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1、物理化学电子教案第六章相平衡（一）教学目标（一）教学目标1、明确相、独立组分、自由度概念。了解相律的推导，掌握相律的意义和简单应用。2、掌握克劳修斯克拉柏龙方程的意义和应用。3、掌握单组分相图中点、线、面的意义、二组分系统各典型相图的特点和应用。能运用相律分析相图，用杠杆规则进行物料衡算。（二）重点、难点（二）重点、难点 重重点点：相数、组分数、自由度数及吉布斯相律，水的相图，理想溶液相图，杠杆规则，生成简单低共熔混合物系统相图。难难点点：自由度的认识及自由度数计算，杠杆规则，形成稳定及不稳定化合物系统相图。6.1 相律 6.2 单组分系统相图 6.3 二组分系统理想液态混合物的气-液平 衡相
2、图 6.4 二组分真实液态混合物的气-液平衡相 图*6.5 精馏原理 6.6 二组分液态部分互溶及完全不互溶系 统的气-液平衡相图第六章相平衡 6.7 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图 6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图 6.10 三组分系统液-液平衡相图 *6.11 二级相变简介 相平衡原理相平衡原理 化学化工生产中单元操作化学化工生产中单元操作(蒸馏、结晶等蒸馏、结晶等)的理论基础。的理论基础。在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少。在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少。相平衡研究内容：相平衡研究内容：表达相平衡系统的状态如何随其组
3、成、温度、压力等而变表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力等而变 化。化。两种方法：两种方法：数学公式数学公式如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等。如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等。相图相图直观。直观。本本章章主主要要介介绍绍相相律律和和一一些些基基本本的的相相图图，以以及及如如何何由由实实验验数数据据绘绘制相图、如何应用相图等等。制相图、如何应用相图等等。6.1 相律相律相相律律是是Gibbs 1876年年由由热热力力学学原原理理导导出出，用用于于确确定定相相平平衡衡系系统统中能够独立改变的变量个数。中能够独立改变的变量个数。相相系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。系统中物理性质和化学
4、性质完全相同的均匀部分。相数相数系统内相的数目，用系统内相的数目，用P表示。表示。1.基本概念基本概念（1）相和相数）相和相数例如，反应系统例如，反应系统 有两个固相，一个气相，总相数有两个固相，一个气相，总相数P=3（2）自由度和自由度数）自由度和自由度数自自由由度度是是指指维维持持系系统统相相数数不不变变情情况况下下，可可以以独独立立改改变变的的变变量量（如温度、压力、组成等），其个数为自由度数，用（如温度、压力、组成等），其个数为自由度数，用F表示。表示。例如，纯水在气、液两相平衡共存时：例如，纯水在气、液两相平衡共存时：若若改改变变温温度度，同同时时要要维维持持气气液液两两相相共共存存
5、，则则系系统统的的压压力力必必须须等等于于该该温温度度下下的的饱饱和和蒸蒸气气压压而而不不能能任任意意选选择择，否否则则会会有有一一个个相相消消失失。同同样样，若若改改变变压压力力，温温度度也也不不能能任任意意选选择择。即即水水与与水水蒸蒸气气两两相相平平衡衡系系统统中中，能能独独立立改改变变的的变变量量只只有有一一个，即个，即任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统：可可以以改改变变的的变变量量有有三三个个：温温度度、压压力力(水水蒸蒸气气压压力力)和和盐盐水水溶溶液液的的组组成成。但但水水蒸蒸气气压压力力是是温温度度和和溶溶液液组组成成的的
