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1、晶体的结合本讲稿第一页，共十九页2.1 2.1 晶体的结合类型和原子的电负性晶体的结合类型和原子的电负性晶体按相互间作用的性质分为：离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体晶体按相互间作用的性质分为：离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体和氢键晶体和氢键晶体.2.1.1 2.1.1 晶体的结合类型晶体的结合类型离子键：离子键：离子晶体中，一种原子的电子转移的另一个原子上，形成正负离子晶体中，一种原子的电子转移的另一个原子上，形成正负离子，它们通过静电引力键合在一起，形成离子键离子，它们通过静电引力键合在一起，形成离子键.通常由金属性很强的元素和氧化性很强的非金属元素组成通常由金属性很强的元素和氧
2、化性很强的非金属元素组成.如卤族元素和碱金属元素，氧族元如卤族元素和碱金属元素，氧族元素和碱土金属元素素和碱土金属元素.具有闭合的电子壳层，离子键没有方向性；离子键之间的作用很强，具有具有闭合的电子壳层，离子键没有方向性；离子键之间的作用很强，具有相当高的强度、硬度和熔点，而导电性、热膨胀系数小相当高的强度、硬度和熔点，而导电性、热膨胀系数小.大多数离子晶体对可见光是透明的，大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰在远红外区有一特征吸收峰2.共价晶体（原子晶体）共价晶体（原子晶体）1.离子晶体离子晶体共价键：共价键：共价晶体中，相邻原子各出一个价电子形成自旋相反的共用电子对，共
3、价晶体中，相邻原子各出一个价电子形成自旋相反的共用电子对，这样的原子键合，称为共价键这样的原子键合，称为共价键.共价键的两个特点：共价键的两个特点：饱和性，方向性饱和性，方向性目录目录本讲稿第二页，共十九页共价晶体一般很硬，熔点也很高，但导电性很差共价晶体一般很硬，熔点也很高，但导电性很差.饱和性：饱和性：一个原子只能形成一定数目的共价键一个原子只能形成一定数目的共价键.方向性：方向性：通常在价电子电荷密度最大的方向上形成共价键通常在价电子电荷密度最大的方向上形成共价键.3.金属晶体金属晶体金属键金属键的基本特征是电子云的的基本特征是电子云的共有化共有化，即在结合成晶体时，原来属于各，即在结合
4、成晶体时，原来属于各原子的价电子不在束缚在原子上，而转变为在整个晶体内运动，它的原子的价电子不在束缚在原子上，而转变为在整个晶体内运动，它的波函数遍及整个晶体波函数遍及整个晶体.由于共有化自由电子存在，因而金属具有良好的导热性和导电性等由于共有化自由电子存在，因而金属具有良好的导热性和导电性等.4.分子晶体分子晶体伦敦力（色散力）伦敦力（色散力）：2个原子或分子由于瞬时的电偶极矩而相互吸引作用个原子或分子由于瞬时的电偶极矩而相互吸引作用.葛生力：葛生力：极性分子固有偶极间的相互作用力极性分子固有偶极间的相互作用力德拜力：德拜力：有极分子与无极分子之间的相互作用力有极分子与无极分子之间的相互作用
