跃跃迁迁迁迁而而而而产产产产生生生生的的的的光光光光谱谱谱谱叫叫叫叫紫紫紫紫外外外外光光光光谱谱谱谱。紫紫紫紫外外外外光光光光谱谱谱谱是是是是电电电电子子子子光光光光谱谱谱谱的的的的一一一一部部部部分分分分，可可可可见见见见光光光光谱谱谱谱也也也也是是是是电电电电子子子子光光光光谱谱谱谱，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。电
9、子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。第8页，共82页，编辑于2022年，星期六如右图如右图:由横坐标、纵坐标和由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。吸收曲线组成的。v横坐标表示吸收光的波长，用横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纳米）为单位。v纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度吸光度)、T(透射比或透射比或透光率或透过率透光率或透过率)、1-T(吸收率吸收率)、(吸收系数吸收系数)中的任何一个来中的任何一个来表示。表示。v 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收
10、峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。对甲苯乙酮的紫外光谱图对甲苯乙酮的紫外光谱图紫外光谱图紫外光谱图第9页，共82页，编辑于2022年，星期六吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：同同一一种种物物质质对对不不同同波波长长光光的的吸吸光光度度不不同同。吸吸光光度度最最大大处处对对应应的的波波长长称称为为最最大大吸吸收收波波长长max不同浓度的同一种物质，在相同溶剂中不同浓度的同一种物质，在相同溶剂中,其吸收曲线形状相似其吸收曲线形状相似max不变。不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。则不同。UV-vis可以
11、提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。不不同同浓浓度度的的同同一一种种物物质质，在在某某一一定定波波长长下下吸吸光光度度A 有有差差异异，在在max处处吸吸光光度度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在在max处处吸吸光光度度随随浓浓度度变变化化的的幅幅度度最最大大，所所以以测测定定最最灵灵敏敏。吸吸收收曲曲线线是是定定量量分分析析中中选选择入射光波长的重要依据。择入射光波长的重要依据。第10页，共82页，编辑于2022年，星期六标准工作曲线与溶液中测酸度第11页，共82页
12、，编辑于2022年，星期六讨论讨论1 （1 1）吸吸收收光光谱谱的的波波长长分分布布是是由由产产生生谱谱带带的的跃跃迁迁能能级级间间的的能能量量差差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。1 （2 2）吸吸收收谱谱带带强强度度与与分分子子偶偶极极矩矩变变化化、跃跃迁迁几几率率有有关关，也也提提供供分分子子结结构构的的信信息息。通通常常将将在在最最大大吸吸收收波波长长处处测测得得的的摩摩尔尔吸吸光光系系数数max也也作作为为定定性性的的依依据据。不不同同物物质质的的max有有时时可可能能相相同同，但但max不不一一定相同定相同；
