络合滴定法学时.pptx

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1、第1页/共115页当lgCl-约为-5-3时，可用Hg2+来确定Cl-，计量点时生成HgCl2。第2页/共115页有机络合剂:乙二胺，EDTA等分子中常含有两个以上可键合的原子，因此，与金属离子络合时形成具有环状结构的螯合物，稳定性大。螯合物的稳定性与成环数目有关，当配位原子相同时，环越多，螯合物越稳定，螯合物的稳定性还与五螯环的大小有关，通常以五员环和六员环最稳定。第3页/共115页EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid 乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y2H2O)HOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2

2、-CH2-NH+第二节 EDTA 的性质及其络合物第4页/共115页EDTA:-pH图 H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-第5页/共115页Ca-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO多个五元环第6页/共115页某些金属离子与某些金属离子与EDTA的络合常数的络合常数 lgK lgK lgK lgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.5Al3+16.3Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.7Th4+23.2Fe3+25.1Bi3

3、+27.9ZrO2+29.5第7页/共115页EDTA的性质：（1）EDTA 在水中的溶解度很小。通常使 用的是 EDTA 二钠盐（Na2H2Y2H2O)，一般也将之简称为 EDTA。（2）当 H4Y 溶于高酸度的溶液中时，它的 两个羧基可再接受 H+，形成 H6Y2+，此时EDTA 相当于六元酸。（3）EDTA 分子中含有两个氨氮和四个羧 氧，因此具有六个配位原子，通常均 按 1：1 络合，生成稳定的螯合物。第8页/共115页（4）由于 EDTA 与 Mn+的络合比一定，且络合物稳定，所以 EDTA 就成为广泛应用的络合剂。（5）EDTA 与无色的 Mn+络合时，形成无色的螯合物；与有色 M

4、n+络合时，一般形成颜色更深的螯合物。（6）EDTA 与 Mn+反应均释出 H+，因此，在滴定过程中，溶液的酸度逐渐增大，这就会影响 MY 的稳定性。为了保持溶液的 pH 恒定，应在滴定前加入所需的 pH 缓冲溶液。第9页/共115页 (7)由于难制备高纯度的 Na2H2Y2H2O，故 EDTA 溶液需用高纯的 Zn,Cu,ZnO,CaCO3等作为基准物质进行标定。(8)由于 EDTA 与许多 Mn+均可络合，所以滴定的选择性差，若所用的水或试剂含有 Mn+，便有可能影响分析结果。（9）用 EDTA 直接滴定试样中的某一组分A 时，其计算公式如下：第10页/共115页EDTA的解离平衡（作为六

5、元酸）H6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-Ka1=10-0.90 H+H5YH6YKa2=10-1.60 H+H4YH5YKa3=10-2.00 H+H3YH4YKa6=10-10.26 H+YHYKa5=10-6.16 H+HYH2YKa4=10-2.67 H+H2YH3Y思考：什么时候以Y4-形式存在？第11页/共115页第三节 络合物在溶液中的离解平衡一、络合物的稳定常数，不稳定常数 和累积稳定常数 对络合比为 1：1 的 ML 型络合物 M+Y=MY 第12页/共115页反应的平衡常数为：式中 KMY

6、 为络合物 MY 的稳定常数（或称形成常数），KMY 愈大，则络合物愈稳定。KMY 的倒数即为络合物的不稳定常数（或称离解常数）第13页/共115页对于络合比为 1:n 的 MLn 型络合物，由于络合物是逐级形成的，其逐级的稳定常数为：M+L=ML ML+L=ML2 MLn-1+L=MLn第14页/共115页 反之，MLn 的逐级离解为：MLn=MLn-1+LMLn-1=MLn-2+LML =M+L第15页/共115页若将逐级稳定常数依次相乘，得到各级累积稳定常数（i i)第16页/共115页(1)(1)最后一级累级稳定常数n n:即为络合物的总稳定常数 K K稳(2)(2)最后一级不稳定常数

7、:即为络合物的总不稳定常数 K K不稳。(3)(3)总稳定常数与总不稳定常数互为倒 数。第17页/共115页酸可看成质子络合物质子化常数与累积质子化常数Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y +H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+K1=1010.34 1=K1=1010.34 1Ka6K2=106.24 2=K1K2=1016.58 1Ka5K3=102.75 3=K1K2K3=1019.33 1Ka4K4=102.07 4=K1K2K3K4=1021.40 1Ka3K5=101.60 5=K1K2.K5=1023.01Ka2K6=10 0

