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1、络合滴定法本章要点本章要点分析化学中的络合物分析化学中的络合物络合平衡络合平衡络合滴定原理络合滴定原理混合离子的选择性滴定混合离子的选择性滴定络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用第一节概述第一节概述一、络合滴定中的滴定剂一、络合滴定中的滴定剂以络合反应为基础的滴定分析方法称为以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。络合滴定法。在络合反应中，提供配位原子的物质在络合反应中，提供配位原子的物质称为配位体，即络合剂。称为配位体，即络合剂。分析化学中广泛使用各种类型的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂：例如，沉淀剂：例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀
2、：物沉淀：Mg(H2O)62+ + NOH2NONOMgOHHOHH+ 2 H+ + 4 H2O掩蔽剂掩蔽剂：例如，：例如，用用KCN掩蔽掩蔽Zn2+，消除其消除其对对EDTA滴滴定定Pb2+的干扰。的干扰。242Zn(CN)CN4Zn显色剂显色剂：例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：Fe2+3NN+NNFe邻二氮菲橘红色邻二氮菲橘红色滴定剂，滴定剂，例如：例如：EDTA络合滴定法络合滴定法测定水的硬测定水的硬度所形成的度所形成的Ca2+-EDTA络合物络合物。CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸( (
3、EthyleneDiamiEthyleneDiamineTetraaceticAneTetraaceticAcidcid),),简称简称EDTAEDTA。二、二、EDTAEDTA及其二钠盐的性及其二钠盐的性质质EDTA性质性质酸性酸性配位性质配位性质溶解度溶解度HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+水溶液中的结构水溶液中的结构0.00.20.40.60.81.0/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式分布系数 pHH6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.
4、07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.340.00.20.40.60.81.0/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式分布系数 pHH2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+分布分数分布分数EDTA的性质的性质HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+配位性质配位性质EDTA有有6个个配位基配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子个氨氮配位原子4个羧氧配位原子个羧氧配位原子N.OCO.溶解度溶解度型体型体溶解度（溶解度（22C）
5、H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L 三、金属离子三、金属离子-EDTA-EDTA络合物的特点络合物的特点n广泛，几乎能与所有的金属离子形成络合物广泛，几乎能与所有的金属离子形成络合物n稳定，多数金属稳定，多数金属离子离子lglgK K1515; ;n络合比简单络合比简单，一般，一般为为1 1：1 1；n络合反应速度快，水溶性好；络合反应速度快，水溶性好；nEDTAEDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。络合物。NiYNiY2-2-CuYCuY2-2-CoYCoY2-
6、2-MnYMnY2-2-CrYCrY- -FeYFeY- -蓝深蓝紫红紫红深紫黄蓝深蓝紫红紫红深紫黄n应用的广泛性与选择性的矛盾；应用的广泛性与选择性的矛盾；n滴定过程中酸度的控制。滴定过程中酸度的控制。第二节溶液第二节溶液中各级络合物型体的分布中各级络合物型体的分布一、络合物的形成常数一、络合物的形成常数（一）（一）ML(1:1)型络合物型络合物M+Y MY MYYMKYMMYKMY离平衡常数（二）二）MLn(1:n)型络合物型络合物1.络合物的逐级形成（解离）常数络合物的逐级形成（解离）常数第一级第一级形成常数形成常数 LMMLK 1第第n级解离常数级解离常数 MLLMKnMLLMK1Kn
7、2.络合物络合物的累积形成常数和总形成常数的累积形成常数和总形成常数逐级络合逐级络合形成常数形成常数累积形成常数累积形成常数MLLM1KMLMLK1MLMLK=11nK1 -nMLLMLnLMLMLK1 -nnnnnn21nMLMLKKK=最后一级累积形成常数又称络合物的总最后一级累积形成常数又称络合物的总形成常数形成常数。计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度：计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度：LMML1222LMML nnnLMML3.络合剂络合剂的质子化常数的质子化常数络合剂可以与金属离子络合，也可以与络合剂可以与金属离子络合，也可以与H H+ +结结合，称之为络合剂的酸效应。合，称之为络
8、合剂的酸效应。用用EDTAEDTA滴定金属离子时，络合剂滴定金属离子时，络合剂Y Y也能与也能与溶液中的溶液中的H H+ +结合，形成结合，形成HYHY，H H2 2Y Y，H H6 6Y Y等等产物产物 HHaHKKHYHYK11161HHHaHKKKHHYYHK2122251HHHHaHKKKKHYHYHK621656611Y + H+HYKH1Ka6HY + H+H2YKH2Ka5H5Y + H+H6YKH6Ka1EDTA各型体的浓度亦可通过各型体的浓度亦可通过Y与与H+的平衡的平衡浓度计算：浓度计算：HYHYH1 222HYYHH666HYYHH二、溶液中各级络合物型体的分布二、溶液中
9、各级络合物型体的分布设溶液中金属离子的分析浓度为设溶液中金属离子的分析浓度为c cM M，当络合反，当络合反应达到平衡时，溶液中游离络合剂的平衡浓度应达到平衡时，溶液中游离络合剂的平衡浓度为为LL，根据物料平衡关系：，根据物料平衡关系：nMMLMLMLMc2 nnLMLMLMM221 )1 (iiLM又根据分布分数的定义可以得到又根据分布分数的定义可以得到： iiMMLcM110 LLLcMLniMML10111 nniinnMnMLnLLLcMLn01曲线作出值，然后合物各型体的不同时，溶液中铜氨络出游离氨的浓度的络合反应为例，计算与以3332NHpNHNHCuii如果如果cM和和L已知，则
10、已知，则M离子离子各型体各型体MLi的平的平衡浓度均可由下式求出：衡浓度均可由下式求出：MLi= icM0.00.20.40.60.81.00123456分布系数pNH3铜氨络合物各种型体的分布铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4分布分数分布分数例例6-1已知已知Zn2+ NH3溶液溶液中，中，CZn2+=0.020mol/L,NH3=0.10mol/L，计算，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体主要型体。10. 500. 406.
