络合滴定法2学习.pptx

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1、1无机络合剂例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，Ag+与CN-络合，形成难离解的Ag(CN)2-络离子(K形1021)的反应，就可用于络合滴定。反应如下：Ag+十2CN-=Ag(CN)2-第1页/共79页2 当 滴 定 达 到 计 量 点 时，稍 过 量 的 Ag+就 与Ag(CN)2-反应生成白色的AgAg(CN)2沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。Ag+Ag(CN)2-=AgAg(CN)2 能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：一、满足滴定分析对反应的要求。二、形成的络合物要相当稳定，K形108，否则不易得到明显的滴定终点。三、在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络

2、合物)。第2页/共79页3 能能够够形形成成无无机机络络合合物物的的反反应应是是很很多多的的，但但能能用用于于络络合合滴滴定定的的并并不不多多，这这是是由由于于大大多多数数无无机机络络合合物物的的稳稳定定性性不不高高，而而且且还还存存在在分分步步络络合合等等缺缺点点。在在分分析析化化学学中中，无无机机络络合合剂剂主主要要用用于于干干扰扰物物质质的的掩掩蔽蔽剂剂和和防防止止金金属属离离子子水水解解的的辅辅助助络络合剂等。合剂等。直到四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水直到四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水平的提高，有机络合剂在分析化学中得到了日益广泛的应平的提高，有机络合剂在分析化学中

3、得到了日益广泛的应用，从而推动了络合滴定的迅速发展。氨羧络合剂，是一用，从而推动了络合滴定的迅速发展。氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸类含有氨基二乙酸 基团的有机化合物。其分子中含有基团的有机化合物。其分子中含有氨氮氨氮和和羧氧羧氧两种络合能两种络合能力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。络合物。第3页/共79页42、氨羧络合剂 是一类含有 氨基二乙酸基团的有机化合物。都是很能强的配位原子二、EDTA及其二钠盐的性质1、EDTA 化学学名：配位原子:NO-OC羧氧HOOC-CH2-OOC-CH2CH2-COOHCH2 COO

4、-+N-CH2-CH2-NH H简写分子式：H4Y与Co Ni Zn Cu Cd Hg络合氨氮几乎能与一切高价金属离子络合乙二胺四乙酸 结构式：（水溶液中）第4页/共79页5 H6Y2+解离平衡常数：Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.9 10-1.6 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26能与金属离子形成稳定络合物的型体是：i pH曲线：P153Y4-EDTA的性质：a、在水中溶解度小，0.2g/100mL H2O(22)b、难溶于酸和一般有机溶剂。c、易溶于氨水和NaOH溶液。第5页/共79页62、EDTA二钠盐三、金属离子（M）EDTA（Y

5、）络合物的特点P1551、络合比简单，绝大多数为1 1：1 1（Zr（）和 Mo（）除外），没有逐级络合的现象存在。2、络合物稳定稳定，滴定反应进行的完全程度高。3、络合反应的速率快速率快，除Al、Cr、Ti 等金属的离子外，一般都能迅速的完成。络合物大多带有电荷，水溶性好水溶性好。4、EDTA与无无色的金属离子络合时形成无无色的络合物，因而便于使用指示剂确定终点；而与有色有色的金属离子络合时形成颜色更深更深的络合物。（也称EDTA）简写分子式：Na2H2Y2H2O溶解度：11.1g/100mL H2O(22)，c 0.3molL-1pH(pKa4+pKa5)4.4第6页/共79页7第二节第二

6、节 溶液中各级络合物型体的分布溶液中各级络合物型体的分布要求要求 ：1、掌握有关概念及其间的关系和计算；2、掌握络合平衡中有关各型体浓度的计算。（一）ML(1:1)型络合物关系：（1）络合物的浓度形成常数（稳定常数）KMY络合物的解离常数（不稳定常数）K离一、络合物的形成常数(绝对形成常数)第7页/共79页8KMY浓度酸度其它L（络合剂）其它共存离子N无关与与 温度有关当无副反应时，（1）KMY越大，反应（1）进行的越完全，用KMY可衡量反应进行的程度；当有副反应时，KMY越大，反应（1）进行的不一定完全，用KMY可衡量反应进行的程度。条件形成常数第8页/共79页9（二）MLn(1:n)型络合

