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1、原子与分子物理前沿专题第1页，共88页，编辑于2022年，星期五2023/4/72023/4/71过渡态理论2分子反应动态学3分子反应动态学的前沿研究介绍2 2第2页，共88页，编辑于2022年，星期五1过渡态理论2023/4/72023/4/73 3第3页，共88页，编辑于2022年，星期五2023/4/72023/4/7过渡态理论过渡态理论双原子分子的莫尔斯势能曲线三原子分子的核间距势能面势能面的类型反应坐标马鞍点势能面剖面图三原子体系振动方式统计热力学方法计算速率系数热力学方法计算速率系数活化焓与实验活化能的关系势能面投影图过渡态理论的优缺点4 4第4页，共88页，编辑于2022年，星期
2、五2023/4/72023/4/7过渡态理论(transition state theory)过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)，埃文斯（Evans）和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。5 5第5页，共88页，编辑于2022年，星期五2023/4/7
3、2023/4/7双原子分子的Morse势能曲线 莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数.该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。6 6第6页，共88页，编辑于2022年，星期五2023/4/72023/4/7双原子分子的莫尔斯势能曲线当rr0时,有引力,即化学键力。时的能级为振动基态能级，E0为零点能。AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。当rr0时，有斥力。D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。7 7第7页，共88页
4、，编辑于2022年，星期五2023/4/72023/4/7双原子分子的莫尔斯势能曲线双原子分子的莫尔斯势能曲线双原子分子的莫尔斯势能曲线8 8第8页，共88页，编辑于2022年，星期五2023/4/72023/4/7三原子分子的核间距以三原子反应为例:当A原子与双原子分子BC反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数:这要用四维图表示,现在令ABC=180,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。A ABC C9 9第9页，共88页，编辑于2022年，星期五2023/4/72023/4/7三原子分子的核间距A
5、ABC C1010第10页，共88页，编辑于2022年，星期五2023/4/72023/4/7势能面 对于反应:令ABC=180o,EP=EP(rAB,rBC)。随着核间距rAB和rBC的变化,这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图所示。势能也随之改变。1111第11页，共88页，编辑于2022年，星期五2023/4/72023/4/7图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。1212
6、第12页，共88页，编辑于2022年，星期五2023/4/72023/4/7势能面的类型 目前常见的势能面有两种:一种是Eyring和Polanyi利用London对三原子体系的量子力学势能近似式画出的势能面称为London-Eyring-Polanyi势能面，简称LEP势能面。另一种是Sato又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为 London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称LEPS势能面。1313第13页，共88页，编辑于2022年，星期五2023/4/72023/4/7 反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各
7、原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。反应坐标(reaction coordinate)反应坐标势能势能面剖面图1414第14页，共88页，编辑于2022年，星期五2023/4/72023/4/7马鞍点(saddle point)在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在