6、函函数数，故故这个系统的自由度数这个系统的自由度数F=2。固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡：固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡：当当温温度度一一定定时时，盐盐的的溶溶解解度度一一定定，因因而而水水蒸蒸气气的的压压力力也也一一定定，能能够够独独立立改改变变的的变变量量只只有有一一个个，故故系系统统的的自自由由度度数数F=1。要要确确定定一一个个相相平平衡衡系系统统的的自自由由度度数数，对对简简单单的的系系统统可可凭凭经经验验加加以以判判断断，但但对对复复杂杂系系统统，如如多多相相、多多组组分分相相平平衡衡系系统统，则需要借助相律加以确定。则需要借助相律加以确定。2.相律相律相相律律的的
7、主主要要目目的的：确确定定系系统统的的自自由由度度数数，即即独独立立变变量量个个数数。其基本思路为：其基本思路为：自由度数自由度数=总变量数非独立变量数总变量数非独立变量数任任何何一一个个非非独独立立变变量量，它它总总可可以以通通过过一一个个与与独独立立变变量量关关联联的的方方程程式式来来表表示示，且且有有多多少少非非独独立立变变量量，一一定定对对应应多多少少关关联变量的方程式，故有联变量的方程式，故有 自由度数自由度数=总变量数方程式数总变量数方程式数总变量数总变量数：包括温度、压力及组成：包括温度、压力及组成设设有有一一平平衡衡系系统统中中，有有S种种物物质质分分布布于于P个个相相中中的的
8、每每一一相中，此时相中，此时 一相中有一相中有S个组成变量个组成变量 P个相中共有个相中共有PS个组成变量个组成变量又因平衡系统中，所有各项的温度、压力都相等，又因平衡系统中，所有各项的温度、压力都相等，即只需一个温度、一个压力变量即可，故整个系统即只需一个温度、一个压力变量即可，故整个系统总的变量数为：总的变量数为：现分别对现分别对总变量数总变量数及及方程式数方程式数予以表述：予以表述：方程式数：方程式数：每一相中，因每一相中，因S个组成变量间存在个组成变量间存在 故系统中故系统中P个相中共有个相中共有P个关联组成的方程。个关联组成的方程。又由相平衡条件，平衡时每种物质在各相中的化学势又由相
9、平衡条件，平衡时每种物质在各相中的化学势相等，即相等，即.由由于于化化学学势势是是温温度度、压压力力和和组组成成的的函函数数，因因此此，化化学学势的等式就是关联变量的方程式。势的等式就是关联变量的方程式。每一种物质，化学势相等的方程式数每一种物质，化学势相等的方程式数=P1根据假设，根据假设，S种物质皆分布于种物质皆分布于P个相中，故个相中，故 S 种物质，化学势相等的方程式数种物质，化学势相等的方程式数=S（P1）此此外外，若若存存在在R个个独独立立的的化化学学平平衡衡反反应应，平平衡衡时时，每一个反应：每一个反应：即即每每个个独独立立的的平平衡衡反反应应就就对对应应一一个个关关联联变变量量
10、的的方方程程式式，则则R个独立平衡反应对应个独立平衡反应对应R个方程式。个方程式。若若根根据据实实际际情情况况，还还有有R个个独独立立的的限限制制条条件件，如如系系统统中中某某两两种种物物质质的的量量成成恒恒定定的的比比例例等等，则则又又有有R个个方程式。方程式。综综合合以以上上各各项项，则则系系统统中中关关联联变变量量的的方方程程式式个个数数为为:相律：相律：-相律表达式相律表达式自由度数自由度数=总变量数关联变量的方程式总变量数关联变量的方程式 它它是是1875年年由由吉吉布布斯斯推推导导出出来来的的。其其中中C为为组组分分数数，它它等等于于系系统统中中物物种种数数S减减去去独独立立的的化
11、化学学平平衡衡反反应应数数R，再再减减去去独独立的限制条件数立的限制条件数R。（1）推推导导相相律律时时，曾曾假假设设每每一一相相中中S 种种物物质质均均存存在在，但但是是不不论论实实际际情情况况是是否否符符合合此此假假设设，都都不不影影响响相相律律的的形形式式：某某一一相相中中若若不不存存在在某某物物质质时时，组组成成变变量量少少一一个个，化化学学势势方方程式也减少一个。程式也减少一个。（2）相相律律中中的的2表表示示系系统统整整体体的的温温度度、压压力力皆皆相相同同。与与此条件不符的系统，如渗透系统，则需修正补充。此条件不符的系统，如渗透系统，则需修正补充。3.几点说明几点说明（3）相相律
12、律中中的的2表表示示只只考考虑虑温温度度、压压力力对对系系统统相相平平衡衡的的影影响响，但但也也需需考考虑虑其其它它因因素素（如如电电场场、磁磁场场、重重力力场场等等）对对系系统统相相平衡的影响时，相律的形式应为：平衡的影响时，相律的形式应为：（4）对对于于大大气气压压力力下下凝凝聚聚系系统统，压压力力影影响响很很小小，相相律律的的形形式为：式为：例：例：在一个密闭抽空的容器中有过量的在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存在，同时存在 下列平衡：下列平衡：求此系统的自由度数。求此系统的自由度数。解：解：系统三个平衡反应中，只有两个是独立的，故系统三个平衡反应中，只有两个是独立的，