8、.90 6=K1K2.K6=1023.6 1Ka1第18页/共115页EDTA的有关常数 EDTA酸第19页/共115页酸可看作质子络合物酸可看作质子络合物 注意：本章均使用I0.1时的常数().第20页/共115页二、溶液中各级络合物的分布 设溶液中金属离子 M 的总浓度为 cM，M 与配位体 L 发生逐级络合反应，生成：ML，ML2，MLn 第21页/共115页cM=M+ML+ML2+MLn =M+k1ML+k1k2ML2+k1k2 knMLn =M+1ML+2ML2+nMLn =M(1+1 L+2 L2+n L n)=用 分别表示溶液中M，ML，ML2，MLn等各种组分在 cM 中所占的

9、分数第22页/共115页第23页/共115页 仅是 L 的函数，与 cM 无关，式中的 L 为当 M 与 L 的络合反应达到平衡时，溶液中游离 L 的浓度（游离配体的平衡浓度）。第24页/共115页第四节 络合反应中的副反应系数和条件 稳定常数 M+Y=MY 络合滴定所涉及的化学平衡是比较复杂的,除了待测金属离子 M 与 EDTA 之间的主反应外，M 和 Y 以及反应产物 MY都可能发生副反应。具体有：第25页/共115页络合反应的副反应系数 M +Y =MYOH-MOH M(OH)pAMA MAqH+HY H6YNNYH+OH-MHYMOHY条件(稳定)常数H+第26页/共115页M 为未与

10、为未与Y反应的所有含反应的所有含M形式的浓度之和形式的浓度之和Y 为未与为未与M反应的所有含反应的所有含Y形式的浓度之和形式的浓度之和(MY)为滴定产物所有形式浓度之和为滴定产物所有形式浓度之和副反应系数副反应系数 第27页/共115页(1)酸效应(2)共存离子效应(3)络合效应(4)水解效应(羟基络合效应)(5)混合络合效应第29页/共115页一、络合剂 EDTA 的副反应和副反应系数（一）酸效应 ：由于氢离子与 Y 之间发生副反应，就使 Y 的浓度降低，使主反应能力降低的现象，称为酸效应。第30页/共115页1.滴定剂的副反应系数滴定剂的副反应系数 第31页/共115页计算pH5.00时E

11、DTA的 Y(H)解：第32页/共115页酸效应的大小用酸效应系数 Y(H)Y(H)来衡量。Y(H)Y(H)愈大，对 MY 的形成就愈不 利。Y(H)Y(H)与溶液的酸度有关:H+增大，Y(H)Y(H)值增加。Y(H)Y(H)可以通过查 P177 表得到。第33页/共115页酸效应曲线：pH-log Y(H)的关系曲线。(图5-6）它不仅表示 pH 与 log Y(H)的关系外，还可以通过此图查到用 EDTA 滴定各种 Mn+的最高允许酸度。lg Y(H)pH图lg Y(H)第34页/共115页EDTA-M的酸效应曲线MgCaFe2+LaAlZnPbCuHg2+ThFe3+BiZrO2+低适用

12、条件:csp=0.01molL-1 pM=0.2 Et=0.1%M=1pH低Bi0.7 Zn4.0Mg9.7第35页/共115页（二）共存离子效应：若溶液中除了被滴定的金属离子 M 外，还同时存在可与 EDTA 发生络合反应的其他离子 N，那么，N 将与 M 同时竞争EDTA，即 N 将影响 M 与 EDTA 的络合作用，其影响程度以共存离子副反应系数 Y(N)Y(N)表示:第36页/共115页Y(N)=1+KNYNKNY 为与络合的稳定常数，其值可由表 5-2 查得；N 为溶液中反应达平衡后，游离 N 平衡浓度。第37页/共115页（三）Y 的总副反应系数 Y Y：当溶液中酸效应和共存离子效

13、应同时存在时，则 Y Y 的总副反应系数Y Y 为：Y Y=Y(H)Y(H)+Y(N)Y(N)-1-1第38页/共115页二、金属离子 M 的副反应和副反应系数(一）络合效应当 M 和 Y 反应时，如有另一种能与M 形成络合物的络合剂 L 存在，则主反应会受到影响，这种由于其它络合剂存在使 M 参加主反应能力降低的现象，称为络合效应。络合效应的大小可用络合效应系数 M(L)来衡量。第39页/共115页L为反应达平衡时溶液中游离 L 的浓度。M(L)愈大，络合副反应愈严重。待测定的金属离子 M 与 配体 L 发生副反应，此副反应系数：第40页/共115页（二）水解效应（又称羟基络合效应）当溶液的

