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1、有机结构分析第一节第1页，共35页，编辑于2022年，星期六电磁波谱电磁波谱X X射线射线 远紫外光远紫外光 近紫外光近紫外光 可见光可见光 近红外中红外近红外中红外 远红外远红外 微波微波 射频射频100 nm 200 nm 400 nm 800nm(0.8 m)50 m 400 m 1m 5m电子能级跃迁电子能级跃迁分子振动与分子振动与转动能级跃迁转动能级跃迁转动能转动能级跃迁级跃迁电子和核电子和核自旋能级自旋能级跃迁跃迁第2页，共35页，编辑于2022年，星期六 中中红红外外是是有有机机化化合合物物吸吸收收的的最最重重要要的的范范围围,常常见见商商品品仪仪器器波数范围为波数范围为4000
2、-650 cm4000-650 cm-1-1或或4000-400 cm4000-400 cm-1-1.远红外区的吸收能够反映重原子化学键伸缩振动及一远红外区的吸收能够反映重原子化学键伸缩振动及一些基团的弯曲振动些基团的弯曲振动(可测可测10 cm10 cm-1-1).).近红外区可用于近红外区可用于O-H,N-H,C-H等定量分析等定量分析,可测可测 12500 cm1。第3页，共35页，编辑于2022年，星期六二、红外光谱基本原理二、红外光谱基本原理双原子分子振动类似简谐振动。红外吸收光谱是由分子振动双原子分子振动类似简谐振动。红外吸收光谱是由分子振动能级跃迁引起的，分子吸收红外光的频率等于
3、分子化学键的能级跃迁引起的，分子吸收红外光的频率等于分子化学键的振动频率。分子吸收红外光能量后，可使化学键振动的振幅振动频率。分子吸收红外光能量后，可使化学键振动的振幅变大，而其振动频率并不改变，频率只是化学键力常数和原变大，而其振动频率并不改变，频率只是化学键力常数和原子折合质量的函数。子折合质量的函数。键力常数键力常数折合质量折合质量1第4页，共35页，编辑于2022年，星期六键强度越大，折合质量越小，波数越大。键强度越大，折合质量越小，波数越大。C-C键折合质量=12 1212+12=6C-C的的K=5 mD/C=C的的K=2 5 mD/C C的的K=3 5 mD/第5页，共35页，编辑
4、于2022年，星期六(1)(1)波数：波数：C C C C C=C C-C C=C C-C(2)(2)与碳原子成键的其它原子，随质量递增，波数递减与碳原子成键的其它原子，随质量递增，波数递减 C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I 3000 1200 1100 800 550 500 cm 3000 1200 1100 800 550 500 cm-1-1(3)(3)和和H H原子相连的化学键原子相连的化学键,红外吸收在高波数区红外吸收在高波数区 如如:C-H 2900 cm:C-H 2900 cm-1-1 O-H 3600-32
5、00 cmO-H 3600-3200 cm-1-1 N-H 3500-3300 cmN-H 3500-3300 cm-1-1(4)(4)弯曲振动比伸缩振动容易弯曲振动比伸缩振动容易,弯曲振动的弯曲振动的K K较小较小,处于低波数区处于低波数区 结结 论论第6页，共35页，编辑于2022年，星期六 有机化合物分子都是多原子分子，振动形式比双原子分有机化合物分子都是多原子分子，振动形式比双原子分子复杂得多，红外光谱中，分子基本振动形式分为两大类：子复杂得多，红外光谱中，分子基本振动形式分为两大类：键长不变键长不变键角变化键角变化三、分子振动形式三、分子振动形式 伸缩振动伸缩振动(streching