11、900. 301. 700. 261. 400. 127. 210101010101010101011。，和，分别为170. 1100. 134110,1006. 901. 761. 427. 2lglg2LmolcLmolNHZniiZnNH30112解：已知锌氨络合物的各级累积形成常数解：已知锌氨络合物的各级累积形成常数83. 3310)(1023NHNHZn119. 42223153. 512310)(10)(22LmolcNHZnLmolcNHZnZnZn180. 602102LmolcZnZn179. 2323310)(2LmolcNHZnZn174. 1424310)(2Lmolc
12、NHZnZn为主要型体243)(NHZn副反应副反应主反应主反应M Y (MY) +MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+N第三第三节络合滴定节络合滴定中的副反应和条件形成常数中的副反应和条件形成常数一、络合滴定中的副反应和副反应系数一、络合滴定中的副反应和副反应系数（一）滴定剂一）滴定剂Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数()()YM + Y MYH+H Y6 酸度影响酸度影响M与与Y的配位能力，酸度越大，的配位能力，酸度越大，Y的的浓度越小，越不利于浓度越小，越不利于MY生成。由溶液酸度引生成。由溶液酸度引起的副反应称为
13、酸效应，起的副反应称为酸效应，其影响大小用酸效其影响大小用酸效应系数应系数 Y(H)来量度来量度。用用YY 表示有酸效应存在时，未与表示有酸效应存在时，未与M M络合（未络合（未参加主反应）的参加主反应）的EDTAEDTA各种型体浓度之和，游各种型体浓度之和，游离的离的Y Y浓度为浓度为Y,Y,酸效应系数为：酸效应系数为： )(YYHY1.EDTA的的酸效应和酸效应系数酸效应和酸效应系数 YHYYYHYHHYYYY/162)(互为倒数关系。它与反应中型体的分布分数，在副的为)(HYYYEDTAEDTA在不同在不同pH值下，值下， Y(H)值不同。将不同的值不同。将不同的H+代入上式，可求出各代
14、入上式，可求出各pH值下的值下的lg Y(H)制成表。制成表。P346-表表4。iiH1Y(H)对其它络合剂（对其它络合剂（L)，类似有：类似有：ii1HL(H)/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式/通用格式pHEDTAEDTA的酸效应系数的酸效应系数lgY(H)2.EDTA与共存离子的副反应与共存离子的副反应-共存离子效应共存离子效应假如除了金属离子假如除了金属离子M与配位剂与配位剂Y反应外，干反应外，干扰离子扰离子N也能与也能与Y反应，则
15、这一反应可看作反应，则这一反应可看作Y的一种副反应。的一种副反应。YNYY)(NY它能降低它能降低Y的平衡浓度，与酸效应的作用相的平衡浓度，与酸效应的作用相同。如不考虑其他因素影响，该副反应系同。如不考虑其他因素影响，该副反应系数为：数为：1)(NKNYNYYNKNYNY若溶液中有多种离子共存，则若溶液中有多种离子共存，则) 1()()()()(21nnNYNYNYNY3.EDTA的总副反应系数的总副反应系数若两种副反应同时存在，则若两种副反应同时存在，则+Y HYH6YNY.H+NMYM26YYHYH Y.H YY YYNY1Y6YH YYYNYYYYii1Y(N)Y(H)Y 例例6-2某某
16、溶液中同时含有溶液中同时含有Pb2+和和Ca2+，浓度均，浓度均为为0.010mol L-1。在。在pH=5.0时，用时，用EDTA标准标准溶液滴定溶液滴定Pb2+，计算，计算 Y和和lg Y值值。K10PbY18.04K10CaY10.70K KPbYCaY滴定滴定Pb2+时，时，Y与与Ca2+的反应几乎不能进行的反应几乎不能进行。pH=5.0lg Y(H)=6.4512010. 0LmolCa7 . 800. 27 .102)(10101011CaKCaYCaY7 . 8lg101101017 . 87 . 845. 6)()(YCaYHYY(二二)金属金属离子离子(M)的副反应和副反应系
17、数的副反应和副反应系数 M1.M1.M的络合效应和络合效应系数的络合效应和络合效应系数在络合滴定中，当有另一种络合剂在络合滴定中，当有另一种络合剂L L同时存同时存在，并能与在，并能与MM形成络合物时，则形成络合物时，则L L干扰干扰MM与与Y Y的主反应。的主反应。这种由于其他络合剂存在，使金属离子参加这种由于其他络合剂存在，使金属离子参加主反应的能力降低的作用，称为络合效应。主反应的能力降低的作用，称为络合效应。其影响程度大小用络合效应系数其影响程度大小用络合效应系数 M(L)来来衡量衡量 MMLMLMLMMMnLM2)(设：设：M为溶液中未与为溶液中未与EDTA络合络合的金属离子的金属离