13、故 R=2 四种气体的分压力间存在如下定量关系：四种气体的分压力间存在如下定量关系：6.2 单组分系统相图单组分系统相图相律分析相律分析单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需T、p两个变量。两个变量。单单组组分分系系统统的的状状态态随随T，p这这两两个个变变量量的的变变化化即即为为相相图图，即即常常用的用的pT图。图。对对p V T 系统系统:单组分体系相律的具体形式单组分体系相律的具体形式F：自由度自由度，在保持体系相的数目和在保持体系相的数目和相的形态不发生变化的条件下，独立可相的形态不发生变化的条件下，独立可可变的热力学强度变量的数目，可变的热力学强
14、度变量的数目，F 0P：相的数目，相的数目，体系体系至少包含一个相，至少包含一个相，P 1C：独立组分数，独立组分数，单组分单组分体系只有一个物种体系只有一个物种,所研究的是所研究的是是纯物质的相平衡，是纯物质的相平衡，C=1Pmin=1，F max=2在保持体系相的数目和相的形态不发生变在保持体系相的数目和相的形态不发生变化的条件下，独立可变的热力学强度变量的数化的条件下，独立可变的热力学强度变量的数目为目为2，为双变量系统，可用平面图表示。，为双变量系统，可用平面图表示。相律规定单组分体系相图的一般特征相律规定单组分体系相图的一般特征单组分体系相图的坐标选取单组分体系相图的坐标选取体系的热
15、力学体系的热力学强度变量强度变量一般为温度一般为温度T和压力和压力p。单相区，单相区，P=1，F=2，此时，有两个独立变量，温度，此时，有两个独立变量，温度和压力，相图在和压力，相图在p-T图为图为区域区域(region)，或面，或面。两相区，两相区，P=2，F=1，此时，有一个独立变量，温，此时，有一个独立变量，温度或压力，相图在度或压力，相图在p-T图为一条图为一条线线(line)。三相区，三相区，P=3，F=0，在，在p-T图上为一个图上为一个点点(point)。相律规定单组分体系相图的一般特征相律规定单组分体系相图的一般特征1、单组分体系相图中任意一点相数、单组分体系相图中任意一点相数
16、P可否大于可否大于3?思考：思考：因因 Fmin=0 Pmax=3Fmin=3单组分体系相图中最多只有三相共存！单组分体系相图中最多只有三相共存！单组分体系相图中不可能出现四线交于一点。单组分体系相图中不可能出现四线交于一点。思考：思考：2、常温常压下，我们可将无定形碳、常温常压下，我们可将无定形碳、石墨、石墨、金金刚石、刚石、富勒烯族富勒烯族(C60等等)放在一起，此时相数放在一起，此时相数大于大于3，此现象同上述结论矛盾吗？，此现象同上述结论矛盾吗？不矛盾。相图不能应用到未达平衡的体系。不矛盾。相图不能应用到未达平衡的体系。相图描述的是相平衡体系。相图描述的是相平衡体系。脱离了相平衡这一前
17、提条件，将相图或相律得到的结论应用于脱离了相平衡这一前提条件，将相图或相律得到的结论应用于非平衡体系必然会得到错误的结论。这点大家一定要注意。非平衡体系必然会得到错误的结论。这点大家一定要注意。水的相图水的相图 中常压力下中常压力下，水可以以，水可以以g、l、s三相存在三相存在双变量系统双变量系统F=2单变量系统单变量系统 F=1 无变量系统无变量系统 F=0冰冰水水水蒸气水蒸气冰冰水水冰冰水蒸气水蒸气水水水蒸气水蒸气单组分体系相图实例分析单组分体系相图实例分析phase diagram of water水水(l)水蒸气水蒸气(g)冰冰(s)TCApOB 三个单相区三个单相区(面面)三个单相区
18、三个单相区(面面)BOC是气相是气相,f=2三个单相区三个单相区(面面)BOC是气相是气相,f=2 AOB是固相是固相,f=2三个单相区三个单相区(面面)BOC是气相是气相,f=2 AOB是固相是固相,f=2 COA是液相是液相,f=2三个单相区三个单相区(面面)BOC是气相是气相,f=2 AOB是固相是固相,f=2 COA是液相是液相,f=2三个两相区三个两相区(线线)三个单相区三个单相区(面面)BOC是气相是气相,f=2 AOB是固相是固相,f=2 COA是液相是液相,f=2三个两相区三个两相区(线线)OB:冰气平衡冰气平衡 f=1三个单相区三个单相区(面面)BOC是气相是气相,f=2 A