5、力（1）伦敦力、葛生力、德拜力统称为范德瓦尔斯力，均与）伦敦力、葛生力、德拜力统称为范德瓦尔斯力，均与r的的7次方成反比次方成反比.（2）分子的结合力就是范德瓦尔斯力）分子的结合力就是范德瓦尔斯力.伦敦力在范德瓦尔斯力中起主要作用，伦敦力在范德瓦尔斯力中起主要作用，它比葛它比葛生力和德拜力大生力和德拜力大.目录目录本讲稿第三页，共十九页5.氢键晶体氢键晶体（3）范德瓦尔斯力在其他晶体中也存在，但是由于太弱可以忽略）范德瓦尔斯力在其他晶体中也存在，但是由于太弱可以忽略.（4）由于范德瓦尔斯力很弱，所以分子晶体结合能低，晶体质软，熔点低）由于范德瓦尔斯力很弱，所以分子晶体结合能低，晶体质软，熔点低
6、.（1）氢原子只有一个价电子，一般只能与一个原子相互作用形成共价键）氢原子只有一个价电子，一般只能与一个原子相互作用形成共价键.（2）在氢键晶体中，氢原子可以和）在氢键晶体中，氢原子可以和2个电负性较大而原子半径较小个电负性较大而原子半径较小的原子相结合，这种特殊的结合称为的原子相结合，这种特殊的结合称为氢键氢键.（3）由于氢核很小，只能容许）由于氢核很小，只能容许2个原子从两边靠拢，固氢键既有个原子从两边靠拢，固氢键既有方向性方向性，又有，又有饱和性饱和性.（4）氢键是一种较弱的键）氢键是一种较弱的键.注：注：以上讨论的以上讨论的5种典型类型，有些晶体并不能明确的划入哪种类型，而是种典型类型
7、，有些晶体并不能明确的划入哪种类型，而是介于某些类型之间，有些晶体可能同时具有几种相互作用形式，有人称之为混合介于某些类型之间，有些晶体可能同时具有几种相互作用形式，有人称之为混合键键.像离子晶体和共价晶体之间就有多种化合物晶体存在，他们同时含有离子性像离子晶体和共价晶体之间就有多种化合物晶体存在，他们同时含有离子性和共价性和共价性2种成分，哪种成分多就划入哪种晶体类型种成分，哪种成分多就划入哪种晶体类型.目录目录本讲稿第四页，共十九页2.1.2.原子的电负性原子的电负性电负性：电负性：是衡量原子得失电子难易的物理量是衡量原子得失电子难易的物理量.定义式为：定义式为：电离势：电离势：一个原子失
8、去一个最外层电子所需的能量一个原子失去一个最外层电子所需的能量.电子亲和势：电子亲和势：一个中性原子一个中性原子 获得一个电子成为负离子所放出的能量获得一个电子成为负离子所放出的能量.电负性可用来定性判断形成晶体所采取的结合类型：电负性可用来定性判断形成晶体所采取的结合类型：1.当当2个成键原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采取离子键，由周期表的最左端与最右端个成键原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采取离子键，由周期表的最左端与最右端的元素结合成晶体，主要是离子键的元素结合成晶体，主要是离子键.2.同种原子之间的成键，主要是共价键或金属键，因为原子的电负性一样大同种原子之间的成键，主要是共
9、价键或金属键，因为原子的电负性一样大.3.电负性差值小的原子之间成键主要是共价键，像元素周期表中的相邻元素之间形成的主要是电负性差值小的原子之间成键主要是共价键，像元素周期表中的相邻元素之间形成的主要是共价键，但是也有一定的离子键成分，价电子不仅为两个原子共享，而且还偏向电负性较大的共价键，但是也有一定的离子键成分，价电子不仅为两个原子共享，而且还偏向电负性较大的原子一边原子一边.电负性电负性0.18（原子电离能电子亲和势）（原子电离能电子亲和势）目录目录本讲稿第五页，共十九页2.2 2.2 结合力的一般性质结合力的一般性质1.两个原子之间的作用力有两种：两个原子之间的作用力有两种：吸引力吸引