13、1 （3 3）吸吸收收谱谱带带强强度度与与该该物物质质分分子子吸吸收收的的光光子子数数成成正正比比，定定量量分分析析的的依据。依据。第12页，共82页，编辑于2022年，星期六1 （4 4）当当分分子子在在入入射射光光的的作作用用下下发发生生了了电电子子跃跃迁迁，也也就就是是说说分分子子中中阶阶电电子子由由低低能能级级E0跃跃迁迁到到高高能能级级E1（激激发发态态），根根据据量量子子理理论论电电子子在在跃跃迁迁时时所所吸吸收收的的能能量量不不是是连连续续的的，而而是是量量子子化化的的，即即所所吸吸收收的的光光子子能能量量等等于于两两个个能级的差值能级的差值 1 E=E1 E0 hv=hc/式中
14、：式中：h=Plank常数常数=6.6210-27尔格尔格秒秒 c=光速光速 31010cm =波长波长 用用nm表示表示 v=频率频率 用用 周周/秒（秒（Cps）或赫兹（或赫兹（Hz）E=能量能量 单位为尔格，电子伏特单位为尔格，电子伏特ev或卡或卡/摩尔摩尔第13页，共82页，编辑于2022年，星期六2紫外光谱的特征紫外光谱的特征l l紫紫紫紫外外外外光光光光谱谱谱谱分分分分析析析析方方方方法法法法是是是是根根根根据据据据溶溶溶溶液液液液中中中中物物物物质质质质的的的的分分分分子子子子或或或或离离离离子子子子对对对对紫紫紫紫外外外外光光光光谱谱谱谱区区区区辐辐辐辐射射射射能的吸收而产生吸
15、收光谱来研究物质组成和结构的。能的吸收而产生吸收光谱来研究物质组成和结构的。能的吸收而产生吸收光谱来研究物质组成和结构的。能的吸收而产生吸收光谱来研究物质组成和结构的。l l当当当当一一一一条条条条紫紫紫紫外外外外光光光光（单单单单色色色色光光光光）I I0 0射射射射入入入入溶溶溶溶液液液液时时时时，一一一一部部部部分分分分光光光光I I透透透透过过过过溶溶溶溶液液液液，一一一一部部部部分分分分光光光光被被被被溶溶溶溶液液液液所所所所吸吸吸吸收收收收，溶溶溶溶液液液液对对对对紫紫紫紫外外外外光光光光的的的的吸吸吸吸收收收收程程程程度度度度（即即即即溶溶溶溶液液液液的的的的吸吸吸吸光光光光度）
16、与溶液中物质的浓度及液层的厚度成正比度）与溶液中物质的浓度及液层的厚度成正比度）与溶液中物质的浓度及液层的厚度成正比度）与溶液中物质的浓度及液层的厚度成正比.l l这这这这种种种种关关关关系系系系称称称称作作作作朗朗朗朗伯伯伯伯-比比比比尔尔尔尔定定定定律律律律（Lambert-BeersLambert-BeersLawLaw），这这这这是吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为是吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为是吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为是吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为：第14页，共82页，编辑于2022年，星期六A=(I0/I)=abc式中：式中：式中：式中：A A：吸光度
17、吸光度吸光度吸光度I I0 0：入射光强度入射光强度入射光强度入射光强度I I：透射光强度透射光强度透射光强度透射光强度a a：吸光系数吸光系数吸光系数吸光系数b b：吸收池厚度（吸收池厚度（吸收池厚度（吸收池厚度（cmcm）cc：被测物质浓度被测物质浓度被测物质浓度被测物质浓度g/Lg/LII0 0/I/I：透射比，用透射比，用透射比，用透射比，用T T表示表示表示表示l l如果浓度用如果浓度用如果浓度用如果浓度用mol/Lmol/L为单位，则上式可写成：为单位，则上式可写成：为单位，则上式可写成：为单位，则上式可写成：A=bcA=bc：为摩尔吸光系数，单位为：为摩尔吸光系数，单位为：为摩尔