19、OB是固相是固相,f=2 COA是液相是液相,f=2三个两相区三个两相区(线线)OB:冰气平衡冰气平衡 f=1 OC:水气平衡水气平衡 f=1三个单相区三个单相区(面面)BOC是气相是气相,f=2 AOB是固相是固相,f=2 COA是液相是液相,f=2三个两相区三个两相区(线线)OB:冰气平衡冰气平衡 f=1 OC:水气平衡水气平衡 f=1 OA:冰水平衡冰水平衡 f=1三个单相区三个单相区(面面)BOC是气相是气相,f=2 AOB是固相是固相,f=2 COA是液相是液相,f=2三个两相区三个两相区(线线)OB:冰气平衡冰气平衡 f=1 OC:水气平衡水气平衡 f=1 OA:冰水平衡冰水平衡
20、f=1一个三相区一个三相区(点点)O点点:冰水气平衡冰水气平衡 f=0单组分体系相图实例分析单组分体系相图实例分析AG101325 Pa373pT/KlgOC2.2 107 Pa647s273.16610.62PaO 三相点三相点B 水的三相点水的三相点(triple point of water)O点点为为三三条条线线的的交交点点，冰冰、水水和和水水蒸蒸气气三三相相共共存存。三三相相点点的的相相数为数为3，自由度为零，即温度和压力皆是体系的固有性质。，自由度为零，即温度和压力皆是体系的固有性质。三相点物质具有确定的温度，可用作确三相点物质具有确定的温度，可用作确定温标的固定点。定温标的固定点
21、。三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别纯水纯水水蒸气水蒸气P=610.62Pa冰冰t=0.01三相点三相点(Triple point)密闭容器密闭容器严格单组分严格单组分系统系统三种常见物三种常见物态同时共存态同时共存水蒸气水蒸气P=101.325 kPa空气饱和的冰空气饱和的冰空气饱和的水空气饱和的水t=0冰点冰点(Freezing point)敞开容器敞开容器暴露在空气暴露在空气中的冰水混中的冰水混合物合物曾作为摄氏曾作为摄氏温标的起点温标的起点外压改变，外压改变，冰点改变冰点改变冰冰 点点:273.15K,101325 Pa 三相点三相点:273.16K,610.62 Pa（1）通常情况
22、下的冰和水已被空气所饱和，成为二组）通常情况下的冰和水已被空气所饱和，成为二组分体系。当三相共存时，分体系。当三相共存时，F=1，体系仍然有一个自由，体系仍然有一个自由度。所以当压力改变时，冰点也随着改变。度。所以当压力改变时，冰点也随着改变。（2）三相点时系统的外压低于冰点时的外压，根据）三相点时系统的外压低于冰点时的外压，根据克拉贝龙方程克拉贝龙方程外压增加，冰点下降外压增加，冰点下降0.00747K。两者共使水的冰点比三相点下降了两者共使水的冰点比三相点下降了0.00989K。因水中溶有空气，使冰点下降因水中溶有空气，使冰点下降0.00242K。临界点临界点(critical point
23、)水水(l)水蒸气水蒸气(g)冰冰(s)TCApOB OC线任线任意位置意位置水和水蒸气水和水蒸气两相平衡两相平衡液体密度和蒸液体密度和蒸气密度相等气密度相等液液气气界界面面消消失失C点是点是OC平衡线的临界点平衡线的临界点自由度为自由度为0，温度和压力，温度和压力也是物质的固有性质。也是物质的固有性质。超临界水超临界水fluid水水(l)水蒸气水蒸气(g)冰冰(s)TCApOB 临界点的存在使临界点的存在使得相变过程可以绕得相变过程可以绕过两相区使气态连过两相区使气态连续变到续变到(过渡到过渡到)液液态。态。临界点临界点C(Tc=647K,Pc=2.2 107Pa)水水(l)水蒸气水蒸气(g
24、)冰冰(s)TCApOB 液固线液固线OA，固气线固气线OB是是否也存在类否也存在类似的临界点似的临界点呢？呢？至此，我们已经知道了气液线至此，我们已经知道了气液线OC具有临界点具有临界点水水(l)水蒸气水蒸气(g)冰冰(s)TCApOB 固气线固气线(升华升华曲线曲线)OB向低温延向低温延伸没有观测到临伸没有观测到临界点的存在。界点的存在。phase diagram of water under high pressure固液线固液线(凝固凝固线线)也不能无限也不能无限向高压延伸。向高压延伸。高压下相图变高压下相图变得复杂，有不同得复杂，有不同结构的冰生成。结构的冰生成。文献报道的冰文献报道