14、酸度较低时，M 常因水解而生成各种羟基或多核羟基络合物。由于 M的水解，影响 MY 的生成。用水解效应系数 M(OH)来衡量水解效应。（可以查表 p181)M +Y=MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n第41页/共115页lg M(OH)pHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)第42页/共115页辅助络合剂：在 pH=10 滴定 Zn2+和 Pb2+时，必须预先加入一种辅助络合剂抑制其水解反应，才可进行滴定。Pb2+，可加入酒石酸作辅助络合剂；Zn2+，可加入NH3，而NH3 正是pH=10 的NH3-NH4Cl

15、 缓冲溶液的一种组分，故不需另加其他辅助络合剂。Zn(NH3)=1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4 1=102.37，2=104.81，3=107.31，4=109.46 Zn(NH3)=1+NH3102.37+NH32104.81+NH33107.31+NH34109.46第43页/共115页lg M(NH3)lgNH3曲线曲线 CuAgNiZnCdColgM(NH3)第44页/共115页（三）M 的总副反应系数 M M=M(A1)+M(A2)+M(An)-(n-1)若有若有n个副反应：个副反应：第45页/共115页三、条件稳定常数（表观稳定常数）M+Y=MY如果没有副

16、反应发生，当反应达到平衡时，可用 KMY 来衡量络合反应进行的程度。KMY 称为绝对稳定常数。(可以查表）第46页/共115页络合物的条件(稳定)常数 如仅Y有副反应:如仅M有副反应:z在许多情况下,MY的副反应可以忽略第47页/共115页仅有酸效应副反应：完整表达式：lgKMY=lgKMY lg M lg Y第48页/共115页第五节 络合滴定曲线 M +Y =MYspsp时：时：故：故：或：或：YM(pM)sp=(lgK(MY)+pcsp(M)/2第49页/共115页例例:用用0.02 molL-1EDTA滴滴定定同同浓浓度度的的Zn2,若若溶溶液液的的 pH为为 9.0，c(NH3)为为

17、 0.2 molL-1,计计 算算 sp时时 的的pZn，pZn，pY,pY。(pZn)sp=(pY )sp=(lgK (ZnY)+pcsp(Zn)/2lgK (ZnY)=lgK(ZnY)lg Y lg ZnZn +Y ZnYOH-H+Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)1=Zn(NH3)+100.2 1 Zn(OH)Zn(NH3)Zn第50页/共115页忽略c(NH3)=NH3+NH4+到 sp点，Zn2+基 本 与EDTA结合，剩下和NH3结合的Zn2+微乎其微。到sp点时，体积翻倍，且 c(NH3)=NH3+NH4+Ka(NH4+)=10-9.4 Zn(NH3)=1+NH3 1+NH32

18、2+NH33 3+NH34 4 =103.2第51页/共115页lgK (ZnY)=lgK(ZnY)-lg Y -lg Zn =16.5-1.4-3.2=11.9 Znsp=Zn sp/Zn=10-7.0/103.2=10-10.2 (pZn)sp=10.2 (pY)sp=(pY)sp+lg Y(H)=8.4(pZn)sp=(pY )sp=(lgK (ZnY)+pcsp(Zn)=(11.9+2.0)=7.0第52页/共115页滴定突跃的计算滴定突跃的计算 sp前,按剩余M 浓度计.例如,-0.1时，sp后,按过量Y 浓度计.例如,+0.1时，M =0.1%csp(M)即：pM =3.0+pcs

19、p(M)第53页/共115页0.02000 molL-1EDTA滴定20.00 mL同浓度的Zn2，pH=9.0，c(NH3)=0.2 mol L-1,lgK (ZnY)=11.9 Y(mL)T/%pM 计算式计算式 0.00 0.0 1.70 15.00 75.0 2.55 19.00 95.0 3.29*19.98 99.9 5.00 3.0+pcsp(M)*20.00 100.0 6.95 1/2(lgK (MY)+pcsp(M)*20.02 100.1 8.90 lgK(MY)-3.0 21.00 105.0 10.6 30.00 150.0 11.6 40.00 200.0 11.9

20、第54页/共115页EDTA滴定同浓度的Zn2的滴定曲线第55页/共115页EDTA滴定不同浓度的金属离滴定不同浓度的金属离子子K(MY)=101010-2molL-110-3molL-110-4molL-1K 一定时,c(MY)增大10倍,突跃增加 1 个pM单位.c(M)第56页/共115页不同稳定性的络合体系的滴定不同稳定性的络合体系的滴定K(MY)=1010K(MY)=108K(MY)=105c=0.020 mol/L浓度一定时,K 增大10倍,突跃增加 1 个pM单位.第57页/共115页影响滴定突跃大小的因素1.络合物的条件稳定常数 KMY在浓度一定时，值越大，突跃越大；当 KMY