8、马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。1515第15页，共88页，编辑于2022年，星期五2023/4/72023/4/7势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。等势能线的密集度表示势能变化的陡度。势能面投影图1616第16页，共88页，编辑于2022年，星期五2023/4/72023/4/7 靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能,即D点。反应物R经过马鞍点T
9、到生成物P，走的是一条能量最低通道。势能面投影图1717第17页，共88页，编辑于2022年，星期五2023/4/72023/4/7势能面剖面图沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。从剖面图可以看出，从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。Eb是活化络合物与反应物最低势能之差,E0是两者零点能之间的差值。这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。反应坐标势能势能面剖面图1818第18页，共88页，编辑于2022年，星期五2023/4/72023/4/7三原子体系振动方
10、式 线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:(a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等；(b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；(c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。1919第19页，共88页，编辑于2022年，星期五2023/4/72023/4/7 对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。2020第20页，共88页，编辑于2022年，星期五2023/4/72023/
11、4/7统计热力学方法计算速率系数 过渡态理论假设：以三原子反应为例,设n是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小(可假定hnHF+D反应全量子态分辨的反应微分截面，并在实验中观测到在0.3kcal/mol的反应能量范围内，该反应的微分截面发生了剧烈的变化。这项实验以前所未有的光谱精度（达到几个cm-1的精度）对这一重要反应的共振现象进行了动力学研究，也为高精度的理论研究提供了不可多得的实验基础数据。2023/4/72023/4/76969第69页，共88页，编辑于2022年，星期五动力学理论研究表明由张东辉和南京大学谢代前合作构造的势能面能精确地描述FH2反应中的共振态的动力学现象，
12、但对FHD反应中的共振态描述不够理想。为此，张东辉和厦门大学徐昕等人合作重新构建了该反应的一个高精度的势能面，并在该势能面上获得了同时与FH2和FHD实验高度吻合的理论结果，从而首次实现了通过反应动力学实验直接以前所未有的光谱精度探测化学反应势能面的目标。这项成果是继2006年在科学杂志上发表的研究工作之后，作者对这一共振体系探索的又一项重要突破，在本周以PNAS杂志的封面文章形式发表。2023/4/72023/4/77070第70页，共88页，编辑于2022年，星期五上述研究工作是本周发行的PNAS杂志动力学研究特写（ChemicalDynamicsSpecialFeature）一部分。动力
13、学特写编委、美国国家科学院院士Crim教授在介绍本项工作时指出：对于化学反应共振态，无论是实验观测还是理论计算都具有非常大的挑战性；而这项F+HD研究工作展示了在获取反应精确势能面的探索方面，实验与理论相结合的巨大力量。2023/4/72023/4/77171第71页，共88页，编辑于2022年，星期五化学反应过渡态动力学主要内容：主要内容：反应过渡区域的量子化过渡态(QuantizedTransitionStates)对于研究化学反应的基本特性,如反应速率以及微观反应动力学,都具有决定性的作用。事实上,现代重要的化学反应理论，如双分子反应过渡态理论以及单分子分解的RRKM理论等都是建构在反应