25、的冰有有14种之多。种之多。实实践践表表明明只只有有气气液液线线存存在在临临界界点点，而而固固气气线线、固固液液线线无无临临界界点点，这这是是由由于于液液态态和和固固态态，气气态态和和固态之间比液态和气态之间有着更大的基本差别。固态之间比液态和气态之间有着更大的基本差别。本质：本质：固态固态(晶体晶体)：空间空间(长程长程)有序；有序；气态、液态：气态、液态：不存在长程有序。不存在长程有序。OA：冰的熔点曲线：冰的熔点曲线OB：冰的饱和蒸气压曲线：冰的饱和蒸气压曲线OC：水的饱和蒸气压曲线：水的饱和蒸气压曲线 （蒸发）（蒸发）斜率斜率 斜率斜率 斜率斜率OC：过冷水饱和蒸气压曲线：过冷水饱和蒸
26、气压曲线有关水的相图有以下两点需要说明：有关水的相图有以下两点需要说明：（1）在在高高压压下下除除普普通通的的冰冰外外，尚尚有有几几种种不不同同晶晶型型的的冰冰。与与普普通通的的冰冰相相反反，这这些些冰冰的的密密度度都都比比水水的的密密度度大大，因因此此在在p-T图上，图上，其熔点曲线的斜率为正值其熔点曲线的斜率为正值。（2）对对多多数数物物质质来来说说，在在熔熔化化过过程程中中体体积积增增大大，故故熔熔点点曲线的斜率为正值，如曲线的斜率为正值，如CO2相图相图。31.0631.06o oC at 72.8 atmC at 72.8 atm phase diagram of COCO2 2 思
27、考：思考：相图是否可通过相图是否可通过计算计算而不是实验测定得到？而不是实验测定得到？为为什什么么水水的的固固液液线线斜斜率率为为负负，而而二二氧氧化化碳碳等等物质的固液线斜率为正？物质的固液线斜率为正？相图可通过热力学知识计算得到。相图可通过热力学知识计算得到。相相图图中中两两相相平平衡衡线线的的斜斜率率的的符符号号同同发发生生相相变变前前后后两两相相密密度度差差值值的的符符号号有有关关。发发生生吸吸热热反反应应的的相相变变方方向向上上，若若末末态态密密度度小小，则则两两相相平平衡衡线线的的斜斜率率为为正正，反反之之则则为为负负。气气态态的的密密度度小小于于凝凝聚聚相相，因此固气、液气线的斜
28、率恒为正。因此固气、液气线的斜率恒为正。6-3 二组分系统理想液态混合物的二组分系统理想液态混合物的气气液平衡相图液平衡相图与单组分系统相比，描述二组分系统变量：与单组分系统相比，描述二组分系统变量：T、p、x 为了将二组分气为了将二组分气-液平衡系统的状态在二维平面图上表液平衡系统的状态在二维平面图上表示，常将一个变量固定。示，常将一个变量固定。二组分气液平衡相图，按二组分液相之间相互二组分气液平衡相图，按二组分液相之间相互溶解度的不同，可分为：溶解度的不同，可分为：理想液态混合物理想液态混合物真实液态混合物真实液态混合物液态完全互溶系统液态完全互溶系统 p-x、t-x图图液态部分互溶系统液
29、态部分互溶系统 t-x图图液态完全不互溶系统液态完全不互溶系统 t-x图图 1.理想液态混合物系统压力理想液态混合物系统压力组成图组成图A、B形成理想液态混合物：分压符合拉乌尔定律：形成理想液态混合物：分压符合拉乌尔定律：A组分分压：组分分压：B组分分压：组分分压：气相总压：气相总压：分分压压pA，pB及及总总压压p与与xB均均成成直直线线关关系系，这这是是理理想想液液态混合物的特点。态混合物的特点。液液相相线线：气气相相总总压压p与与液液相相组组成成x之之间间的的关关系系曲线。曲线。由由液液相相线线可可以以找找出出不不同同液液相相组组成成时时的的蒸蒸气气总总压压，或或不不同同气气相相总总压对
30、应的液相组成。压对应的液相组成。如如果果以以yA，yB表表示示气气相相中中组组分分A和和B的的摩摩尔尔分分数数，且且蒸蒸气气为为理想气体混合物，根据道尔顿分压定律，有理想气体混合物，根据道尔顿分压定律，有即即在在T一一定定时时，每每有有一一个个液液相相组组成成xB，一一定定有有一一个个与与之之平平衡衡的的气气相相组组成成yB。此此时时，若若将将气气相相组组成成也也表表示示在在同同一一张张压压力力-组成图上。组成图上。气相线：总压气相线：总压p与气相组成与气相组成y之间的关系曲线。之间的关系曲线。甲苯甲苯(A)苯苯(B)系统系统对于甲苯对于甲苯(A)苯苯(B)系统：系统：故对易挥发组分苯故对易挥
31、发组分苯B：即即易易挥挥发发组组分分在在气气相相中中的的组组成成大大于于它它在在液液相相中中的的组组成成，而而难难挥挥发发组组分分恰恰恰恰相相反。此结论具有普遍性。反。此结论具有普遍性。甲苯甲苯(A)苯苯(B)系统系统p图图中中左左上上方方的的直直线线是是液液相相线线，右右下下方方的的曲曲线线是是气气相相线线。因因同同一一压压力力下下，对对易易挥挥发发组组分分，yB xB，故故气气相相组组成成要要比液相组成接近纯比液相组成接近纯B。p液液相相线线以以上上的的区区域域是是液液相相区区，气气相相线线以以下下的的区区域域是是气气相相区区，液液相相线线与与气气相相线线之之间间的的区区域域是是气气液液两