21、 108 时，突跃已很小，影响 KMY 的因素首先是其绝对稳定常数 KMY，而溶液的酸度、掩蔽剂及辅助络合剂的络合作用等，都对 KMY 有影响。lgK (MY)=lgK(MY)lg Y lg M第58页/共115页2.金属离子 M 的浓度当 KMY 一定时，M 的浓度愈度低，滴定曲线起点的 pM值就愈高，滴定突跃愈小。第59页/共115页第六节 络合滴定中的指示剂一、金属指示剂的作用原理金属指示剂能与金属离子络合生成与指示剂颜色不同的螯合物，从而指示滴定终点。由于它能指示金属离子的滴定终点，故称金属离子指示剂，简称金属指示剂。第60页/共115页 EDTA In+M MIn+M MY+In A

22、色 B色作用原理作用原理:要求:1）A、B颜色不同(合适的pH)；2）反应快，可逆性好；3）稳定性适当，K(MIn)K(MY).第61页/共115页EBT(铬黑T)MgIn-（红）（红）lgK(MgIn)=7.0HIn2-(蓝蓝)第62页/共115页EBT本身是酸碱物质本身是酸碱物质 EBT适用pH范围：710HIn2-蓝色 MIn 红色 3.9 6.3 11.6 pH 蓝蓝 HIn2-紫红紫红 紫红紫红H2In-H3InIn3-橙橙pKa1 pKa2 pKa3第63页/共115页二甲酚橙二甲酚橙(XO)第64页/共115页二甲酚橙二甲酚橙(XO)可作滴定可作滴定ZrO2+,Bi3+,Th4+

23、,Zn2+,Pb2+,Cd2+,Hg2+,稀土等金属离稀土等金属离子时的指示剂子时的指示剂,在在pH6时使用，络合物颜色为红色。时使用，络合物颜色为红色。H6InH2InInHInH3InH5InH4In黄黄黄黄黄黄黄黄红红红红红红-1.22.63.26.410.4 12.3第65页/共115页磺基水杨酸磺基水杨酸 (SSal)测测Fe3+(FeIn 紫红紫红)pH 1.53 使用使用H2InInHIn 无色无色 2.6 2.6 无色无色 11.7 11.7 无色无色第66页/共115页钙指示剂钙指示剂 测测Ca2+，CaIn 红色红色，pH1013使用使用 H4In H3In H2In HI

24、n In 红红 2 2 红红 3.8 3.8 红红 9.4 9.4 蓝蓝 13 13 粉红粉红第67页/共115页1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-萘酚萘酚(PAN)Cu2+,Ni2+,Bi3+,Th4+(MIn 红红)pH 212使用使用H2InInHIn紫色紫色 1.9 黄色黄色 12.2 粉红粉红第68页/共115页CuY-PAN指示剂指示剂（间接金属指示剂）（间接金属指示剂）适用于：适用于：M与与PAN络合不稳定或不显色络合不稳定或不显色.CuY+PAN +Ca2+CaY +Cu-PAN 蓝 黄 紫红 黄绿CaY +Cu-PAN CaY +CuY+PAN 紫红 蓝 黄 黄绿黄绿EDTA

25、终点颜色变化：终点颜色变化：紫红紫红 黄绿黄绿Ca2+第69页/共115页常用金属指示剂常用金属指示剂指示剂指示剂使用使用pHInMIn 直接滴定直接滴定M铬黑铬黑T(EBT)710 蓝蓝红红Mg2+Zn2+二甲酚橙二甲酚橙(XO)6 黄黄红红Bi3+Pb2+Zn2+磺基水杨酸磺基水杨酸(SSal)1.53 无无紫红紫红Fe3+钙指示剂钙指示剂1013 蓝蓝红红Ca2+1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-萘酚萘酚(PAN)(CuY-PAN)212 黄黄 黄绿黄绿紫红紫红紫红紫红Cu2+Co2+Ni2+第70页/共115页使用金属指示剂应注意的问题使用金属指示剂应注意的问题1.指示剂的封闭现象指示