7、物1、络合物的逐级形成常数Ki和逐级解离常数Ki P1562、络合物的累积形成常数i和总形成常数第9页/共79页103、络合剂的质子化常数逐级质子化常数KiH 累积质子化常数iH返回第10页/共79页11二、溶液中各级络合物型体的分布 设溶液中金属离子的分析浓度为cM，当络合反应达到平衡时，溶液中游离络合剂的平衡浓度为L，据MBE:第11页/共79页12结论：i 与络合物本身的性质及L的大小有关。MLi=icM铜铵络合物中各型体的ipNH3曲线（2）pNH34.1主要存在型体Cu2+结论：（1）pL=lgKi时，相邻两级络合物的相等。4.13.5Cu(NH3)3.52.9Cu(NH3)22.9

8、2.1Cu(NH3)32.1Cu(NH3)4第12页/共79页13比较MLn溶液中，各型体浓度的大小。方法一：求出各型体的，并比较。方法二：计算各项对应的值，分别表示了M、ML、ML2 MLn浓度的相对大小。*方法三：比较pL与lgKi的大小。pLlgK1时，主要存在型体是：M pL=pK1+lgM/MLpLlgKn时，MLn lgK2 pL lgK1时，ML第13页/共79页14例：已知Zn2+NH3溶液中，锌的分析浓度为0.020molL-1，游离氨的浓度为0.10molL-1，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。解：已知：锌氨络合物的各累积形成常数分别为2.274，4.6

9、1，7.01和9.06，根据得：第14页/共79页15其它各型体的分布分数为：各型体的浓度：第15页/共79页16MLn本节主要公式：第16页/共79页17H6Y2+第17页/共79页18第三节 络合滴定中副反应和条件形成常数要求：1、理解影响络合滴定中主反应的因素有哪些；2、掌握各副反应系数的意义和计算；3、掌握MY络合物的条件形成常数（表观形成常数）的意义和计算方法。一、络合滴定中的副反应和副反应系数在络合滴定中M与Y之间的反应称为 主反应（滴定反应）；除主反应之外的反应称为 副反应。第18页/共79页19主反应副反应水解效应水解效应：M与OH-的副反应称；在络合滴定中被测金属离子 滴定剂

10、络合效应络合效应：M与其它络合剂L的副反应称；酸效应共存离子效应酸效应：Y与H+的副反应称；共存离子效应：Y与其它金属离子的副反应称。第19页/共79页20（一）滴定剂Y的副反应和副反应系数YY：未参加主反应EDTA的总浓度1、EDTA的酸效应和酸效应系数Y(H)（仅考虑酸效应时）结论：（1）Y(H)=f（H+）Y 不利于主反应（3）取值范围 Y(H)1 当Y(H)=1 时，pH12，表明EDTA全部以Y4-的形式存在，未发生酸效应。（2）酸度Y(H)H+查看第20页/共79页212、EDTA的共存离子效应和共存离子效应系数Y(N)（仅存在共存离子效应时）如果溶液中多种离子N1,N2,N3,N

11、n与M共存，则（1）第21页/共79页223、EDTA的总副反应系数Y说明：（1）有多种共存离子时，Y(N)用（1）式求；（2）若Y(H)与Y(N)相差102 倍或更多，则忽略较小者。第22页/共79页23例 6-3：某 溶 液 含 有 EDTA、Pb2+和（1）Ca2+，（2）Mg2+，浓 度 均 为0.01molL-1。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的主反应，计算两种情况下的Y和lg Y值。分析：Pb +YPbYH+HYCa2+CaY查表Ca2+=？第23页/共79页24解：对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表4，pH=5.0时，由附录一之表3可

12、知，由于络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2+的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，镁共存时的情况类似。由式 得：（1）再由式可以得出：（2）第24页/共79页25（二）金属离子M的副反应和副反应系数M M：未参加主反应M的总浓度1、M的络合效应和络合效应系数M(L)（仅考虑络合效应时）2、M的水解效应和水解效应系数M(OH)（仅考虑水解效应时）（P347表6）M=M+ML+ML2+MLn 当有n个络合剂时，M(L)=第25页/共79页263、金属离子M的总副反应系数M例6-4：在0.10 molL-1NH3 0.18 molL-1 NH4+溶液中，对于EDTA与Zn2+的主反

13、应，计算M，在副反应中锌的主要型体有哪些？如果将pH调到10.0，Zn又等于多少？Zn(NH3)42+的1=186,2=4.07104,3=1.02107,4=1.15109分析：Zn +YZnYOHZn(OH)Zn（OH）NH3Zn(NH3)查表NH3=？OH=？下页第26页/共79页27解：已知因为 查附录一之表6可知，pH=9.00时，根据式 得：由于式中这两项数值较大，因此可知锌在此溶液中的主要型体是：第27页/共79页28根据得：=105.10+100.21105.10当溶液的pH=10.00时，查表得：NH3的质子化常数KH=109.26=0.10+0.18=0.18molL-1=