10、力和和排斥力排斥力，吸引作用主要是由于，吸引作用主要是由于异性电荷之间的库仑引力；排斥力作用包括同性电荷之间的异性电荷之间的库仑引力；排斥力作用包括同性电荷之间的库仑斥力库仑斥力和和泡利原理泡利原理引起的引起的排斥效应排斥效应等等.2.相互作用势相互作用势u（r）两原子很近时两原子很近时斥力斥力引力引力两原子较远时两原子较远时斥力斥力引力引力两原子距两原子距r0时时斥力引力斥力引力目录目录本讲稿第六页，共十九页3、两原子间的相互作用势能与距离关系两原子间的相互作用势能与距离关系吸引势吸引势排斥势排斥势公式一：公式一：它们均可由借助理论分析或实验方法确定它们均可由借助理论分析或实验方法确定.公式
11、二公式二：把组成晶体的原子（离子把组成晶体的原子（离子）看成具有封闭的电壳层，电子云分布近似球）看成具有封闭的电壳层，电子云分布近似球对称，则晶体总的相互作用势能可以视为原子（离子对称，则晶体总的相互作用势能可以视为原子（离子)之间相互作用势能之间相互作用势能之和之和.为与晶体有关的常数为与晶体有关的常数目录目录本讲稿第七页，共十九页忽略晶体表面原子和内部原子对势能贡献的差别，上式化为：忽略晶体表面原子和内部原子对势能贡献的差别，上式化为：4、晶体的体积，压强，弹性模量和总的作用势关系晶体的体积，压强，弹性模量和总的作用势关系把由把由N个原子组成的晶体体积表示城最近邻原子间距个原子组成的晶体体
12、积表示城最近邻原子间距R的函数：的函数：令令R为最近邻两原子距离，为最近邻两原子距离，可用可用R表示，则上式可化为：表示，则上式可化为：目录目录本讲稿第八页，共十九页式中式中 为与晶体结构有关的因子（如面心立方结构，为与晶体结构有关的因子（如面心立方结构，）在平衡位置时，在平衡位置时，RR0，VV0，近似认为近似认为P0，得：得：或或可求出平衡时可求出平衡时R0，V0，U(R0)此时弹性模量为：此时弹性模量为：Rm由下式决定：由下式决定：目录目录本讲稿第九页，共十九页2.3 2.3 离子晶体的结合能离子晶体的结合能离子晶体中，离子外层电子形成闭合的壳层，电荷近似球对称，故可以把离子作离子晶体中
13、，离子外层电子形成闭合的壳层，电荷近似球对称，故可以把离子作为点电荷处理为点电荷处理.2.3.1 2.3.1 离子晶体的结合能离子晶体的结合能两个离子作用势：两个离子作用势：N个离子组成晶体总作用势：个离子组成晶体总作用势：上两式中正负号对应与相异离子和相同离子相互作用势能；上两式中正负号对应与相异离子和相同离子相互作用势能；q为离子电量为离子电量.令最近邻离子间距为令最近邻离子间距为R，则则目录目录本讲稿第十页，共十九页其中：其中：式仅与晶体几何结构有关的常数，称为马德隆常数；式仅与晶体几何结构有关的常数，称为马德隆常数；B和和n是晶是晶体参量体参量.平衡时：平衡时：得得又因为又因为得得所以
14、所以目录目录本讲稿第十一页，共十九页2.3.2 2.3.2 马德隆常数的计算马德隆常数的计算1.一维结构的马德隆常数的计算一维结构的马德隆常数的计算2种种1价离子组成的一维晶格，离子间距离价离子组成的一维晶格，离子间距离R0，则则2.三维氯化钠型结构的马德隆常数的计算三维氯化钠型结构的马德隆常数的计算取一负离子为坐标原点，则其他原子的坐标取一负离子为坐标原点，则其他原子的坐标（n1R0,n2R0,n3R0）,其中其中n1,n2,n3为整数，则由原点到每一个离子距离为：为整数，则由原点到每一个离子距离为：目录目录本讲稿第十二页，共十九页原点原点n1,n2,n3离子数100611012111820