18、吸光系数，单位为：为摩尔吸光系数，单位为：moLmoL-1-1cmcm-1-1 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，第15页，共82页，编辑于2022年，星期六对甲苯乙酮的紫外光谱图 以数据表示法:以谱带的最大吸收波长 max 和 max（max）值表示。如：CH3I max 258nm（387）第16页，共82页，编辑于2022年，星期六分子吸收光谱与电子跃迁分子吸收光谱与电子跃迁l l分分分分子子子子的的的的紫紫紫紫外外外外吸吸吸吸收收收收光光光光谱谱谱谱是是是是由由由由于于于于分分分分子子子子中中中中价价价价电电电电子子子子的的的的跃跃跃跃迁迁迁迁而而而而产产产产生生生生的的的的，从从
19、从从化化化化学学学学键键键键的的的的性性性性质质质质上上上上考考考考虑虑虑虑，与与与与电电电电子子子子光光光光谱谱谱谱有有有有关关关关的的的的主主主主要要要要是是是是三三三三种种种种电电电电子子子子：（1 1）形形形形成成成成单单单单键键键键的的的的电子；（电子；（电子；（电子；（2 2）形成双键的）形成双键的）形成双键的）形成双键的电子；（电子；（电子；（电子；（3 3）分子中非键电子即分子中非键电子即分子中非键电子即分子中非键电子即n n电子。电子。电子。电子。l l化化化化合合合合物物物物不不不不同同同同，所所所所含含含含的的的的价价价价电电电电子子子子类类类类型型型型不不不不同同同同，
20、所所所所产产产产生生生生的的的的电电电电子子子子跃跃跃跃迁迁迁迁类类类类型型型型不不不不同同同同，三三三三种种种种电子可以用甲醛分子示例如下：电子可以用甲醛分子示例如下：电子可以用甲醛分子示例如下：电子可以用甲醛分子示例如下：紫外紫外 可见吸收光谱的产生可见吸收光谱的产生 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：的结果（三种）：电子、电子、电子、电子、n电子电子。.n n第17页，共82页，编辑于2022年，星期六 分子轨道理论分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常一个成键轨道必定有一个相应的
21、反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨反键轨道道)跃迁。跃迁。第18页，共82页，编辑于2022年，星期六l l根根据据分分子子轨轨道道理理论论，分分子子中中这这三三种种电电子子能能级级的的高低次序大致是：高低次序大致是：l l（）（）（）（）（n）（）（*）（）（*）l l,是成键轨道，是成键轨道，是成键轨道，是成键轨道，n是非键轨道，是非键轨道，是非键轨道，是非键轨道，*,*是反键轨道是反键轨道是反键轨道是反
22、键轨道可可以以跃跃迁迁的的电电子子有有：电电子子,电电子子和和n电电子子。有有机机分分子子吸吸收收紫紫外外光光引引起起的的电电子子跃跃迁迁有有以以下下几几种类型：种类型：l l*,n*,n*,*nn第19页，共82页，编辑于2022年，星期六 由式可知引起由式可知引起*跃迁的能量最大，波长最短，跃迁的能量最大，波长最短，而引起而引起 n *跃迁的能量最小，波长最长。跃迁的能量最小，波长最长。或或或或*nnl电子跃迁时，被吸收的能量和紫外光波长间有以下关系电子跃迁时，被吸收的能量和紫外光波长间有以下关系:l E=hc/nn第20页，共82页，编辑于2022年，星期六 电电子子从从轨轨道道跃跃迁迁
23、到到*反反键键轨轨道道的的跃跃迁迁，实实现现跃跃迁迁需需要要吸吸收收很很多多能能量量，约约为为185千千卡卡/摩摩尔尔。电电子子只只有有吸吸收收远远紫紫外外光光的的能能量量才才能能发发生生跃跃迁迁。饱饱和和烷烷烃烃的的分分子子吸吸收收光光谱谱出出现现在在远远紫紫外外区区(吸吸收收波波长长200 200 nmnm的的光光)，当当它它们们与与生生色色团团相相连连时时，就就会会发发生生n n共共轭轭作作用用，增增强强生生色色团团的的生生色色能能力力(吸吸收收波波长长向向长长波波方方向向移移动动，且且吸吸收收强强度度增增加加)，这样的基团称为，这样的基团称为助色团助色团。第26页，共82页，编辑于20