6、 vibration)弯曲（变形）振动弯曲（变形）振动（bending vibration or defomation vibration)化学键化学键长度变化长度变化第7页，共35页，编辑于2022年，星期六伸缩振动：伸缩振动：(a)对称对称(b)不对称不对称弯曲振动：弯曲振动：(c)剪式剪式(d)非平面摇摆非平面摇摆(e)扭曲扭曲(f)摇摆摇摆第8页，共35页，编辑于2022年，星期六确定一个原子在空间的位置需要三个坐标，对于确定一个原子在空间的位置需要三个坐标，对于n个原子组成的分子，确定它的空间位个原子组成的分子，确定它的空间位置需要置需要3n个坐标，即分子有个坐标，即分子有3n个自由
7、度。分子的总自由度由转动、振动和移动自个自由度。分子的总自由度由转动、振动和移动自由度构成。由度构成。1.线性分子：线性分子：分子运动自由度：分子运动自由度：第9页，共35页，编辑于2022年，星期六2.2.非线性分子非线性分子第10页，共35页，编辑于2022年，星期六因而，非线性分子振动自由度因而，非线性分子振动自由度=3n 3 3=3n 6 线性分子振动自由度线性分子振动自由度=3n 3 2=3n 5基本振动基本振动简谐振动跃迁在相邻振动能级之间进行，最主简谐振动跃迁在相邻振动能级之间进行，最主要的是要的是V0-V1，称为本征跃迁，产生的吸收带为基频称为本征跃迁，产生的吸收带为基频峰。由
8、于真实分子的非谐振性，峰。由于真实分子的非谐振性，V=2，例如，例如 V0-V2的跃迁也可能发生，称为倍频（的跃迁也可能发生，称为倍频（overtone).另外另外两个频率之差之和的结合频峰，倍频峰和结合频两个频率之差之和的结合频峰，倍频峰和结合频峰统称泛频峰峰统称泛频峰(overtone)。一般较弱。一般较弱。分子与弹簧球体系间的区别在于前者是振动能级量子化的，分子与弹簧球体系间的区别在于前者是振动能级量子化的，只有一定频率的红外光才能被吸收只有一定频率的红外光才能被吸收第11页，共35页，编辑于2022年，星期六红外吸收强度：红外吸收强度：红外吸收强度与振动过程中瞬间偶极矩的变化直接相关，
9、偶极矩变化越红外吸收强度与振动过程中瞬间偶极矩的变化直接相关，偶极矩变化越大的振动，相应的吸收峰越强，因此，电负性相差大的原子形成极性大大的振动，相应的吸收峰越强，因此，电负性相差大的原子形成极性大的化学键比一般极性小的化学键吸收带要强得多，如的化学键比一般极性小的化学键吸收带要强得多，如C-N，C-O，C=O，C N等。等。强度表示方法：强度表示方法：S(strong)M(medium)W(weak)B(broad)Sh(sharp)第12页，共35页，编辑于2022年，星期六振动耦合引起吸收频率偏离基频，一个高频移动，一个低频移动。振动耦合引起吸收频率偏离基频，一个高频移动，一个低频移动。
10、例如，酸酐羰基有两个吸收峰是两个羰基振动耦合的结果：例如，酸酐羰基有两个吸收峰是两个羰基振动耦合的结果：振动偶合（振动偶合（vibrational coupling)：分子内有近似相同频率且位于相邻部位的振动基团彼此相分子内有近似相同频率且位于相邻部位的振动基团彼此相互作用，产生两种以上基团参加的混合振动。互作用，产生两种以上基团参加的混合振动。第13页，共35页，编辑于2022年，星期六又如：又如：-CH3中的中的C-H伸缩振动偶合：伸缩振动偶合：2870 cm-1，2960 cm-1nsnas-CH2中的中的C-H伸缩振动偶合：伸缩振动偶合：2850 cm-1，2930 cm-1-CH中无
11、振动偶合：中无振动偶合：2890 cm-1第14页，共35页，编辑于2022年，星期六苯甲醛分子在苯甲醛分子在2850 和和2750 cm-1产生两个特征吸收峰，产生两个特征吸收峰，这是由于这是由于u uC-H(2800 cm-1)和和d dC-H（1390 cm-1）的倍频峰）的倍频峰（2780 cm-1）费米共振引起的。）费米共振引起的。定义定义:频率相近的泛频峰与基频峰相互作用，产生强吸收频率相近的泛频峰与基频峰相互作用，产生强吸收带或发生峰的分裂。带或发生峰的分裂。费米共振（费米共振（Fermi resonance):例如例如第15页，共35页，编辑于2022年，星期六1718 cm-