14、过渡区域的量子过渡态的理论基础上。因此，了解量子化过渡态的结构以及它们对动力学行为的影响，对于更深入地理解化学反应的本质及行为至关重要。而势垒型量子化过渡态结构的实验观察以及它们对动力学的影响一直是化学基础研究的一个重要课题。在过去的几年中，我们利用氢原子里德堡飞渡时间谱装置对H+D2(HD)反应的态态动力学作了详细的实验研究，并与理论学家合作，从理论上细致深入的分析了H+H2反应，在量子化势垒型过渡态的结构及其对动力学影响的研究方面取得了突破性的成果。此外，我们在D+H2反应中的立体动力学对过渡态的选择效应研究也取得了重要的成果。2023/4/72023/4/77272第72页，共88页，编
15、辑于2022年，星期五科学性和创新点科学性和创新点：一）我们从实验上首次观测到了双原子反应H+D2HD+D过渡态区域的量子化势垒型过渡态的结构，并从详细的理论分析中证明这些过渡态的结构来源于不同势垒型过渡态反应通道之间的量子干涉效应。这一实验与理论结果澄清了长期以来对于反应过渡态这一重要概念的误解，对于更深入地理解化学反应的本质有很大的帮助。（SCIENCE300,1730(2003)）二）我们对H+HDH2+D的反应过程进行了详细的实验研究,观测到了非常有趣的向前散射的反应产物，通过精细的理论分析说明这一有趣的向前散射现象是由于反应中间体在通过某一特定势垒型过渡态时放慢通过过渡态区域所引起的
16、时间延迟而造成的。这一实验现象非常类似于反应的共振现象，但H+HD的向前散射并不是由于共振态引起的，而是由于量子化的势垒型过渡态所引起的。(NATURE419,281(2002)2023/4/72023/4/77373第73页，共88页，编辑于2022年，星期五国内外影响国内外影响：1.Science审稿人的评语（译自英文）：“有两个原因使该文成为重要的研究结果：第一，尽管理论家们研究量子化瓶颈态（QuantumBottleneckStates）很多年了，但对于它在双分子反应中的存在尚没有实验上的证实；第二，量子化瓶颈态对（反应）微分截面的影响一直是一个没有明确定义的概念，而该文对此提供了合理
17、的澄清。这是这是一篇质量极其高（一篇质量极其高（extremelyhighquality）的论文）的论文。”2.Nature审稿人的评语（译自英文）：“我认为这是一篇非常重要的论文，其研究成果会引起各种学科里的人的直接关注，特别是在化学和物理的各个领域。（实验上）如此高的分辨率以及理论与实验之间如此的符合，甚至在五年之前还仅仅是人们的梦想”“这是关于H+HD反应中导致前向散射峰的时间延迟机理的实验和理论研究方面一篇优秀（excellent）的文章。在按以下进行适当的编辑之后，它将通过对在H+D2和H+HD中的时间延迟机制，与在F+HDHF+D中观测到的Feshbach谐振机制之间的差别做出最终
18、的澄清，这是对化学反应动力学领域做出的重要贡献。”2023/4/72023/4/77474第74页，共88页，编辑于2022年，星期五分子激发态碰撞传能中的量子干涉效应研究内容：研究内容：根据量子力学的“波粒二象性”原理，微观粒子（电子、原子、分子等）都具有波动特性，可产生类似光波的干涉现象，故量子干涉又称为物质波干涉。由于随着粒子质量加大，波动性变得不显著，一般情况下不易观察到。近年来，在分子动态学研究中，已观察到不少量子干涉现象而成为化学物理研究的热点。科学性和创新点：科学性和创新点：我室发展了一种“双共振多光子电离光谱”技术，用于测量分子激发态从一个态到另一个态(state-to-sta
19、te)的碰撞传能截面，并且在国际上首次实验观察到了一氧化碳分子的单重/三重混合态CO(A1,v=0/e3-,v=1)碰撞传能中的干涉效应(J.Chem.Phys.102(1995),2772)。2023/4/72023/4/77575第75页，共88页，编辑于2022年，星期五国内外影响：国内外影响：评阅人对该文的评语“这篇文章第一次测量和定义了碰撞中的干涉效应（Thisarticleisthefirsttomeasureanddefinecarefullyaninterferenceeffectinacollision.）”，引起国际同行的高度关注，被1997年在英国召开的著名“Gordon
20、ResearchConference”作为会议中心主题，并特邀到会报告。这项研究成果是我们1999年获得的国家自然科学二等奖“双共振电离法研究激发态分子光谱和态分辨碰撞传能”的最重要内容之一，还被评为2000年中国十大科技进展之一，标题为“我国科学家发现新的物质波干涉现象”。这项工作的最突出点在于它首次明确提出并定义了碰撞干涉相位角的概念，而且我们还用实验测得了不同碰撞伴在不同温度下的干涉相位角的数值。2023/4/72023/4/77676第76页，共88页，编辑于2022年，星期五最新进展：最新进展：从1999年至今，这项研究在上述基础上又取得了重要进展。在实验方面，发现了与Na原子碰撞传