24、22年，星期六第27页，共82页，编辑于2022年，星期六=271nm 2,4-2,4-二（三氯甲基）二（三氯甲基）-6-6-甲基甲基-1,3,5-1,3,5-三嗪（三嗪（1a1a）的紫外吸收谱图）的紫外吸收谱图（2 2）取代基、共轭效应对三嗪类光生酸剂最大紫外吸收的影响）取代基、共轭效应对三嗪类光生酸剂最大紫外吸收的影响1a的结构式第28页，共82页，编辑于2022年，星期六三嗪类化合物的紫外吸收光谱图三嗪类化合物的紫外吸收光谱图PAG-T5(max=388.50nm)PAG-T6(max=373.50nm)PAG-T7(max=415.00nm)PAG-T8(max=441.50nm)PA
25、G-T2（max=477.00nm）PAG-T3（max=426.50nm）PAG-T4（max=373.50nm）PAG-T1（max=458.50nm）第29页，共82页，编辑于2022年，星期六共轭效应共轭效应PAG 取代基max（nm）W3*337.00PAG-T7415.00PAG-T3427.00PAG-T8441.00第30页，共82页，编辑于2022年，星期六PAG 取代基maxPAG-T2477.00W1*460.00PAG-T1459.00PAG-T5389.00PAG-T6374.00PAG-T4373.50W2*347.00W3*337.00W4*333.00W5*32
26、7.00取代基效应取代基效应O2NH3C O供供电电子子能能力力逐逐渐渐增增强强吸电子吸电子能力逐能力逐渐增强渐增强第31页，共82页，编辑于2022年，星期六小小结结取代基和共轭程度对三嗪类化合物的紫外吸取代基和共轭程度对三嗪类化合物的紫外吸收都有影响。取代基给电子能力越大，最大紫外吸收都有影响。取代基给电子能力越大，最大紫外吸收移向收移向长波长波方向，取代基吸电子能力越大，最大方向，取代基吸电子能力越大，最大紫外吸收移向紫外吸收移向短波短波方向；共轭程度越大，最大紫外方向；共轭程度越大，最大紫外吸收吸收移向吸收吸收移向长波长波方向。方向。第32页，共82页，编辑于2022年，星期六红移红移
27、与与与与蓝移蓝移 有有机机化化合合物物的的吸吸收收谱谱带带常常常常因因引引入入取取代代基基或或改改变变溶溶剂剂使使最最大大吸吸收收波波长长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化:当当maxmax向向长长波波方方向向移移动动称称为为红红移移，向向短短波波方方向向移移动动称称为为蓝蓝移移 (或或紫紫移移)。吸吸收收强强度度即即摩摩尔尔吸吸光光系系数数增增大大或或减减小小的的现现象象分分别别称称为为增增色色效效应应或或减减色色效效应应，如图所示。，如图所示。第33页，共82页，编辑于2022年，星期六不饱和度（不饱和度（U）当一个化合物与其同碳的饱和开链化合物比较，每缺少当一个化合物与其同
28、碳的饱和开链化合物比较，每缺少当一个化合物与其同碳的饱和开链化合物比较，每缺少当一个化合物与其同碳的饱和开链化合物比较，每缺少2 2个氢个氢个氢个氢为为为为1 1个不饱和度个不饱和度个不饱和度个不饱和度。所以：所以：一个双键的不饱和度为一个双键的不饱和度为一个双键的不饱和度为一个双键的不饱和度为1 1，一个叁键的不饱和度为，一个叁键的不饱和度为，一个叁键的不饱和度为，一个叁键的不饱和度为2 2，一个环的不，一个环的不，一个环的不，一个环的不饱和度为饱和度为饱和度为饱和度为1 1，一个苯环的不饱和度为，一个苯环的不饱和度为，一个苯环的不饱和度为，一个苯环的不饱和度为4 4。例如：例如：第34页，