14、10-0.55molL-1=1+109.26+10-10.00=100.07根据得：=106.60此时=106.60第28页/共79页29（三）络合物MY的副反应和副反应系数MY MY的副反应很小，故不考虑。二、络合物MY的条件形成常数KMY（表观形成常数、简称条件常数）lgKMY=lgKMY lgM lgY结论：（1）一般KMY KMY （2）仅当pH12（Y（H）1,）又无其它副反应时,区别：说明：KMY=KMYKMY的大小与外界条件无关，仅与温度有关；KMY的大小与外界条件、温度有关。一般lg KMY8时，认为MY稳定性较高。第29页/共79页30例6-5：计算在例6-4中提出的两种情况

15、下，lgKZnY各为多少？主反应 Zn +Y =ZnY副反应NH3Zn(NH3)OH-Zn(OH)ZnH+Y(H)NY(N)Y分析将各值代入：lgKMY=lgKMY lgM lgY解：由例64得 所以=10.12当溶液pH=10.00时，第30页/共79页31例：某溶液中含有Pb2+和Al3+，其浓度均为0.010molL-1，于pH=6.0时，用EDTA滴定Pb2+,加入乙酰丙酮过量至0.10 molL-1以掩蔽Al3+（乙酰丙酮与Pb2+不配位），求logKPbY=?查表：KAlY=1016.30 KpbY=1018.04 乙酰丙酮的Ka=1.010-9,乙酰丙酮与Al3+的1=108.6

16、0 2=1015.5 3=1021.3 主反应 Pb +Y =PbYOH-Pb(OH)PbH+Y(H)AlY(Al)Y分析HL+LAlL、AlL2、AlL3H+HLY(Al)=1+KAlYAl或查P347表5第31页/共79页32解：1.求由于在pH=6.0时，pb2+不存在副反应，所以 2.求(1)求查表得pH=6.00时，(2)求A、乙醇丙酮阴离子L的求法:方法一:所以 方法二:查表P347表5得，pH=6.00时，乙醇丙酮的 根据 得：B、求Al3+根据得：第32页/共79页33所以 C、求 D、求 3.求 第33页/共79页34本节主要公式：lgKMY=lgKMY（查表）lgM lgY

17、第34页/共79页35要求：1、了解配位滴定曲线的绘制；2、掌握pMsp的计算；3、理解滴定突跃的含义；4、掌握影响滴定突跃的因素。一、滴定曲线的绘制 EDTA滴定曲线：pM-VEDTA或pM-滴定百分数；无副反应时，pM-VEDTA或pM-滴定百分数。设M的分析浓度为cM，体积为VM，用等浓度cY的EDTA标准溶液滴定，加入的体积为VY。第四节 EDTA滴定曲线第35页/共79页36得：整理，得滴定曲线方程：当lgKMY10时，用上式求出M对VY作图，便得滴定曲线。当lgKMY10时，用以下方法求M，并作图。滴定分数第36页/共79页37以0.020 molL-1EDTA（cY）标准溶液滴定

18、等浓度的 Zn2+（cZn）设VZn=20.00mL，加入EDTA的体积为VYmL,滴定过程在pH=10.00的氨性缓冲溶液中进行，在计量点附近游离氨的浓度为0.10 molL-1。绘制滴定曲线。由前知：lgKZnY=10.12 10，所以可认为反应进行的很完全。用下方法计算不同阶段的Zn主反应 Zn +Y =ZnY1、滴定前 Zn=cZn=0.020 molL-1 pZn=1.702、计量点前 未被滴定的VY=19.98mL（Et=0.1）时，pZn=pcZn,sp3 pZn=lg0.013.005.00第37页/共79页383、计量点对于M第38页/共79页394、计量点后VY=20.02

19、mL（Et=+0.1）时，据得络合滴定的pM（pM）突跃范围：在计量点前后0.1%的范围内，pM（pM）发生突跃，称。pZn=10.123=7.12见P170表问题：为什么pZnsp正好在突跃的中点？对所有的1：1EDTA滴定都是吗？第39页/共79页40二、影响滴定突跃的主要因素Et=0.1由上可知，影响滴定突跃的主要因素是：1、被测金属离子的分析浓度cMcM滴定突跃的下限pM越低，突跃2、条件形成常数KMYKMY滴定突跃的上限pM越高，突跃KMY：KMY突跃pHKMY突跃LKMY突跃cM（下限）KMY（上限）Et=+0.1pZn=pcM,sp3 KMY第40页/共79页41作业：第41页/