32、两相相平平衡衡共共存存区。区。甲苯甲苯(A)苯苯(B)系统系统p由由温温度度恒恒定定下下，F=C P+1可可知知，单单相相区区内内，自自由由度度F=2，压压力力和和组组成成可可以以在在一一定定范范围围内内独独立立改改变变，也也就就是是说说，描描述述一一个个单单相相系系统统，需需同同时时指指定定系系统统的的压压力力和和组组成。成。p在在气气-液液两两相相平平衡衡区区，只只有有一一个个自自由由度度，压压力力和和气气相相组组成成、液液相相组组成成都都有有着着依依赖赖关系。关系。p应应用用相相图图可可以以了了解解指指定定系系统统在在外外界界条条件件改改变变时时的的相相变变情情况况。例例如如，一一个个恒
33、恒温温、减减压过程变化，系统点压过程变化，系统点a。p当当系系统统点点为为M点点时时，两两相相平平衡衡的的液液相相状状态态点点为为L2点点，气气相相状状态态点点为为G2点点，L2点点和和G2点点都都称称为为相相点点。两两个个平平衡衡相点的连接线称为相点的连接线称为结线结线。甲苯甲苯(A)苯苯(B)系统系统2、杠杆规则：、杠杆规则：注注意意：当当系系统统点点由由L1点点变变化化到到G3点点的的整整个个过过程程中中，系系统统内内部部始始终终是是气气、液液两两相相共共存存，但但平平衡衡两两相相的的组组成成和和两两相相的的相相对对数数量量均均随随压压力力而而改改变变。平平衡衡两两相相相相对对数数量量的
34、的计计算算，可可依依据据杠杠杆规则杆规则。甲苯甲苯(A)苯苯(B)系统系统设：设：nG气相量，气相量，B组分在组分在 气相中的组成为气相中的组成为xG；nL液相量，液相量，B组分在组分在 液相物质的量为液相物质的量为xL整理可得：整理可得：即：即：杠杆规则杠杆规则甲苯甲苯(A)苯苯(B)系统系统3.理想液态混合物系统温度理想液态混合物系统温度组成图组成图在恒定压力下，表示二组分系统气-液平衡时温度T与组成xB关系的相图，称为温度-组成图(T-xB图)。亦称为沸点-组成图T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。甲苯（甲苯
35、（A）苯（苯（B）系统）系统p已已知知，101.325kPa下下，纯纯甲甲苯苯和和纯纯苯苯的的沸沸点点分分别别为为110.6和和80.11。如如左左图图tA*和和tB*两两点点，甲甲苯苯-苯苯液液态态混混合合物物的的沸沸腾腾温温度度应应介介于于两两纯纯组组分分的的沸沸点点之之间间。p若若101.325kPa下下某某一一组组成成的的混混合合物物在在温温度度T下下沸沸腾腾，为为了了求求得得此此温温度度下下气气-液液平平衡衡时时的的气气相相组组成成yB及及液相组成液相组成xB，可计算如下：，可计算如下：由拉乌尔定律有：由拉乌尔定律有：甲苯（甲苯（A）苯（苯（B）系统）系统整理得：整理得：可可见见，只
36、只要要温温度度T下下两两个个纯纯组组分分的的饱饱和和蒸蒸气气压压就就可可利利用用上上式式求求得得液液相相组组成成，进进而而求求得得与与之之平平衡衡的的气气相相组成。组成。杠杆规则也适用于杠杆规则也适用于Tx图图甲苯（甲苯（A）苯（苯（B）系统）系统p气相线在液相线的右上方。气相线在液相线的右上方。p若若将将状状态态为为a的的液液态态混混合合物物恒恒压压升升温温，达达到到液液相相线线上上的的L1点点(对对应应的的温温度度为为t1)时时，液液相相开开始始起起泡泡沸沸腾腾，t1称称为为该该液液相相的的泡泡点点。液液相相线线表表示示了了液液相相组组成成与与泡泡点点的的关关系系，所以也叫泡点线所以也叫泡
37、点线。p若若将将状状态态为为b的的蒸蒸气气恒恒压压降降温温，到到达达气气相相线线上上的的G2点点(对对应应的的温温度度为为t2)时时，气气相相开开始始凝凝结结出出露露珠珠似似的的液液滴滴，t2称称为为该该气气相相的的露露点点。气气相相线线表表示示了了气气相相组组成成与与露露点点的的关系，所以也叫露点线关系，所以也叫露点线。6-4 二组分真实液态混合物的二组分真实液态混合物的气气液平衡相图液平衡相图真真实实液液态态混混合合物物：指指其其组组分分的的蒸蒸气气压压对对拉拉乌乌尔尔定定律律产产生生偏偏差差的的系系统统。若若组组分分的的蒸蒸气气压压大大于于按按拉拉乌乌尔尔定定律律计计算算的的值值，则称为