29、共82页，编辑于2022年，星期六U的计算：的计算：实际上，O、S并不影响化合物的不饱和度。例：C8H14 U2 C7H8 U4 C3H7NO U1 C5H10O U1 C4H5Cl U=2 C8H8O2 U=5 第35页，共82页，编辑于2022年，星期六l l饱饱和和有有机机物物是是指指分分子子中中各各原原子子均均以以单单键键键键合合而而成成的的，其其分分子子中中只只有有 和和n两两类类电电子子，分分子子可可以以是是简简单单的的甲甲烷烷也也可可以以是是分分子子量量很很大大的的饱饱和和烷烷烃烃、脂脂肪肪醇醇、醚醚、胺胺和和卤卤代代物物。但但不不论论分分子子大大小小和和结结构构的的复复杂杂，这
30、这类类有有机机物物质质只只存存在在两两种种形形式式的的电电子子跃跃迁迁，即即*和和n*n*。这这类类分分子子不不含含有有生色团生色团，当有，当有，当有，当有n n电子存在时，会含有电子存在时，会含有电子存在时，会含有电子存在时，会含有助色团助色团助色团助色团。各类有机化合物的紫外吸收各类有机化合物的紫外吸收1.饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物 第36页，共82页，编辑于2022年，星期六l 饱和烃类分子中只含有饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生键，因此只能产生*跃迁，其跃迁，其max150nml l*的电子跃迁所需能量大，需要低波长的电子跃迁所需能量大，需要低波长的高能量紫外光才能进
31、行。一般的高能量紫外光才能进行。一般150nm以下以下的紫外光才能导致的紫外光才能导致*电子跃迁，这样短电子跃迁，这样短的紫外光在真空紫外光区，对仪器要求高，测的紫外光在真空紫外光区，对仪器要求高，测定难度大。即使能测定，对有机样品的结构鉴定难度大。即使能测定，对有机样品的结构鉴定意义也不大定意义也不大,因此对一般化合物的吸收没有因此对一般化合物的吸收没有影响影响,常用做溶剂常用做溶剂.l l饱和烷烃常作为饱和烷烃常作为UV谱的测定溶剂如正已烷等。谱的测定溶剂如正已烷等。第37页，共82页，编辑于2022年，星期六l l含含含含有有有有n n电电子子的的饱饱和和有有机机物物，一一般般是是含含有
32、有氧氧、氮氮、硫硫和和卤卤素素等等杂杂原原子子的的饱饱和和有有机机分分子子，这这类类有有机机物物除除*电电子子跃跃迁迁外外，还还可可以以发发生生n*n*的的的的电电电电子子子子跃跃跃跃迁迁迁迁。n*电电电电子子子子跃跃跃跃迁迁迁迁的的的的能能能能量量量量要要要要比比比比*低低低低很很很很多多多多，但但但但绝绝绝绝大大大大多多多多数数数数这这这这类类类类有有有有机机机机物物物物的的的的紫紫紫紫外外外外吸吸吸吸收收收收仍仍仍仍在在在在200nm200nm以以以以下下下下。即即即即使使使使少少少少数数数数分分分分子子子子的的的的最最最最大大大大吸吸吸吸收收收收波波波波长长长长超超超超过过过过200n
33、m，但但它它们们的的摩摩尔尔吸吸光光系系数数太太小小，所所得得紫紫外外光光谱谱判判断断结结构构不不可可靠靠，因因而而也也难难以以对对这这类类有有机机样样品品进进行行紫紫外外光光谱谱分分析析。因因此此，所所有有的的饱饱和和有有机机化化合合物物，包包括括含含有有n n电电子子助助色色基基团团的的有有机机物物分分子子，都都不不能能测测定定紫紫外外可可见见光光谱谱，换换言言之之，紫紫外外可可见见光光谱谱不不能能用用于于饱饱和和有有机机物物的的结结构构鉴鉴定。定。第38页，共82页，编辑于2022年，星期六l l例如：化合物例如：化合物例如：化合物例如：化合物CHCH3 3ClCl，CHCH3BrBr和
34、和CHCH3I的的的的nn*分别出分别出分别出分别出现在现在现在现在173173，204204和和和和258258nmnm处，这些数据说明了甲烷中引处，这些数据说明了甲烷中引入氯，溴和碘原子使相应的吸收波长发生了红移，助入氯，溴和碘原子使相应的吸收波长发生了红移，助色基的助色作用，还说明随着杂原子原子半径的增加色基的助色作用，还说明随着杂原子原子半径的增加,n*的跃迁移向近紫外光区的跃迁移向近紫外光区(红移红移)。l l同一碳原子上杂原子数目愈多，同一碳原子上杂原子数目愈多，maxmax愈向长波移动愈向长波移动(红移红移)。例如：例如：例如：例如：CH3Cl173nm，CH2 2Cl2 222