26、剂的封闭现象,应应 K (MIn)K (MY),则封闭指示剂则封闭指示剂Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对对EBT、XO有封闭作用有封闭作用.若若K (MIn)太小，太小，不灵敏，终点提前不灵敏，终点提前.3.指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象EBT、Ca指示剂指示剂与与NaCl配成固体混合物使用配成固体混合物使用.2.指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象（变化缓慢）（变化缓慢）PAN溶解度小溶解度小,需加乙醇或加热需加乙醇或加热.第71页/共115页四、金属指示剂的选择选择原则：所选指示剂能在滴定突跃范围内发生颜色变化。并希望指示剂变色时的 pMep尽量与计量点的pMsp接

27、近。其中：logKMIn=pMep若 M 无副反应，只考虑指示剂的酸效应，则：第72页/共115页指示剂的变色点指示剂的变色点：(pM)epM +In MInH+HiIn因 In=In(H)In当MIn=In 时，K(MIn)=ep1M定义MIn=In时为滴定变色点(pM)ep=lgK(MIn)=lgK(MIn)lg In(H)(pM)ep=lgK(MIn)lg In(H)lg M=(pM)ep lg M 第73页/共115页 例 计算pH=10.0 时EBT的(pMg)ep 已知：lgK(MgIn)=7.0 EBT:11011.6 21017.9 In(H)=1+H+1+H+2 2 =1+1

28、0-10.0+11.6+10-20.0+17.9=101.6 In(H)也可以查表5-8，pH=10.0时，查得EBT的lg In(H)=1.6pH=10.0时，Mg无副反应(无羟化、无其他络合)，lg Mg=0(pMg)ep=lgK(MgIn)=lgK(MgIn)lgIn(H)=7.0 1.6=5.4第74页/共115页不同不同pH下下EBT的的(pMg)ep pH5.06.07.08.09.010.0 11.0 12.0(pMg)ep01.02.43.44.45.46.36.9(pM)ep 可查有关数据表注意：(pM)ep 即为滴定终点时溶液中剩余的金属离子M 浓度的负对数。(pM)sp

29、纯粹理论上理想的 等化学计量点时 剩余M；(pM)ep 基于具体In、pH、M计算出的理论滴定终点(理论设定变色点)时 剩余M。第75页/共115页络合滴定中金属指示剂选择原则：1）所选指示剂能在滴定突跃范围内发生颜色变化；2）指示剂变色时的 pMep尽量与计量点的pMsp接近。其中：pMep=logK(MIn)针对EBT 或 XO指示剂，在不同pH条件下，各金属离子被EDTA滴定到理论设定变色点（滴定终点）时的M的负对数 pMeq 见表5-8.(pM)ep=lgK(MIn)lg In(H)lg M(pM)sp=(lgK(MY)+pcsp(M)/2第76页/共115页第八节.单一金属离子滴定的

30、最高酸度和最低酸度一、最高酸度(最低pH值，pHmin)和酸效应曲线单一离子准确滴定的条件：lgcMKMY 6(根据设定误差计算而来)设 M 的起始浓度为 1.010-2 mol/L,且M无副反应，则：lgK MY8因 lgK MY=lgKMY lg Y(H)8,(不考虑 M)有 lg Y(H)lgKMY 8,如已知lgKMY，得lg Y(H)，查表5-4，得pHmin。lgKMY愈大，则滴定这一金属离子M时所允许的最高酸度 愈大，即pHmin可以很低。(具体参见P200）第77页/共115页例如例如:KBiY=27.9，lg Y(H)19.9，查表得，查表得 pH0.7 KZnY=16.5，

31、lg Y(H)8.5，查表的查表的 pH4.0 KMgY=8.7，lg Y(H)0.7，查表的查表的 pH9.7 lg Y(H)lgKMY 8第78页/共115页EDTA-M的酸效应曲线MgCaFe2+LaAlZnPbCuHg2+ThFe3+BiZrO2+低适用条件:csp=0.01molL-1 pM=0.2 Et=0.1%M=1pH低Bi0.7 Zn4.0Mg9.7第79页/共115页二、最低酸度pHmax若酸度过低，M 将发生水解。第80页/共115页适宜适宜pH范围范围:4.0 7.2.pH高=7.2 例 求EDTA滴定Zn2+的适宜pH范围.lgY(H)16.5-8.0=8.5pH低=

32、4.0但但是是，上上述述规规则则可可打打破破，可可在在pH=10的的氨氨性性缓缓冲冲溶溶液液中用中用Zn标定标定EDTA(辅助络合剂辅助络合剂的作用的作用).lg Y(H)lgKMY 8pH下限关乎EDTA的络合能力，pH上限关乎M的水解。第81页/共115页2.酸度控制酸度控制 M+H2Y=MY+2H+需加入缓冲剂控制溶液需加入缓冲剂控制溶液pH.缓冲溶液的选择与配制缓冲溶液的选择与配制:1.合适的缓冲合适的缓冲pH范围范围:pHpKa2.足够的缓冲能力足够的缓冲能力:缓冲物质浓度计算缓冲物质浓度计算 3.不干扰金属离子的测定不干扰金属离子的测定:例例:滴定滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲溶液