38、则称为正偏差正偏差，反之，则称为，反之，则称为负偏差负偏差。根根据据实实际际蒸蒸气气总总压压对对理理想想蒸蒸汽汽总总压压偏偏差差的的情情况况。可可将将偏偏差差分为四类分为四类:l 一般正偏差一般正偏差l 一般负偏差一般负偏差l 最大正偏差最大正偏差l最大负偏差最大负偏差(1)一般正偏差系统一般正偏差系统1.压力压力组成图组成图苯苯(A)丙酮丙酮(B)系统系统 图图中中下下面面两两条条虚虚线线为为按按拉拉乌乌尔尔定定律律计计算算的的两两个个组组分分的的蒸蒸气气分分压压值值，最最上上面面一一条条虚虚线线为为按按拉拉乌尔定律计算的蒸气总压值。乌尔定律计算的蒸气总压值。若在全部组成范围内，若在全部组成
39、范围内，（2）一般负偏差系统）一般负偏差系统氯仿氯仿(A)乙醚乙醚(B)系统系统 若在全部组成范围内，若在全部组成范围内，图图中中下下面面两两条条虚虚线线为为按按拉拉乌乌尔尔定定律律计计算算的的两两个个组组分分的的蒸蒸气气分分压压值值，最最上上面面一一条条虚虚线线为为按按拉拉乌尔定律计算的蒸气总压值。乌尔定律计算的蒸气总压值。（3）最大正偏差系统）最大正偏差系统若若实实际际蒸蒸气气总总压压比比拉拉乌乌尔尔定定律律计计算算的的蒸蒸气气总总压压大大，且且在在某某一一组组成成范范围围内内比比易易挥挥发发组组分分的的饱饱和和蒸蒸气气压压还还大大，即即实实际际蒸蒸气气总总压压出出现现最最大大值值。这这样
40、样的的系系统统称称为为最最大大正正偏偏差差系系统统。甲醇甲醇(A)氯仿氯仿(B)系统系统（4）最大负偏差系统）最大负偏差系统若若实实际际蒸蒸气气总总压压比比拉拉乌乌尔尔定定律律计计算算的的蒸蒸气气总总压压小小，且且在在某某一一组组成成范范围围内内比比难难发发组组分分的的饱饱和和蒸蒸气气压压还还小小，即即实实际际蒸蒸气气总总压压出出现现最最小小值值，这这样样的系统称为的系统称为最大负偏差系统最大负偏差系统。氯仿氯仿(A)丙酮丙酮(B)系统系统 前前面面介介绍绍的的二二组组分分真真实实液液态态混混合合物物的的压压力力-组组成成图图中中只只画画出出了了液液相相线线，而而完完整整的的气气-液液平平衡衡
41、压压力力-组组成成图图还还应应有有气气相相线线，并并且在且在压力压力-组成图中气相线总是位于液相线的下方组成图中气相线总是位于液相线的下方。一一般般正正偏偏差差和和一一般般负负偏偏差差系系统统的的压压力力-组组成成图图与与理理想想系系统统的的相相似似。主主要要的的差差别别是是液液相相线线不不是是直直线线，而而是是略略向向上上凸凸或或下下凹凹的的曲线曲线。甲甲醇醇-氯氯仿仿系系统统具具有有最最大大正正偏偏差差，其其压压力力-组组成成图图如如图图所所示示。此此类类系系统统的的气气相相线线也也具具有有最最高高点点，此此点点也也就就是是液液相相线线的的最最高高点，液相线和气相线在最高点处相切点，液相线
42、和气相线在最高点处相切。氯仿氯仿(A)丙酮丙酮(B)系统系统 甲醇甲醇(A)氯仿氯仿(B)系统系统 最最高高点点将将气气-液液两两相相区区分分成成左左、右右两两部部分分。在在最最高高点点左左侧侧，易易挥挥发发组组分分在在气气相相中中的的含含量量大大于于它它在在液液相相中中的的含含量量；在在右右侧侧，易挥发组分在气相中的含量小于它在液相中的含量易挥发组分在气相中的含量小于它在液相中的含量。最大负偏差系统刚好相反。最大负偏差系统刚好相反。柯诺瓦洛夫柯诺瓦洛夫吉布斯（吉布斯（KonovalovGibbs）定律）定律：u若若液液态态混混合合物物中中增增加加某某组组分分B后后，蒸蒸气气总总压压增增加加，
43、则则该该组组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量(yBxB)；u在在px图图（或或Tx图图）中中的的最最高高点点或或最最低低点点上上，液液相相和和气气相的组成相同相的组成相同(yB=xB)。2温度温度组成图组成图 氯仿氯仿(A)丙酮丙酮(B)系统系统 甲醇甲醇(A)氯仿氯仿(B)系统系统 px图上最高点图上最高点 Tx图上最低点（图上最低点（yB=xB）最低恒沸点最低恒沸点恒沸混合物恒沸混合物 px图上最低高点图上最低高点 Tx图上最高点（图上最高点（yB=xB）最高恒沸点最高恒沸点恒沸混合物恒沸混合物最最大大负负偏偏差差 最最大大正正偏偏差差改变压
44、力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。改变压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。3小小结结精馏原理：精馏原理：将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝 部分冷凝时部分冷凝时气相气相部分气化时液相部分气化时液相易挥发组分纯易挥发组分纯B难挥发组分纯难挥发组分纯A具有最高具有最高(低低)恒沸点的二组分系统：精馏后只能得到一恒沸点的二组分系统：精馏后只能得到一个纯组分个纯组分+恒沸混合物，不能同时得到两个纯组分。恒沸混合物，不能同时得到两个纯组分。6-6 二组分液态部分互溶及完全不互二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气溶系统的气液平衡相图液平衡相图