35、0nm220nm，CHClCHCl33237nm237nm，CCl4257nm第39页，共82页，编辑于2022年，星期六表表 含有含有nn*电电子子跃跃迁的迁的饱饱和有机物特征吸收和有机物特征吸收有机物有机物最大波长（最大波长（nmnm）最大摩尔吸收最大摩尔吸收所用溶剂所用溶剂氯代甲烷氯代甲烷173173200200己烷己烷甲醇甲醇177177200200己烷己烷乙醚乙醚18818819951995气相气相三甲基胺三甲基胺19919939503950己烷己烷正丁基二硫醚正丁基二硫醚20420420892089乙醇乙醇溴丙烷溴丙烷208208300300己烷己烷N-N-甲替哌啶甲替哌啶2132
36、1316001600乙醚乙醚1-1-己硫醇己硫醇224224126126环己烷环己烷碘代甲烷碘代甲烷259259400400己烷己烷第40页，共82页，编辑于2022年，星期六3不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃 l l非非共共轭轭的的不不饱饱和和有有机机化化合合物物是是指指分分子子中中至至少少含含有有一一个个不不饱饱和和双双键键或或叁叁键键，但但这这些些不不饱饱和和键键是是孤孤立立存存在在彼彼此此没没有有关关系系的的有有机机物物。非非共共轭轭的的不不饱饱和和有有机机分分子子中中，因因含含有有双双键键或或叁叁键键，因因此此，它它们们均均含含有有生生色色基基团团，电电子子跃跃迁迁存存在在*、*
37、、n*n*和和n*四四四四种种种种类类类类型型型型。虽虽虽虽然然然然*电电子子跃跃迁迁较较*要要要要求求求求的的的的能能能能量量量量低低低低，但但但但仍仍仍仍然然然然需需需需要要要要200nm以以以以下下下下的的的的紫紫紫紫外外外外光光光光才才才才能能能能进进进进行行行行。如如如如乙乙乙乙烯烯烯烯的的的的*吸吸吸吸收收收收是是是是165nm，虽虽然然比比乙乙烯烯的的*吸吸收收135nm要要大大，但但仍仍然然没没有有超超过过200nm正正正正常常常常的的的的紫紫紫紫外外外外吸吸吸吸收收收收波波波波长长长长。因因此此，非非共共轭轭的的不不饱饱和和有有机机物物虽虽然然含有生色基团仍然没有含有生色基团
38、仍然没有(近近近近)紫外光谱。紫外光谱。第41页，共82页，编辑于2022年，星期六 只只有有一一个个双双键键的的烯烯烃烃，如如乙乙烯烯，可可发发生生的的跃跃迁迁有有*跃跃迁迁（在远紫外光区），（在远紫外光区），*跃迁，相应的吸收峰仍在远紫外光区。跃迁，相应的吸收峰仍在远紫外光区。（1）只有一个双键的化合物只有一个双键的化合物 例：乙烯例：乙烯 max为为180nm，为为104左右左右 CH3CH=CHCH3 max为为173nm，为为104左右左右 苯苯 max为为176nm，为为104左右左右 第42页，共82页，编辑于2022年，星期六l l然然然然而而而而,当当当当非非非非共共共共轭轭
39、轭轭的的的的不不不不饱饱饱饱和和和和有有有有机机机机分分分分子子子子中中中中含含含含有有有有杂杂杂杂原原原原子子子子的的的的助助助助色色色色基基基基团团团团，而而而而且且且且助助助助色色色色基基基基团团团团还还还还和和和和生生生生色色色色基基基基团团团团不不不不饱饱饱饱和和和和键键键键直直直直接接接接连连连连接接接接，这这这这就就就就能能能能发发发发生生生生了了了了n*n*电电电电子子子子跃跃跃跃迁迁迁迁。此此此此种种种种情情情情况况况况下下下下，n*n*电电电电子子子子跃跃跃跃迁迁迁迁的的的的能能能能量量量量较较较较低低低低，其其其其紫紫紫紫外外外外吸吸吸吸收收收收已已已已超超超超过过过过2