33、六次甲基四胺缓冲溶液.滴定滴定Zn2+,氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液,c(NH3)不能太大不能太大.第82页/共115页 第九节第九节 混合金属离子的选择性滴定混合金属离子的选择性滴定 Y=Y(H)Y(N)1 Y(N)=1+NK(NY)c(N)K(NY)1.条件常数条件常数K(MY)与酸度的关系与酸度的关系 一、控制酸度分别滴定一、控制酸度分别滴定H+HiY NNY Y(N)Y(H)M +Y =MYK(MY)K(NY)K(MY)=K(MY)/Y第83页/共115页 高酸度下高酸度下:Y(H)Y(N)时时，Y=Y(H)Y(N)1 Y(H)(相当于相当于N 不存在）不存在）例：例：Pb2+,Bi 3+

34、合金中测定合金中测定Bi3+,在在pH=1.0条件下进行。条件下进行。lg Y(H)=18.3,Pb2+c(Pb)Y(Pb)=1+10-2.0+18.0=1016.0 lg Y(Pb)=16.0 8 第84页/共115页低酸度下低酸度下:Y(H)8中等酸度下：中等酸度下：Y(H)Y(N)时，Y=Y(Ca)+Y(H)-1 2 Y(Ca)第85页/共115页2.混合金属离子分步滴定的可能性混合金属离子分步滴定的可能性 lg(cK)6.0 (当当 Y(N)Y(H)时时，否则推算复杂，否则推算复杂)lgK(MY)=lgK(MY)-lg Y(N)=lgK(MY)-lg(1+NK(NY)=lgK(MY)-

35、lgK(NY)-lgc(N)(当当N不干扰测定时不干扰测定时,N=c(N)要使滴定误差要使滴定误差 Et0.1%(pM=0.2)则有则有 lg(cK)=lgc(M)+lgK(MY)=lgK(MY)-lgK(NY)+lgc(M)-lgc(N)=lgK(MY)+lgc(M)lgK(NY)+lgc(N)=lgc(M)K(MY)lgc(N)K(NY)=lg(cK)6.0 即即,lg(cK)6.0 时，时，M与与 N两金属离子两金属离子可分步滴定可分步滴定.第86页/共115页 pM=0.2,Et=0.1%若 c(M)=c(N)需需 lgK 6.0 c(M)=10 c(N)lgK 5.0 10 c(M)

36、=c(N)lgK 7.0当 c(M)=c(N)若 lgK 5.0 则 Et 0.5%若 lgK 4.0 则 Et 1%第87页/共115页例 Pb2+，Ca2+溶液中滴定溶液中滴定Pb2+(1)能否分步滴定能否分步滴定:lgK=18.0-10.7=7.36.0 可可以以(2)滴定的酸度范围滴定的酸度范围:pH高=7.0pH范围：4.0 7.0 Y(H)=Y(Ca)=108.7 pH低低=4.0？第88页/共115页M、N共存时共存时lgKMY与与pH的关系的关系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lg pHpHlgKMYlgKMYM、N共存时，要准确滴定M，应时KMY尽可能大，则 Y应尽可能的

37、小。在保证pH值尽可能低前提下，D点处 Y较小，近似为C点。CDE第89页/共115页例例 Pb-Bi合金中合金中Bi3+、Pb2+的连续测定的连续测定 lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0 lgK=9.9 6.0 可以滴定可以滴定Bi3+Y(Pb)=1+10-2.0+18.0=1016.0 lg Y(H)=lg Y(Pb)=16.0时，时，pH低低=1.4 此此pH下下Bi3+水解水解,影响滴定影响滴定.实际上，在实际上，在pH=1.0条件下滴定条件下滴定Bi3+(XO指示剂指示剂)lg Y(H)18.3,lgK(BiY)=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定可以准确滴

38、定Bi3+滴定Bi3+后后,用用N4(CH2)6调调pH至至5左右左右,继续滴定继续滴定Pb2+.第90页/共115页二、利用掩蔽剂提高滴定的选择性掩蔽剂提高滴定的选择性(共存离子M、N的 lgK Y(N)时,lgK (MY)=lgK(MY)-lg Y(H)Y(N)Y(H)时,lgK (MY)=lgK(MY)-lg(c(N).K(NY)/N(A)=lgK+pc(N)+lg N(A)H+HiY NNYHkAANAjH+Y(N)1N.K(NY)lgK(MY)=lgK +pc(N)+lg N(A)第92页/共115页例 用0.020molL-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+.