12、1，1695 cm-1两个吸收带，是由两个吸收带，是由u uC=O 与与d d=C-H倍频峰费米共振形成的倍频峰费米共振形成的在1715 cm-1产生一个吸收带，产生一个吸收带，没没有费米共振有费米共振又如：又如：第16页，共35页，编辑于2022年，星期六实验技术实验技术样品的制备和测试方式是获得一张好红外光谱的关键。样品的制备和测试方式是获得一张好红外光谱的关键。1.样品要求样品要求 纯度纯度 98%。杂质会产生杂质会产生 虚假峰虚假峰 （spurious peaks）含少量乙醚的叔丁基乙炔图含少量乙醚的叔丁基乙炔图第17页，共35页，编辑于2022年，星期六实验技术实验技术 样样品品应应
13、不不含含水水分分。微微量量水水的的存存在在不不仅仅影影响响谱谱带带位位置置、形形状状，而而且且腐腐蚀蚀吸吸收池盐窗。收池盐窗。2.测定方法测定方法 液、固、气态下都可以测定吸收光谱液、固、气态下都可以测定吸收光谱(1)固态样品固态样品 常用常用压片法、糊剂法压片法、糊剂法或或薄膜法薄膜法 压压片片法法将将固固体体样样品品与与金金属属卤卤化化物物晶晶体体混混合合、压压制制成成薄薄片片 检检测测。KBr在在整整个个中中红红外外光光区区透透明明，因因而而被被广广泛泛用用于于压压片片法中。法中。样品用量样品用量12 mg第18页，共35页，编辑于2022年，星期六 缺点：缺点：KBr等盐类易吸水，经干
14、燥处理的也会在等盐类易吸水，经干燥处理的也会在3450 和和1630 cm-1出现水的吸收带出现水的吸收带 样品与样品与KBr折射率差较大时，或与折射率差较大时，或与KBr发生反应的样发生反应的样品会造成吸收光谱变化。如：酚、有机酸、有机碱品会造成吸收光谱变化。如：酚、有机酸、有机碱及其盐酸盐及其盐酸盐优点：操作简单、需要样品量少、容易控制样品厚度优点：操作简单、需要样品量少、容易控制样品厚度以控制光强。以控制光强。第19页，共35页，编辑于2022年，星期六糊剂法糊剂法固体样品固体样品+液状石蜡液状石蜡 或或 全卤代烃类（全氟煤油等）全卤代烃类（全氟煤油等）样品用量样品用量100 mg 液状
15、石蜡液状石蜡1300 400 cm-1，全氟代烃，全氟代烃4000 1300 cm-1 适用范围：大多数固体样品，特别是含有羟基的样品。适用范围：大多数固体样品，特别是含有羟基的样品。薄膜法薄膜法将样品制成厚度适当透明的膜进行测定。样品用溶剂溶解晾干将样品制成厚度适当透明的膜进行测定。样品用溶剂溶解晾干成膜。成膜。重现性好，消除了因晶形不同造成的影响重现性好，消除了因晶形不同造成的影响第20页，共35页，编辑于2022年，星期六(2)液态样品液态样品 溶溶液液或或液液态态样样品品在在吸吸收收池池中中测测定定。岩岩盐盐窗窗片片（盐盐片片），溶溶剂剂是是很很重重要要的影响因素。的影响因素。大大多多
16、数数有有机机化化合合物物在在4000-625 cm-1，0.1nm液液体体池池，0.1g/ml浓浓度度得到较好的得到较好的IR谱。谱。第21页，共35页，编辑于2022年，星期六某些红外窗片材料性质某些红外窗片材料性质材料材料 红外光谱红外光谱 水中溶解度水中溶解度 特点特点 透明区透明区(cm-1)(g/100ml,20oC)NaCl 650 36 便宜、易抛光、易碎便宜、易抛光、易碎KCl 500 36 便宜、易抛光、易裂便宜、易抛光、易裂KBr 400 53 价格稍高、易抛光、易裂价格稍高、易抛光、易裂CsI 150 80 价格高价格高、不易裂，不易抛光、不易裂，不易抛光、易溶于水、透明