40、00nm200nm进进进进入入入入正正正正常常常常的的的的紫紫紫紫外外外外光光光光区区区区。因因因因此此此此，孤孤孤孤立立立立的的的的生生生生色色色色基基基基团团团团与与与与助助助助色色色色基基基基团团团团直直直直接接接接结结结结合合合合的的的的非非非非共共共共轭轭轭轭的的的的不不不不饱饱饱饱和和和和有有有有机机机机物物物物由由由由于于于于存存存存在在在在较较较较低低低低能能能能量量量量的的的的n*n*电电电电子子子子跃跃跃跃迁迁迁迁，而而而而发发发发生生生生紫紫紫紫外外外外吸吸吸吸收收收收。这这这这类类类类n*n*电电电电子子子子跃跃跃跃迁迁迁迁引引引引起起起起的的的的紫紫紫紫外外外外吸吸吸
41、吸收收收收称称称称为为为为R R吸吸吸吸收收收收带带带带（源源源源于于于于德德德德文文文文radikalartig,radikalartig,基团型的吸收带）。基团型的吸收带）。基团型的吸收带）。基团型的吸收带）。l lR R吸吸吸吸收收收收带带带带可可可可以以以以达达达达到到到到可可可可见见见见光光光光区区区区，如如如如硫硫硫硫酮酮酮酮类类类类和和和和硝硝硝硝基基基基类类类类有有有有机机机机物物物物的的的的 R R带带带带就就就就是是是是如如如如此此此此。因因因因此此此此，非非非非共共共共轭轭轭轭的的的的杂杂杂杂原原原原子子子子不不不不饱饱饱饱和和和和键键键键的的的的有有有有机机机机化化化化
42、合合合合物物物物有有有有紫紫紫紫外外外外可可可可见见见见吸吸吸吸收收收收，这这这这类类类类低低低低分分分分子子子子量量量量的的的的有有有有机机机机物物物物，如如如如丙丙丙丙酮酮酮酮、乙酸乙酯等均不能用作紫外可见光谱测定的溶剂。乙酸乙酯等均不能用作紫外可见光谱测定的溶剂。乙酸乙酯等均不能用作紫外可见光谱测定的溶剂。乙酸乙酯等均不能用作紫外可见光谱测定的溶剂。第43页，共82页，编辑于2022年，星期六表表 代表性非共代表性非共轭杂轭杂原子不原子不饱饱和有机物特征吸收和有机物特征吸收有机物有机物生色生色团团助色助色团团最大最大最大最大跃跃迁迁类类型型溶溶剂剂乙乙烯烯CHCH2 2=CH=CH2 2
43、C=CC=C1651651500015000*气相气相乙炔乙炔CHCHCHCHCCCC17317360006000*气相气相丙丙酮酮(CH(CH3 3)2 2C=OC=OC=OC=OO O1881881791799009001515*nn*正己正己烷烷乙酸乙酸CHCH3 3COOHCOOHC=OC=OOHOH2042046060nn*水水乙酸乙乙酸乙酯酯CHCH3 3COOCCOOC2 2H H5 5C=OC=OOCOC2 2H H5 52072076969nn*石油石油醚醚乙乙酰氯酰氯CHCH3 3COClCOClC=OC=OClCl2352355353nn*正己正己烷烷硝基甲硝基甲烷烷CH
44、CH3 3NONO2 2N=ON=ON,ON,O2752751919nn*庚庚烷烷偶氮甲偶氮甲烷烷CHCH3 3N N2 2N=NN=NN N3473475 5nn*二氧六二氧六环环甲基甲基环环己己亚砜亚砜CHCH3 3SOCSOC6 6H H1111S=OS=OS,OS,O21021015001500nn*乙醇乙醇二苯甲硫二苯甲硫酮酮（C C6 6H H5 5）CSCSC=SC=SS S5995992.812.81nn*甲醇甲醇第44页，共82页，编辑于2022年，星期六 在在在在不不不不饱饱饱饱和和和和烃烃烃烃中中中中，当当当当有有有有两两两两个个个个以以以以上上上上双双双双键键键键共共共
45、共轭轭轭轭时时时时，随随随随着着着着共共共共轭轭轭轭系统的延长，系统的延长，系统的延长，系统的延长，*跃迁的吸收带明显向长波移动。跃迁的吸收带明显向长波移动。跃迁的吸收带明显向长波移动。跃迁的吸收带明显向长波移动。（2）具有共轭双键的化合物）具有共轭双键的化合物 所所所所谓谓谓谓共共共共轭轭轭轭体体体体系系系系是是是是指指指指有有有有机机机机物物物物中中中中的的的的不不不不饱饱饱饱和和和和双双双双键键键键或或或或叁叁叁叁键键键键相相相相互互互互关关关关联联联联并并并并处处处处于于于于同同同同一一一一平平平平面面面面，键键键键合合合合的的的的各各各各原原原原子子子子的的的的电电电电子子子子可可可