21、能也存在量子干涉效应，表明这一现象有其普遍性。又进一步研究了不同碰撞伴对干涉相位角的影响，发现在以原子或同核双原子分子为碰撞伴时，都小于90度，而以极性分子HCl作碰撞伴时，则大于90度，这深化了我们对干涉角与分子间相互作用势关系的认识。另外，我们还首次观察到CO和H2分子三光子共振增强电离中的量子干涉现象。理论方面，我们发展了量子散射方法，以计算单/三重混合态碰撞传能的干涉相位角，计算值与实验测定值符合极好，这些理论工作使我们对碰撞干涉效应的物理本质有更加深入的了解。(1999年后的这些研究已在J.Chem.Phys.,Chem.Phys.Letts.等刊物上发表论文10篇。)2023/4/
22、72023/4/77777第77页，共88页，编辑于2022年，星期五主要内容：主要内容：飞秒激光的出现给科学研究带来了较大的促进。近年来在本实验室自行建立的三台飞秒激光系统以及配套的动力学实验装置上，开展一系列飞秒化学动力学课题研究，承担了973项目，国家自然科学重点基金等，取得如下三项重要新成果：成果1:科学性和创新点：科学性和创新点：飞秒激光与分子的相互作用会出现一些新的现象，这方面的研究是近年来物理化学领域的前沿课题之一。分子反应动力学国家重点实验室在国内较早开展此方面的理论和实验研究，并初步取得了有重要学术价值的成果。博士研究生孙志刚在楼南泉院士指导下，在理论研究方面，采用全量子波包
23、数值模拟方法，证明了利用适当的高强度飞秒超短脉冲作用于钠双原子分子，其产生的光电子能谱会出现Autler-townes分裂（ac-Stark分裂）。这一理论结果有助于人们更深入地理解超短脉冲下的分子振动相干态和能级的概念。2023/4/72023/4/7飞秒化学动力学7878第78页，共88页，编辑于2022年，星期五国内外影响：国内外影响：该项理论发现的文章“Autler-townessplittinginthemultiphotonresonanceionizationspectrumofmoleculeswithultra-shortlaserpulse”发表在PhysicalRevie
24、wLetters上（2003年91卷2期23002页）。成果2:科学性和创新点：科学性和创新点：上世纪九十年代中期，超强超快激光技术的发展使得人们获得了极强的电场，能使分子发生电离或解离，形成了“强场激光化学”的一个新领域。在强激光场所引起多原子分子发生解离的方面进行了理论和实验相结合的研究，在国际上发表了多篇论文。首次在国际上提出了强激光场中的场致解离模型，认为多原子分子中的化学键在强场作用下普遍会自行解离。他们以甲烷、乙醛和丙酮分子为例，作了激光场下的势能面和动力学轨迹的计算，成功地揭示了他们在实验中所观测到的这些分子的碎片和方向分布，证实了上述理论的普遍性。2023/4/72023/4/
25、77979第79页，共88页，编辑于2022年，星期五另一方面，在强场引起分子发生电离方面首次把分子轨道的概念引入了分子的强场电离，计算并比较了丙酮分子强场电离的实验几率。又把视野扩充到不同类型的分子上，比较了乙烷（含C-C单键）、乙烯（含双键）和乙炔（含三键）的强激光电离现象，并用他们提出的强场电离理论予以诠释。还首次对电离的方向性进行了研究，计算了O2分子和N2分子在不同方向上的强场电离截面。国内外影响：国内外影响：以上两方面的研究成果，应邀在国际综合性刊物TrendsinChemicalPhysics（Vol.10,2003）上发表了综合性文章。被J.ChemicalPhysics杂志评
26、为“Representsasignificantnewcontribution”。2023/4/72023/4/78080第80页，共88页，编辑于2022年，星期五成果3:科学性和创新点：科学性和创新点：氨分子飞秒光电子谱研究。使用纳秒和飞秒激光，结合光电子能谱技术分别对以NH3分子的快速预解离态为中间共振态的（1+1），（2+2），（2+2）+1和（2+2）+2多光子过程的光电子能谱进行了研究。首次在以NH3为中间态的（1+1）共振光电子能谱中观测到了有利于解离的N-H拉伸振动模式v1带系，这在通常的光谱方法中是很难观测到的，其中包含了NH3态解离过程的动力学信息。在飞秒激光实验中，使用4
27、00nm的单色飞秒激光，得到了不同光强下，以NH3为共振中间态的（2+2）多光子电离质谱和光电子能谱。该光电子能谱分成三部分，即普通的多光子电离产生的慢电子和由于超阈值电离(ATI,AboveThresholdIonization，是一种强场效应)而多吸收一个和两个光子形成的快电子。飞秒(2+2)REMPI光电子能谱的结构表现出明显的拉伸振动带系。这是因为NH3的离子基态和态均为平面构型，跃迁过程中全对称伸缩的激发占主要成分。国内外影响：国内外影响：该项研究结果应邀在2000年法拉第国际会议上报告。2023/4/72023/4/78181第81页，共88页，编辑于2022年，星期五分子束和激光