18、子的总浓度，的总浓度，M为溶液中游离的为溶液中游离的M的浓度。的浓度。 iiLML1)(络合剂的分析浓度络合剂的分析浓度cL是可以知道的是可以知道的）消耗的量也可以忽略（发生副反应所因与很低，故络合剂溶液中的MLccMLM 可由下式近似得出：因此 L )(/HLLcL式中式中L（H）为络合剂相应的酸效应系数为络合剂相应的酸效应系数)(0111LMiiMLMM )(/LMMMMM所以 )(LMiiiMLML在副反应中（不包括主反应）在副反应中（不包括主反应）M离子的分布分数为：离子的分布分数为：有副反应存在有副反应存在时时M各种型体的平衡浓度：各种型体的平衡浓度：361LmolAlF例例6-3在
19、在0.050溶液中，含有游离溶液中，含有游离F-的浓度为的浓度为0.010molL-1,求求溶液中溶液中Al3+的浓度？的浓度？解解：由附录表：由附录表2查得查得(P344)的的各级积累形成常各级积累形成常数如下数如下：AlF63 1=1.3106 2=1.41011 3=1.01015 4=5.61017 5=2.31019 6=6.91019iiF1Al(F)9109.0)(/FAlAlAl1129106 . 5100 . 9050. 0Lmol 结果表明，在此条件下，溶液中结果表明，在此条件下，溶液中Al3+几乎全部被几乎全部被F-络络合。合。 因此，用因此，用EDTA滴定时，溶液中应无
20、滴定时，溶液中应无F-离子存在。离子存在。2.2.金属离子的水解效应和水解效应系数金属离子的水解效应和水解效应系数当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种氢氧基络合物，由此引起的副而形成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应称为水解效应。反应称为水解效应。 MOHMOHMOHMMnOHM)()()(2)(水解效应系数水解效应系数iiOH1值是由实验测定的。值和累积形成常数)(OHMi常见金属离子的水解效应系数列于附录一表六常见金属离子的水解效应系数列于附录一表六3.金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数M离子与络合剂离子与络合剂L和和OH-均发生了副
21、反应，均发生了副反应，则其总副反应系数则其总副反应系数M为为 MOHMOHMOHMMLMLMnnM)()()(2)()()()(1OHMLMOHMLM) 1()()()(21nnLMLMLMM一般情况下，只有一种或少数几种络合剂一般情况下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的，其余的可略去。的副反应是主要的，其余的可略去。若溶液中有若溶液中有n种其他络合剂种其他络合剂例例6-4计算计算pH=11.00,NH3=0.1mol L-1时时的的lg ZnZn2+YZnYOH-NH3)Zn(NH3Zn(OH)ZniiNH13)Zn(NH30 . 261. 40 . 127. 210101)Zn(N
22、H30 . 406. 90 . 301. 7101010. 5)Zn(NH103查表查表：p.347,表表6 6pH=11.04 . 5lgZn(OH) 6 . 540. 510. 5Zn(OH)Zn(NH10101013 Zn6 . 5lgZn (三三)络合物络合物MY的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数MYpH11MHY,M(OH)Y,MY的副反应影响小，不考虑的副反应影响小，不考虑。二二、MY络合物的络合物的条件形成常数条件形成常数以以M离子和离子和Y络合滴定为例络合滴定为例：用用M和和Y代表未参加主反应的代表未参加主反应的M和和Y总浓度总浓度,络合物络合物的的平衡浓度用平衡浓度用M
23、YMY表示表示用条件形成常数用条件形成常数KMY表示具体情况下表示具体情况下M,Y和和MY之间的平衡关系之间的平衡关系 YMMYKMY YYMMYMYMMYMYKKlglglglg MYYMYMMYKYMMYK11代入得KMY是有副反应存在时络合物的形成常数是有副反应存在时络合物的形成常数一般情况下，一般情况下，KMYKMY例例6-5计算计算pH=9.0,CNH3=0.10时的时的lgKZnYH+NH4+Zn2+YZnYOH-NH3H+查表查表pH=9.0,4.1lgY(H) 2 . 0lgZn(OH) pH=9.0,CNH3=0.10时时2 . 3lg)Zn(NH3 YZnZnYZnYlglglglgKK) 1lg(lg)3Zn(NHZn(OH)Zn9.114.1)11010lg(5.16lg2.32.0ZnY K