46、可以以以以互互互互相相相相迁迁迁迁移移移移。共共共共轭轭轭轭体体体体系系系系从从从从最最最最小小小小的的的的三三三三个个个个原原原原子子子子到到到到分分分分子子子子量量量量很很很很大大大大的的的的数数数数十十十十个个个个碳碳碳碳原原原原子子子子的的的的不不不不饱饱饱饱和和和和烯烯烯烯（炔炔炔炔）烃烃烃烃。第45页，共82页，编辑于2022年，星期六共轭体系的形成使吸收移向长波方向共轭体系的形成使吸收移向长波方向(红移红移)共轭烯烃的共轭烯烃的*跃迁跃迁均为强吸收带，均为强吸收带，10000，称为称为K带带(Konjugierte,Konjugierte,共轭之共轭之共轭之共轭之意意意意)。共轭
47、体系越长，其最大吸收越移往长波方向，共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。且出现多条谱带。第46页，共82页，编辑于2022年，星期六-胡萝卜素胡萝卜素-胡萝卜素（胡萝卜素（-carotene）是一个有）是一个有）是一个有）是一个有2222个碳原子个碳原子个碳原子个碳原子形成的共轭体系，包括环内双键在内，形成的共轭体系，包括环内双键在内，形成的共轭体系，包括环内双键在内，形成的共轭体系，包括环内双键在内，11个双键间隔排个双键间隔排列并处于同一平面，列并处于同一平面，列并处于同一平面，列并处于同一平面，电子活动范围更大。因此，电子活动范围更大。因此，-胡胡胡胡萝卜素的分子轨道
48、能量极大地降低，可见光就能导致萝卜素的分子轨道能量极大地降低，可见光就能导致电子的跃迁，最大吸收波长达电子的跃迁，最大吸收波长达452nm（己烷）。（己烷）。第47页，共82页，编辑于2022年，星期六番茄红素番茄红素l l另一天然产物番茄红素（另一天然产物番茄红素（lycopne）看似）看似3030个碳原子个碳原子个碳原子个碳原子构成的共轭体系，但分子结构中两端的两个双键被两构成的共轭体系，但分子结构中两端的两个双键被两个亚甲基阻隔而不能和中间的个亚甲基阻隔而不能和中间的个亚甲基阻隔而不能和中间的个亚甲基阻隔而不能和中间的22个碳原子形成的共轭个碳原子形成的共轭个碳原子形成的共轭个碳原子形成
49、的共轭体系共轭。因而，番茄红素仍是体系共轭。因而，番茄红素仍是体系共轭。因而，番茄红素仍是体系共轭。因而，番茄红素仍是2222个碳原子的共轭体个碳原子的共轭体个碳原子的共轭体个碳原子的共轭体系，其吸收也在可见光区，最大波长达系，其吸收也在可见光区，最大波长达系，其吸收也在可见光区，最大波长达系，其吸收也在可见光区，最大波长达474nm474nm（己（己（己（己烷），最大摩尔系数达烷），最大摩尔系数达1.86101.86105。第48页，共82页，编辑于2022年，星期六l l综综上上所所述述，共共轭轭体体系系越越大大，分分子子中中成成成成键键键键和和和和反反反反键键键键轨轨轨轨道道道道的的的的
50、能能能能量量量量差差差差越越越越低低低低，即即即即*电电电电子子子子跃跃跃跃迁迁迁迁所所所所需需需需的的的的能能能能量量量量越越越越低低低低，紫外可见光吸收波长越长。紫外可见光吸收波长越长。紫外可见光吸收波长越长。紫外可见光吸收波长越长。l lK K带带带带在在在在紫紫紫紫外外外外可可可可见见见见光光光光谱谱谱谱中中中中非非非非常常常常重重重重要要要要，因因因因其其其其主主主主要要要要出出出出现现现现在在在在紫紫紫紫外外外外可可可可见见见见光光光光区区区区，且且且且摩摩摩摩尔尔尔尔吸吸吸吸收收收收系系系系数数数数和和和和峰峰峰峰的的的的强强强强度度度度也也也也高高高高。因因因因此此此此，紫紫紫