28、束反应动态学研究研究内容：研究内容：分子反应动态学是从分子层次研究化学反应本质的一门学科。而交叉分子束和激光束则是研究反应动态学的强有力工具。利用二台自己研制的交叉分子束实验装置和激光激发及探测技术从实验和理论两方面,在双分子反应散射，态态反应，立体化学动力学与激光控制化学反应通道等前沿方向，研究了碱土金属原子与卤代烃反应。就反应物的初始能态(反应物的相对平动能及其电子能)、性质(不同的碱土金属原子、各种卤代烃)、轨道取向(Ca原子的P轨道取向)及反应体系的势能面性质等因素对反应截面、反应产物的能态分布、角动量取向的影响等系统深入地进行了探讨，提出和证实新的反应机理和理论模型。2023/4/7
29、2023/4/78282第82页，共88页，编辑于2022年，星期五科学性与创新点：科学性与创新点：(1)首次用自建的通用型交叉分子束实验装置研究了Cl+CH2I2ICl+CH2I反应，判明此反应过程经历一短寿命的中间过渡态。(2)测定了碱土金属原子与卤代烷烃的14种反应激发函数，发现烷基中被激发的自由度数目随反应截面增大而减少。(3)首次在实验上发现对于Ba+C6H5XBaX+C6H5反应，当X从ClBrI时，BaX的振动能下降，而且反应截面也减少。这恰巧与Ba+CH3XBaX+CH3反应的趋势相反。(4)发现随着卤代烷烃碳链的增长，产物振动激发增强，而产物的转动取向减弱。(5)Ca(1P1
30、)和CH4-nCln(n=1,2,3,4)反应，当n增加时CaCl的轨道取向效应减弱。(6)利用激光偏振性改变Ca(1P1)原子p轨道空间取向，实现对上述反应的反应产物CaCl电子激发态A,B分支比的控制，并且发现随着n增大，Ca原子p轨道空间取向的影响减弱。(7)利用量子化学和经典轨迹计算方法，以及根据以上实验结果的分析，研究了势能面的性质对产物转动取向的影响，发现吸引型可导致产物的强烈取向，并进一步设计实验证实了这一发现。国内外影响：国内外影响：以上工作1999年获“中国科学院自然科学奖一等奖”。发表的文章得到国际同行近百次的引用。2023/4/72023/4/78383第83页，共88页
31、，编辑于2022年，星期五张东辉主要研究方向：张东辉主要研究方向：1.气相反应动力学发展和运用有效的量子动力学方法研究气相分子反应动力学。对于小体系问题，如H+H2,F+H2,O+H2,H+O2等三原子，H2OH,HH2O,OH+CO等四原子反应，运用含时波包法进行严格的态态水平的全维量子动力学研究，并注重这些反应中的非绝热现象。对于如HCH4，ClCH4这些多于四原子的反应体系，注重于建立有效的减维模型，力求在现有的计算机条件下进行最精确的计算。注重与实验的紧密结合，以探索化学反应中的新现象，从分子水平上认识化学反应的过程和机理。2023/4/72023/4/78484第84页，共88页，编
32、辑于2022年，星期五2复杂体系的量子动力学为研究更复杂的量子动力学问题，如质子氢原子在生物分子中的转移，氢原子在固体表面以及固体中的扩散，分子在固体表面的吸附与离解等，致力于发展和运用含时波包法，过渡态波包法，以及连续组态含时自洽场方法，并注重开发与利用基于MPI架构的大规模并行计算方法。2023/4/72023/4/78585第85页，共88页，编辑于2022年，星期五3高精度势能面的构造高精度势能面是从第一性原理精确研究分子反应动力学的基础。为精确研究多原子分子体系的动力学问题，通过高精度的从头算构造精确的多原子分子体系的势能面。运用有效的势能面构造法构造一批高精度势能面：包括在燃烧过程
33、或大气过程中的重要的基元反应，如F+H2,O+O2,H2OH,OH+CO,H+CH4,ClCH4等；以及原子分子与表面的作用体系，如氢原子与固体表面以及固体的相互作用，H2,CH4在金属表面的吸附和解离，水在金属氧化物表面的吸附。对于三原子体系，一般采用函数拟合法或样条插值法；对于多原子分子体系以及分子与表面作用体系，应用由Collins等发展的高维插值法。2023/4/72023/4/78686第86页，共88页，编辑于2022年，星期五复习思考题、作业题：1试解释为什么温度升高，反应速率增大这一现象。2简述过渡态理论的内容。3分子反应动态学的研究手段及方法有那些？2023/4/72023/4/78787第87页，共88页，编辑于2022年，星期五2023/4/72023/4/78888第88页，共88页，编辑于2022年，星期五