17、区域宽易溶于水、透明区域宽CaF2 1100 0.002 价格高、不易溶于水、难抛光、受冲击价格高、不易溶于水、难抛光、受冲击易裂，透明区稍宽易裂，透明区稍宽BaF2 850 0.1 透明区稍宽、受冲击易裂透明区稍宽、受冲击易裂KRS-5*200 0.2 红色、难溶于水，不裂、价红色、难溶于水，不裂、价 格高、格高、有毒有毒*溴化铊溴化铊-碘化铊碘化铊第22页，共35页，编辑于2022年，星期六测定红外光谱常用溶剂测定红外光谱常用溶剂溶剂溶剂 红外光谱透明区红外光谱透明区(cm-1)典型的光程典型的光程(mm)CS2 中红外区，不包括2200-2100，1600-1400 0.5CCl4 中红
18、外区，不包括850-700 0.5 CHCl3 中红外区，不包括1250-1175和820 0.25 CCl2=CCl2 中红外区，不包括950-750 0.5 CH2Cl2 中红外区，不包括1300-1200和820 0.2C6H6 中红外区，不包括3100-3000和750 0.1CH3COCH3 2800-1850,1100 0.1CH3CN 中红外区，不包括2300-2200和1600-1300 0.1Cyclohexane 2600 0.1DMF 2750-1750,1050 0.05CHOCH3 中红外区，不包括3000-2700和1200-1050 0.05Heptane,hex
19、ane 中红外区，不包括3000-2800和1500-1400 0.2DMSO 中红外区，不包括1100-900 0.05第23页，共35页，编辑于2022年，星期六（3 3）气态样品）气态样品 灌入气体池测定，压力灌入气体池测定，压力！不同方法得到不同的结果，不同方法得到不同的结果，因而在报道光谱数据时，因而在报道光谱数据时，需注明测定条件需注明测定条件第24页，共35页，编辑于2022年，星期六KBrKBr压片压片石蜡油中石蜡油中第25页，共35页，编辑于2022年，星期六CHCl3溶液中溶液中石蜡油中石蜡油中第26页，共35页，编辑于2022年，星期六各类有机化合物基团特征频率各类有机化
20、合物基团特征频率一、烷烃一、烷烃 简单，只有几个吸收峰简单，只有几个吸收峰C-H 伸缩振动伸缩振动 3000 cm-1=C-H 面外弯曲振动吸收面外弯曲振动吸收1000 650 cm-1C=C 伸缩振动吸收伸缩振动吸收1660 1600。共轭使吸收峰向右移动，。共轭使吸收峰向右移动，强度强度增大。对称取代双键在红外区无吸收（无偶极矩变化），增大。对称取代双键在红外区无吸收（无偶极矩变化），如如2,3-二甲基二甲基-2-丁烯。丁烯。第31页，共35页，编辑于2022年，星期六环己烯红外光谱（净液、盐片）环己烯红外光谱（净液、盐片）第32页，共35页，编辑于2022年，星期六(1)双键双键C=C和
21、和C=O伸缩振动区分：伸缩振动区分：C=C强度弱、峰形陡；与羰基形成共轭体系，向低波强度弱、峰形陡；与羰基形成共轭体系，向低波数位移，峰强度增大。数位移，峰强度增大。原因：原因：共轭使单键性增加，共轭使单键性增加，K减小；同时羰基的强偶极性使减小；同时羰基的强偶极性使双键吸收强度增加。双键吸收强度增加。uC=C 1600 cm-1uC=C 1630 cm-1烯烯 烃烃第33页，共35页，编辑于2022年，星期六C=C和和C=O吸收峰强度的比较吸收峰强度的比较第34页，共35页，编辑于2022年，星期六(2)环效应环效应(张力效应张力效应):环内双键的吸收频率环内双键的吸收频率,对环的大小很敏感对环的大小很敏感,吸收频率随环吸收频率随环内角的变小而降低内角的变小而降低,环丁烯环丁烯(内角内角90 o)达最小值达最小值,继续变小继续变小至环丙烯至环丙烯(内角内角60 o)吸收频率反而升高吸收频率反而升高.uC=C 1650 1646 1611 1566 1641 cm-1uC=C 1780 1678 1657 1651 cm-1第35页，共35页，编辑于2022年，星期六