20、共79页42第五节 络合滴定指示剂（又称金属指示剂）要求：1、掌握金属指示剂的作用原理；2、理解金属指示剂应具备的条件；3、掌握金属指示剂变色点的求法及指示剂的选择原则；4、了解指示剂使用中存在的问题；5、掌握常用金属指示剂及其使用条件（包括使用时溶液的酸度与测定哪些金属离子时使用）。第42页/共79页43金属离子指示剂：在络合滴定中，常用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示计量点附近pM的突跃，这种显色剂称为，简称金属指示剂。金属指示剂是络合剂：MIn有机显色剂：MIn有色且与In不同有机弱酸碱：必须在一定的pH范围内使用作用原理终点时 MIn +Y =MY +In甲色终点前乙色终点

21、后联想实验HnIn一、金属指示剂的作用原理第43页/共79页44金属指示剂具备的条件1、在滴定的pH范围内，游离指示剂In的颜色与MIn有明显的区别；2、指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速，且有良好的可逆性；3、络合物MIn的稳定性要适当；4、指示剂要比较稳定，便于贮存和使用。第44页/共79页45（可查P348表7）二、金属指示剂的选择1、金属指示剂理论变色点的pM（pMt）值仅考虑In与H+的副反应时，当MIn=In时，MIn =M +In H+HIn呈混合色，称金属指示剂理论变色点。pMt 只考虑酸效应时，MIn的条件稳定常数。当M变化时，比值变化，指示剂颜色变化第45页/共79页

22、46例6-6 铬黑T的累积质子化常数 ，lgKMgIn=7.0计算pH=10.00时的pMgt。*解：故 也可查P348表7第46页/共79页472、金属指示剂的选择原则理论上：在突跃范围内变色的金属指示剂都行(举例）实际中：pMep（pMep）与pMsp（pMsp）相等或相接近求法无副反应时，便是pMsppMepM无副反应时：M有副反应时：（查表与计算）（查表）例6-7 用在PH=10.0的条件下，用0.020 molL-1EDTA滴定 0.020 molL-1Mg2+,应选择何种指示剂？第47页/共79页48解：查表可知因为此时Mg2+无副反应，所以为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的p

23、Mep尽量与计量点的pMsp接近。查附录一之表7可知,当pH=10.00时，用铬黑T作指示剂，与计算的pMsp很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择铬黑T作指示剂是适宜的。例6-7 用在PH=10.0的条件下，用0.020 molL-1EDTA滴定 0.020 molL-1Mg2+,应选择何种指示剂？第48页/共79页49选择指示剂的步骤：1、先计算pMsp（pMsp）；2、再在指定条件下，计算和查表寻找与pMsp（pMsp）相近的pMep（pMep）所对应的指示剂。例68 用0.020.molL-1EDTA滴定0.020 molL-1Zn2+,在PH=10.0的NH3-NH4Cl溶液中进行

24、。设终点时溶液游离氨浓度为0.10 molL-1,问选用何种指示剂？第49页/共79页50*说明：多采用实验的方法来选择指示剂。因为MIn的有关数据不全方法：1、试验终点颜色变化是否敏锐2、试验滴定结果是否准确决定该试剂用（两者都符合）不用（两者至少不 符合之一）综上：金属指示剂的选择理论 依据突跃实际少数：据pMep与pMsp相等或相接近多数：用实验选择第50页/共79页51附：pH对选择指示剂有何影响1、影响终点颜色的变化 因为金属指示剂为有机弱酸碱，pH不同，其存在形式也不同，颜色也不同，只有游离指示的颜色与MIn有显著差别时的pH范围，才能适用于滴定。2、影响MIn的稳定性 因为pH不

25、同，lgK MIn的大小不同。第51页/共79页52*三、金属指示剂在使用中存在的问题1、定义：终点时，MIn络合物颜色不变或变化非常缓慢，前者称指示剂的封闭，后者称指示剂的僵化。（一）指示剂的封闭与僵化2、产生的原因及消除方法（二）指示剂的氧化变质指示剂易变质。应每周重新配制，或加入稳定剂，或制成固体。原因消除封闭KNInKNY（N为干扰离子）*加掩蔽剂有色络合物MIn的颜色变化不可逆返滴定僵化KMY与KMin相差较小改用其实指示剂MIn或指示剂在水中的溶解度小加入适当的有机溶剂或加热第52页/共79页53四、常用金属指示剂简介指示剂适用 pHMInIn直接滴定的离子封闭备注铬黑T EBT1