15、06210242112422012221242228利用点阵累加法得利用点阵累加法得:该式收敛很慢，难以计算该式收敛很慢，难以计算.埃佛琴等人提出图解法处理埃佛琴等人提出图解法处理.目录目录本讲稿第十三页，共十九页2.4 2.4 非极性分子晶体得结合能非极性分子晶体得结合能非极性分子间的吸引作用可用瞬时电偶极矩的相互作用解释非极性分子间的吸引作用可用瞬时电偶极矩的相互作用解释.考虑到微观粒子的量考虑到微观粒子的量子效应，也可得到与分子间距离子效应，也可得到与分子间距离6次方成反比的相互吸引能次方成反比的相互吸引能-伦敦力或色散力伦敦力或色散力.+瞬时偶极矩的相互作用瞬时偶极矩的相互作用（a）引
16、力，势能最低引力，势能最低 (b)斥力，势能最高斥力，势能最高+-+-线性谐振子线性谐振子用线性谐振子模型处理非极性分子间的相互作用不考虑振用线性谐振子模型处理非极性分子间的相互作用不考虑振子间的作用，系统总能量是各振子动势能之和：子间的作用，系统总能量是各振子动势能之和：c为力常数，为力常数，p为谐振子动量为谐振子动量.两个振子频率相同：两个振子频率相同：目录目录2.4.1非极性分子间的范德瓦尔斯相互作用非极性分子间的范德瓦尔斯相互作用本讲稿第十四页，共十九页2个振子之间的静电作用势能为：个振子之间的静电作用势能为：系统总能量：系统总能量：引入正则引入正则坐标坐标其逆变换：其逆变换：则：则：
17、其中：其中：目录目录本讲稿第十五页，共十九页2个振子的振动频率为个振子的振动频率为：坐标变换后，坐标变换后，2振动频率相同彼此有相互作用的线性谐振子化成新坐标中具有不同频率彼此无相互振动频率相同彼此有相互作用的线性谐振子化成新坐标中具有不同频率彼此无相互作用的作用的2个独立的线性谐振子，这种频率的劈裂称为色散个独立的线性谐振子，这种频率的劈裂称为色散.频率频率v的谐振子的能量为：的谐振子的能量为：不考虑热激发（绝对零度）时，谐振子的零点能为不考虑热激发（绝对零度）时，谐振子的零点能为 ，则整个，则整个谐振子系统的零点能为：谐振子系统的零点能为：目录目录本讲稿第十六页，共十九页变换前无相互作用变
18、换前无相互作用2个谐振子的零点能各为个谐振子的零点能各为由于谐振子间存由于谐振子间存在相互作用，使系统的能量下降：在相互作用，使系统的能量下降：这表明分子间范德瓦尔斯相互作用势能与分子间距离的这表明分子间范德瓦尔斯相互作用势能与分子间距离的6次方成反比次方成反比.2个三个三维谐振子间的相互作用势能为维谐振子间的相互作用势能为与分子的与分子的6次方成反比，因此，分子范德瓦尔斯次方成反比，因此，分子范德瓦尔斯作用势能总可以写成作用势能总可以写成 的形式的形式.2.4.2非极性分子晶体的结合能非极性分子晶体的结合能一对分子间的作用势能：一对分子间的作用势能：或：或：-著名的雷纳德著名的雷纳德-琼斯势琼斯势式中式中目录目录本讲稿第十七页，共十九页N个原子组成的分子晶体，它们的作用势能为：个原子组成的分子晶体，它们的作用势能为：是仅与晶体结构有关的常数是仅与晶体结构有关的常数.设设R为最近邻两个原子间的距离，则为最近邻两个原子间的距离，则(1)晶体的结合能晶体的结合能目录目录本讲稿第十八页，共十九页晶体的结合能：晶体的结合能：(2)(2)体积弹性模量体积弹性模量根据实际晶体结构根据实际晶体结构,求出求出 体积弹性模量体积弹性模量K例如：面心立方例如：面心立方单胞体积：单胞体积：n为每个单胞中为每个单胞中的原子个数的原子个数所以：所以：目录目录本讲稿第十九页，共十九页