39、pH=5.5(lg Y(H)=5.7),终点终点时时,未与未与Al3+络合的络合的F =10-2.0 molL-1,XO为指示为指示剂剂,计算计算 lgK(ZnY)=？Al(F)=1+F 1+F2 2+F6 6=1010.0Al=Al/Al(F)=c(Al)/Al(F)=10-12.0 Y(Al)=1+AlK(AlY)=1+10-12.0+16.1=104.1(lgK(ZnY)=16.5,lgK(AlY)=16.1)解:Y(H)Y(Al)Al(F)Zn +Y =ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+F(H)=1=1第93页/共115页lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lg Y(H)=16

40、.5-5.7=10.8 Y(Al)Y(H)=105.7 Y (Al3+被完全掩蔽）被完全掩蔽）第94页/共115页例例 EDTA滴定滴定Zn2+、Cd2+中的中的Zn2+，lgK(ZnY)=?(c(EDTA)=c(Zn2+)=c(Cd2+)=0.020 molL-1,I-ep=0.5molL-1,pH=5.5,XO为指示剂为指示剂)lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5pH=5.5时,lg Y(H)=5.7Zn +Y =ZnYHiYCdCdYI-CdIjH+Cd(I)Y(H)Y(Cd)第95页/共115页 lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lg Y(Cd)=16.5-9.4=

41、7.1 (Y(H)I-Cd(I)Cd0.5 molmolL L-1-1 105.1 10-7.1 109.4 105.7 改用HEDTA,lgK(ZnX)=14.5,lgK(CdX)=13.0,pH=5.5,lg X(H)=4.6lgK(ZnY)=lgK+pc(Cd)+lg Cd(I)=14.5-13.0+2.0+5.1=8.6 使用掩蔽剂使用掩蔽剂+选择滴定剂选择滴定剂 仍用XO指示剂HEDTA:N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸三钠盐 第96页/共115页请注意：请注意：1.掩蔽剂与干扰离子络合稳定掩蔽剂与干扰离子络合稳定 N(L)=1+L 1+L2 2 i 大、大、c(L)大且大且 pH合适

42、合适(F-,pH4;CN-,pH10)2.不干扰待测离子不干扰待测离子 如在如在pH=10测定测定Ca2+、Mg2+,用用F-掩蔽掩蔽Al3+，则则,CaF2 MgF2第97页/共115页络合掩蔽解蔽法的应用络合掩蔽解蔽法的应用另取一份测总量，则可知另取一份测总量，则可知Cu2+量量(如何测定？）如何测定？）PbY ZnYCu(CN)32-Pb2Zn2Cu2 Pb(A)Zn(CN)42-Cu(CN)32-PbY Zn(CN)42-Cu(CN)32-PbY Zn2+Cu(CN)32-pKa1=2.9pKa2=4.1酒石酸(A)pH10 KCN pKa=9.2 HCHOlgK3.8lg 416.7

43、lg 328.6YEBT Y18.016.518.8测Pb2+测Zn2+Cu+颜色如何变化颜色如何变化?CN4HCHO+Zn(CN)42-+4H2O=Zn2+4H2C +4OH-羟基乙腈 OH解蔽反应:第98页/共115页(二）氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应来改变干扰离子的价态，以消除其干扰的方法。在 pH=1 滴定 Bi3+,Fe3+溶液中的 Bi3+时，Fe3+有干扰(logKBiY=27.94，logKFe()=25.1)可加入羟胺或抗坏血酸（即维生素C）使 Fe3+还原为Fe2+(logKFe()=14.33)，就可消除 Fe3+的干扰。第99页/共115页lgK(BiY)=27.9l

44、gK(FeY-)=25.1lgK(FeY2-)=14.3 测Bi Bi3+Bi3+BiYFe3+Fe2+Fe2+FeY红红 黄黄 红红 黄黄pH=1.0 XO测Fe抗坏血酸(Vc)EDTA EDTA或NH2OHHCl pH5-6第100页/共115页(三）沉淀掩蔽法往溶液中加入沉淀剂，利用沉淀反应降低干扰离子的浓度，在不分离沉淀的情况下，直接滴定待测金属离子，例如：Ca2+,Mg2+共存的溶液中，单独测定 Ca2+的含量。第101页/共115页缺点：1 某些沉淀反应进行不完全，致使沉淀掩蔽不够完全。2 由于生成沉淀时常发生共沉淀现象，影响滴定的准确度。3 沉淀本身若有颜色或有体积很大，会妨碍终

