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1、自由度自由度能量均分定理能量均分定理理想气体的内能理想气体的内能引出引出：前面我们研究气体动能时把分子看作弹性小球：前面我们研究气体动能时把分子看作弹性小球的集合，我们发现当我们用这一模型去研究单原子气的集合，我们发现当我们用这一模型去研究单原子气体的比热时，理论与实际吻合得很好，但当我们用这体的比热时，理论与实际吻合得很好，但当我们用这一模型去研究多原子分子时，理论值与实验值相差甚一模型去研究多原子分子时，理论值与实验值相差甚远。远。18571857年克劳修斯提出：要修改模型。而不能将所年克劳修斯提出：要修改模型。而不能将所有分子都看成质点，对结构复杂的分子，我们不但要有分子都看成质点，对结
2、构复杂的分子，我们不但要考察其平动，而且还要考虑分子的转动、振动等。考察其平动，而且还要考虑分子的转动、振动等。下面我们来考察包括平动、下面我们来考察包括平动、转动、乃至包括振动在内的理转动、乃至包括振动在内的理想气体能量。想气体能量。何谓自由度何谓自由度-决定物体在空间位置的独立坐决定物体在空间位置的独立坐 标数标数（用（用 i i 表示）表示）一、自由度一、自由度（Degrees of freedom）如：如：HeHe，NeNe可看作质点，可看作质点，在三维空间运动在三维空间运动，只有平，只有平动动。i=t=3t t 平动自由度平动自由度质心质心C C平动：平动：（x x，y y，z z）
3、r=2v=1 刚性多原子分子：刚性多原子分子：i=t+r+v=6 r r 转动转动(rotation)(rotation)自由度；自由度；v v 振动振动(vibration)(vibration)自由度；自由度；t t=3=3 平平动自由度；动自由度；XYZABC决定转轴方向：决定转轴方向：决定转角决定转角 ：如：如：H2O，NH3，刚性双原子分子刚性双原子分子：三个平动自由度三个平动自由度t=3t=3 ；决定决定质心轴质心轴 r=2r=2刚性双原子分子刚性双原子分子i i=5=5如：如：O2，H2，CO 注意：独立坐标数应是物体能沿以自由运动，注意：独立坐标数应是物体能沿以自由运动，当物体
4、运动受到一定限制或约束时，自由度当物体运动受到一定限制或约束时，自由度减少。减少。例：例：质点限制在某一平面内运动（如图）质点限制在某一平面内运动（如图）XYZ（多了一个方程）（多了一个方程）有固定轴的门有固定轴的门-因转轴固定，因转轴固定，质心相对门的位置固定，所质心相对门的位置固定，所以以i=1i=1结论：一个自由度对应着一个独立的坐标，结论：一个自由度对应着一个独立的坐标，表明一种独立的运动。表明一种独立的运动。气体分子的自由度气体分子的自由度理想气体的刚性分子理想气体的刚性分子A A：单原子分子：单原子分子：B B：双原子分子双原子分子:C C：三原子以上的分子三原子以上的分子:-不能
5、看成刚性分子，因原子之间还有振动不能看成刚性分子，因原子之间还有振动总结总结i=3i=5i=6实际气体实际气体重点重点了解了解例如：氢气（例如：氢气（H H2 2）在高温下两氢原子之间就有在高温下两氢原子之间就有 振动，氯气（振动，氯气（ClCl2 2）在常温下便有振动。在常温下便有振动。这时可以看作由两质点组成的弹性谐振子这时可以看作由两质点组成的弹性谐振子 对双原子分子对双原子分子-6-6个自由度（多了个自由度（多了确定两原子之间相对位置的自由度）确定两原子之间相对位置的自由度）对多原子系统（对多原子系统（N N 3 3）3 3个平动自由度个平动自由度3 3个转动自由度个转动自由度（3 3
6、N-6N-6）个振动自由度个振动自由度3 3N N个自由度个自由度 先来分析一下单原子分子的平均平动动能先来分析一下单原子分子的平均平动动能两边同乘两边同乘二、能量均分定理二、能量均分定理（Theorem of Theorem of EquipartitionEquipartition of Energy of Energy）说明沿各坐标运动的平均平动动能都相等，说明沿各坐标运动的平均平动动能都相等，都等于都等于这说明，分子的平均平动动能这说明，分子的平均平动动能是均匀地分是均匀地分配在对应每一个自由度的运动上的。即对应每配在对应每一个自由度的运动上的。即对应每一个自由度，就有对应的一份能量一
7、个自由度，就有对应的一份能量麦克斯韦将以上情况推广到分子的转动和振动麦克斯韦将以上情况推广到分子的转动和振动即对应于转动和振动的每个自由度的运动也都即对应于转动和振动的每个自由度的运动也都有一份能量有一份能量-这就是能量均分原理。这就是能量均分原理。能量均分原理能量均分原理在热平衡状态下，对应气体、液体、固体分子在热平衡状态下，对应气体、液体、固体分子中的任何一种运动形式的自由度都具有相同的中的任何一种运动形式的自由度都具有相同的平均动能平均动能-二分之一二分之一kTkT。即在平衡态，一个自由度，代表一种独立的即在平衡态，一个自由度，代表一种独立的运动和一份能量运动和一份能量主要是分子不断碰撞
8、以达到平衡态的结果。主要是分子不断碰撞以达到平衡态的结果。如某种分子有如某种分子有t t个平动自由度，个平动自由度，r r个转动自由度个转动自由度v v振动振动自由度，则分子具有：自由度，则分子具有：平均平动动能平均平动动能平均转动动能平均转动动能平均振动动能平均振动动能为什么均分到各自由度所对应的运动能量都为什么均分到各自由度所对应的运动能量都是二分之一是二分之一KTKT呢？呢？、一般温度下（一般温度下（T T 10 10 3 3 K K）振动能量交换不起来振动能量交换不起来，振动自振动自由度由度 v v “冻结冻结”，分子可视为分子可视为刚性。刚性。、当当温温度度极极低低时时，转转动动自自
9、由由度度 r r 也也被被“冻结冻结”，任何分子都可视为只有平动自由度。任何分子都可视为只有平动自由度。注意注意根据能量均分定理，如果一个气体分根据能量均分定理，如果一个气体分子的总自由度数是子的总自由度数是i i，则它的平均总则它的平均总动能就是：动能就是：可得几种气体分子的平均总动能为：可得几种气体分子的平均总动能为：单原子分子：单原子分子：刚性双原子分子：刚性双原子分子：刚性多原子分子：刚性多原子分子：注意注意-一般言之，分子除有动能外，分子之间还有势能。一般言之，分子除有动能外，分子之间还有势能。动能与温度有关，势能与分子之间的距离有关，即与体动能与温度有关，势能与分子之间的距离有关，即与体积有关，即温度、体积有关。积有关，即温度、体积有关。理想气体之间的理想气体之间的相互作用可以忽略相互作用可以忽略，故理想气，故理想气体的内能应为体的内能应为各分子总能量之和各分子总能量之和。三、三、理想气体的内能（理想气体的内能（Internal energy Internal energy）气体的摩尔数气体的摩尔数由于由于结论：结论：内能是温度的单值函数内能是温度的单值函数-理想气体的理想气体的 另一定义。另一定义。单原子分子气体：单原子分子气体：刚性双原子分子气体：刚性双原子分子气体：刚性多原子分子气体：刚性多原子分子气体：