26、0.0红蓝Mg Zn Cd Pb Mn 和稀土等离子Co Ni Cu Fe Al Ti()钙指示剂NN1213酒红纯蓝Ca同上二甲酚橙XO6.0紫红黄Zr Bi Th Pb Zn Cd Hg LaAl Fe Ni Co CuPAN1.912.2紫红黄CuMIn的水溶性差。加乙醇或加热CuY+PAN*紫红黄黄*绿绿Al Ca Cd等金属离子磺基水杨酸SSA1.52.5紫红亮黄Fe备注：黄绿色是CuY（蓝色）+PAN（黄色）的混合色。第53页/共79页54当取适量CuY+PAN加入到M试液中时，发生如下反应：CuY（蓝）+PAN（黄）+M=MY+CuPAN 黄绿色 紫红色原因：cM cCuY Cu

27、PAN相当稳定终点时，CuPAN+Y=CuY+PAN 紫红色 黄绿色 由于滴定前加入的CuY与终点时生成的CuY量相等，所以加入CuY不会影响测定结果。间接指示剂CuY+PAN，指示终点的原理：第54页/共79页55指示剂适用 pHMInIn直接滴定的离子封闭备注铬黑T EBT10.0红蓝Mg Zn Cd Pb Mn 和稀土等离子Co Ni Cu Fe Al Ti()钙指示剂NN1213酒红纯蓝Ca同上二甲酚橙XO6时，可利用控制酸度连续滴定。例 欲用0.02000molL-1EDTA标准溶液连续滴定混合离子Bi3+和Pb2+（浓度均为0.02000molL-1），试问(1)有无可能进行？(2

28、)如能进行，能否在pH=1时准确滴定Bi3+？(3)应在什么酸度范围内滴定Pb2+？当lgK+lg（cM/cN,）6时，用下法。第72页/共79页73例：设计以二甲酚橙为指示剂，用0.020molL-1EDTA分别滴定浓度均为0.020molL-1Bi3+和Pb2+混合液的方案。解：查表 Pb(OH)2的Ksp=10-14.93因为 cBi=cPb所以可利用控制酸度分别滴定 Bi3+和Pb2+。（1）求滴定Bi3+的适宜酸度范围最高酸度：=2+27.946=19.94查表得：pH0.6第73页/共79页74三、使用掩蔽剂提高滴定的选择性1、掩蔽原理：2、常用的掩蔽方法络合掩蔽法：与N生成络合物

29、沉淀掩蔽法：与N生成沉淀氧化还原掩蔽法：改变N的价态从而使 Y(H)Y(N)或lgK+lg（cM/N）6，达到消除N的干扰。保证第74页/共79页753、解蔽定义定义：加入某种试剂，使被掩蔽的金属离子从相应的络合物中释放出来的方法称。所加的试剂称解蔽剂。例：测定铜合金中的Pb2+和Zn2+。解蔽剂四、选用其它滴定剂P192第75页/共79页76例6-16 含有Al3+、Zn2+的某溶液，两者浓度均为2.010-2molL-1。若用KF掩蔽Al3+，并调节溶液pH=5.5。已知终点时F-=0.10 molL-1,问可否掩蔽Al3+而准确滴定Zn2+（cY=2.010-2molL-1）。分析：掩蔽

30、Al3+的条件：Y(H)Y(N)或lgK+lg（cM/N）6 准确滴定Zn2+的条件：必须lgcZn,spKZnY6 Zn +Y =ZnY OH-Zn（OH）H+Y（H）Y（Al）=1+KAlYAl3+Al3+Y+F=AlF详细步骤见P189第76页/共79页77例6-17 在pH=5.0时,采用二甲酚橙指示剂,用0.02000 molL-1 EDTA滴定Zn2+、Cd2+混合溶液中的Zn2+（cZn=cCd=2.010-2molL-1）,以KI来掩蔽Cd2+,终点时I=1.0 molL-1。问终点误差为多少?Cd2+是否干扰Zn2+的滴定终点?分析：pM=pMep pMspZn +Y =ZnYCd2+Y（Cd）=1+K CdYCd2+Y（H）IlgKMY=lgKMY lgM lgYYCd（I）=1+iIi=c/Cd2+第77页/共79页78小结：我们学到了小结：我们学到了2、提高络合滴定选择性的方法1、控制酸度（lgK+lg（cM/cN,）6）2、掩蔽和解蔽3、用其它滴定剂4、化学分离法1、利用控制酸度使分步滴定M的可行判据lgK+lg（cM/cN,）6 pM=0.2，Et 0.1%前提是：综上：配位滴定的条件，可从两方面考虑 1、确定消除干扰离子的措施（据共存离子的性质来定）2、确定酸度第78页/共79页79感谢您的观看！第79页/共79页