45、1部分互溶液体的相互溶解度部分互溶液体的相互溶解度共轭溶液：共轭溶液：两个平衡共存的液层。两个平衡共存的液层。两液体间相互溶解多少与它们的性质有关。当两液体间相互溶解多少与它们的性质有关。当两液体性质相两液体性质相差较大时，它们只能相互部分溶解差较大时，它们只能相互部分溶解。在常温下，将少量苯酚。在常温下，将少量苯酚加到水中，苯酚可完全溶解。继续加入苯酚，可得到苯酚在加到水中，苯酚可完全溶解。继续加入苯酚，可得到苯酚在水中的饱和溶液。此后，如果再加入苯酚，系统就会出现两水中的饱和溶液。此后，如果再加入苯酚，系统就会出现两个液层：个液层：一层是水在苯酚中的饱和溶液（简称苯酚层）一层是水在苯酚中的
46、饱和溶液（简称苯酚层）一层是苯酚在水中的饱和溶液（简称水层）一层是苯酚在水中的饱和溶液（简称水层）水水(A)苯酚苯酚(B)系统系统 根根据据相相律律，在在恒恒定定压压力力下下，液液、液液两两相相平平衡衡时时，自自由由度度数数F=2-2+1=1。可可见见两两个个饱饱和和溶溶液液的的组组成成只只是是温温度度的的函函数数。作作图图即即得得温温度度-组组成图。成图。MC苯苯酚酚在在水水中中的的溶溶解解度度曲线曲线NC水水在在苯苯酚酚中中的的溶溶解解度度曲线曲线 溶溶解解度度曲曲线线以以外外为为单单液液相相区，以内为两相区区，以内为两相区。水水(A)苯酚苯酚(B)系统系统 当当系系统统点点为为图图中中a
47、点点时时，两两个个液液相相平平衡衡共共存存，其其组组成成分分别别为为L1和和L2两个相点对应的组成两个相点对应的组成。当当系系统统点点由由a点点到到b点点的的过过程程中中，随随着着温温度度的的升升高高，两两液液体体的的相相互互溶溶解解度度增增加加，两两个个液液层层的的相相对对量量改改变变。苯苯酚酚层层的的量量逐逐渐渐增增多多，水水层层的的量量逐逐渐渐减减少少。系系统统点点为为L2点点时时水水层层消消失失，最最后后消消失失的的水水层层组组成成如如L1点点所所示示。温温度升高至度升高至b点成为均匀一相点成为均匀一相。C点点是是溶溶解解度度曲曲线线MCN的的极极大大点点，C点点称称为为高高临临界界会
48、会溶溶点点或或高高会会溶溶点点，相相应应的的温温度度称称为为高高临临界界会会溶溶温温度度或或会会溶溶温温度度：当当高高于于C点点温温度度时时，苯苯酚酚和和水水可可以以按按任意比例完全互溶。任意比例完全互溶。水水(A)苯酚苯酚(B)系统系统 当当系系统统点点为为d点点时时，共共轭轭溶溶液液的的两两个个相相点点为为L1和和L2点点。在在加加热热过过程程中中，共共轭轭溶溶液液的的组组成成逐逐渐渐接接近近。到到C点点时时，两两相相的的组组成成完完全全相相同同，因因此此，两两液液层层间间的的界面消失而成均匀的一个液相。界面消失而成均匀的一个液相。具有高会溶点的系统：具有高会溶点的系统：常见的还有水常见的
49、还有水苯胺，正己烷苯胺，正己烷硝基苯，水硝基苯，水正丁醇等正丁醇等水水三乙基胺三乙基胺18以下能以任意比例完全互溶以下能以任意比例完全互溶18以上却部分互溶以上却部分互溶 具有低临界会溶点或低会溶点系统具有低临界会溶点或低会溶点系统水水烟碱烟碱60.8以下完全互溶以下完全互溶208以上完全互溶以上完全互溶两温度之间部分互溶两温度之间部分互溶具有封闭式的溶解度曲线具有封闭式的溶解度曲线有两会溶点：高会溶点有两会溶点：高会溶点(在上在上)和低会溶点和低会溶点(在下在下)苯苯硫硫163以下部分互溶以下部分互溶226以上部分互溶以上部分互溶两温度之间完全互溶两温度之间完全互溶有两会溶点：低会溶点位于高
50、会溶点的上方有两会溶点：低会溶点位于高会溶点的上方其其它它（1）气相组成介于两液相组成之间的系统）气相组成介于两液相组成之间的系统 2部分互溶系统的温度部分互溶系统的温度组成图组成图水水(A)正丁醇正丁醇(B)系统系统 uP、Q分分别别为为水水和和正正丁丁醇醇沸沸点；点；uL1，L2和和G点点分分别别为为三三相相平平衡衡时时正正丁丁醇醇在在水水中中的的饱饱和和溶溶液液、水水在在正正丁丁醇醇中中的的饱饱和和溶溶液和饱和蒸气液和饱和蒸气三个相点。三个相点。点线分析：点线分析：PL1、QL2：气气-液液平平衡衡的的液液相相线线。PL1线线表表示示正正丁丁醇醇溶溶于于水水所所形形成成溶溶液液的的沸沸点