45、点的观察。第102页/共115页Ca2+OH-Ca2+Y CaY Mg2+pH12 Mg(OH)2 Ca指示剂指示剂 Mg(OH)2 测Ca EBT？另取一份，在另取一份，在pH=10.0测总量测总量.lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7pKsp(Ca(OH)2)=4.9,pKsp(Mg(OH)2)=10.4第103页/共115页4.用其它氨羧络合剂滴定用其它氨羧络合剂滴定EGTA乙二醇二（乙二醇二（b-b-氨氨基基乙醚）四乙酸乙醚）四乙酸lgK(M-EDTA)lgK(M-EGTA)Mg8.75.2Ca10.711.0 lgK2.05.8第104页/共115页第十节第十节 络合

46、滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用 一.直接滴定法直接滴定法:方便，准确 例 水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgK(CaY)=10.7,lgK(Ca-EBT)=5.4 lgK(MgY)=8.7,lgK(Mg-EBT)=7.0在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂,测Ca2+、Mg2+总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂,测Ca2+量.例 Bi3+、Pb2+的连续滴定.第105页/共115页二二.返滴定法返滴定法:被测被测M与与Y反应慢，易水解，封闭指示剂。反应慢，易水解，封闭指示剂。例 Al3+的测定Al3+AlY+Y(剩)AlYZnYpH34Y(过)，pH56冷却XOZn

47、2(lgK=16.5)lgK=16.1黄 红请注意：返滴定法并不能解决反应完全度的问题请注意：返滴定法并不能解决反应完全度的问题.第106页/共115页三三.间接滴定法间接滴定法 测非金属离子测非金属离子:PO43-、SO42-待测待测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定:K+、Na+溶解YK+K2NaCo(NO2)66H2OCoYMgY+Y(剩)Mg2+NH4+H+溶Y(过)pH=10Mg2+PO43-MgNH4PO4Mg2+？第107页/共115页设计方案：设计方案：Zn2+,Mg2+的分别测定的分别测定1.控制酸度YZn2+Mg2+ZnYMg2+pH5.5 XO？测cZn红红黄黄Zn2+

48、Mg2+ZnYMgYYpH10 EBT另取一份：c总-cZn=cMg红红蓝蓝第108页/共115页2.络合掩蔽法另取一份测总量,方法同上ZnMgEBTpH10KCNZn(CN)42-MgYY红红蓝蓝第109页/共115页3.掩蔽+解蔽法试液一份滴定剂：EDTA试剂：KCN，HCHO指示剂：EBTZn2+Mg2+Zn(CN)42-MgYZn2+MgYZnYMgYEBTpH10KCNYYHCHO解蔽测Mg2+测Zn2+红红蓝蓝红红蓝蓝第110页/共115页4.析出法试液一份滴定剂：EDTA，Mg2+试剂：KCN指示剂：EBTZn2+？Zn2+Mg2+KCNpH10 EBTZn(CN)42-MgYZ

49、nYMgYMg2+Zn(CN)42-MgYY析出+Y红红蓝蓝蓝蓝红红第111页/共115页十一节十一节 EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定Na2H2Y2H2O(乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐)1:直接配制直接配制:需基准试剂需基准试剂,用高纯水用高纯水.2:标定法标定法:基准物质基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO47H2O 等等水质量的影响水质量的影响：1)Fe3+,Al3+等封闭指示剂等封闭指示剂,难以确定终点难以确定终点;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂等消耗滴定剂,影响准确度影响准确度.第112页/共115页作业 P213-215思

50、考题：8，9，10，12习题：1，2，8，9，13，19第113页/共115页09医检其中考试（满分20分，抄题）1.某一元弱酸(HA)试样12.50克，加水50.00mL使其溶解,然后用0.9000molL-1 NaOH标准溶液滴至化学计量点，用去NaOH溶 液 41.20mL。在 滴 定 过 程 中 发 现，当 加 入24.00mLNaOH溶液，溶液的pH值为4.30，求：(12分，所需数据自行查表)（1）HA的分子量；(2分)（2）HA的pKa；(4分)（3）计算化学计量点时的pH值；(4分)（4）应选用何种指示剂。(2分)2.用返滴定法测定铝时，首先在pH 3.5左右加入过量EDTA溶