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1、关于有机立体化学关于有机立体化学第1页，讲稿共55张，创作于星期二立体化学立体化学原子或原子团在分子中的排列形式原子或原子团在分子中的排列形式原子在空间的成键形状和顺序原子在空间的成键形状和顺序由此引起的物理性质、化学性质由此引起的物理性质、化学性质的变化的变化第2页，讲稿共55张，创作于星期二分子分子结构结构(Structure)分子构造分子构造(Constitution)分子式相同，原子的成键顺序不同分子式相同，原子的成键顺序不同碳骨架异构碳骨架异构互变异构互变异构官能团异构官能团异构官能团位置异构官能团位置异构分子构型分子构型(Configuration)对映异构对映异构非对映异构非对映
2、异构分子构造相同，原子或原子团在空间分子构造相同，原子或原子团在空间的排列不同。的排列不同。顺反异构顺反异构 非对映异构非对映异构分子构象分子构象(Conformation)分子构型相同，由于单键分子构型相同，由于单键的自由旋转，原子或原子的自由旋转，原子或原子团在空间的排列不同。团在空间的排列不同。第3页，讲稿共55张，创作于星期二异构体异构体(Isomer)(Isomer):分子式相同而构造不同的各种分分子式相同而构造不同的各种分 子集合体之间互称为异构体。子集合体之间互称为异构体。子集合体之间互称为异构体。子集合体之间互称为异构体。构造异构包括：构造异构包括：碳链异构碳链异构 官能团异构
3、官能团异构官能团异构官能团异构 官能团位置异构官能团位置异构 互变异构互变异构互变异构互变异构 构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化合物是构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化合物是构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化合物是构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化合物是立体立体异构体异构体。包括：包括：构型异构和构象异构构型异构和构象异构构型异构和构象异构构型异构和构象异构。异构体异构体第4页，讲稿共55张，创作于星期二构造异构体：构造异构体：官能团异构：官能团异构：官能团位置异构官能团位置异构互变异构：互变异构：顺反异构：顺反异构：第5页，讲稿共55张，创作于星期二D-(-)-乳酸
4、乳酸mp:52.8C L-(-)-乳酸乳酸mp:53C 构象异构：构象异构：对位交叉对位交叉邻位交叉邻位交叉对映异构：对映异构：立体异构体立体异构体第6页，讲稿共55张，创作于星期二第7页，讲稿共55张，创作于星期二1.对映异构体对映异构体(Enantiomer)1.1 分子的对称性分子的对称性第8页，讲稿共55张，创作于星期二对称要素：对称要素：i)对称轴对称轴(Cn)：分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在平面的分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在平面的直线旋转一定的角度后，同原来的分子重合，此直线为一直线旋转一定的角度后，同原来的分子重合，此直线为一般对称轴。般对称轴。第9页，讲稿
5、共55张，创作于星期二C3C4C5C6ii)对称平面对称平面():1.所有的原子共同处于的平面所有的原子共同处于的平面2.通过分子中心，且将分子平均分通过分子中心，且将分子平均分 成互成实物与镜象关系的两部分成互成实物与镜象关系的两部分 的平面的平面分子旋转的角度为分子旋转的角度为360n时，称时，称 n重对称轴重对称轴(Cn)第10页，讲稿共55张，创作于星期二iii)对称中心对称中心(i)：点点分子中心分子中心等距离等距离相同的原子相同的原子或原子团或原子团 -古柯间二酸古柯间二酸第11页，讲稿共55张，创作于星期二iv)交替对称轴交替对称轴(Sn):反射反射重合重合 S4垂直于对垂直于对
6、称轴的镜称轴的镜面面第12页，讲稿共55张，创作于星期二对称分子对称分子(Symmetric Molecules)：具有具有、i、Sn 分子。分子。非对称分子非对称分子(Dissymmetric Molecules)：仅具有仅具有Cn的分子。的分子。手性分子一定不含有手性分子一定不含有 I Sn第13页，讲稿共55张，创作于星期二不对称分子不对称分子 (Asymmetric Molecules)：不含有任何对称要素的分子。不含有任何对称要素的分子。27D=+42.9 27D=-42.9 非对称分子非对称分子不对称分子不对称分子手性分子手性分子对映体对映体旋光活性旋光活性第14页，讲稿共55张，
7、创作于星期二手性中心手性中心25D=-0.56金刚烷桥头金刚烷桥头C原子原子1,3,5,7位位不同基团不同基团旋光活性旋光活性手性中心手性中心N原子：原子：第15页，讲稿共55张，创作于星期二1.2 含有一个手性中心的分子含有一个手性中心的分子 5D=+52 5D=-52()-乳酸乳酸在非手性条件下在非手性条件下反应反应产物外消旋体产物外消旋体第16页，讲稿共55张，创作于星期二1.3 含两个（或多个）手性中心的分子含两个（或多个）手性中心的分子 当分子中有两个手性中心时，每个中心都有自己当分子中有两个手性中心时，每个中心都有自己的构型，并可用的构型，并可用R,S进行分类。进行分类。含有含有n
8、个手性碳的化合物，可能有个手性碳的化合物，可能有2n个旋光异构体。个旋光异构体。AB型型 A-B A-B A-B A-B R R R S S R S SAA型型 A-A A-A A-A R R R S S S第17页，讲稿共55张，创作于星期二(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)赤（藓赤（藓型型(ery-)：相同相同原子或基团原子或基团碳链碳链同侧同侧苏（阿苏（阿型型(threo-):相同相同原子或基团原子或基团碳链碳链异侧异侧D-赤藓糖赤藓糖L-赤藓糖赤藓糖L-苏阿糖苏阿糖D-苏阿糖苏阿糖例如例如 AB型（型（2个手性碳，四个异构体个手性碳，四个异构体)：第18页，讲稿共
9、55张，创作于星期二2.非对映异构体非对映异构体(Diastereomers)：不是对映体的立体异构体。不是对映体的立体异构体。结构特征：结构特征：如：如：(I)与与(III)、(II)与与(IV)内消旋体内消旋体(meso)：两个相同的手性中心，两个相同的手性中心，构型相反。构型相反。(V)、(VI)为内为内消旋体的两种表示消旋体的两种表示第19页，讲稿共55张，创作于星期二3.环状化合物的对映异构环状化合物的对映异构反式异构体反式异构体对映体对对映体对顺式异构体顺式异构体对映体对对映体对非非对对映映异异构构体体非非对对映映异异构构体体第20页，讲稿共55张，创作于星期二内消旋体内消旋体mp
10、:130反式反式(+)异构体异构体mp:175反式反式(-)异构体异构体mp:175 对映体对对映体对内消旋体内消旋体反式异构体反式异构体对映体对对映体对第21页，讲稿共55张，创作于星期二4.不含手性中心的手性分子不含手性中心的手性分子分子中没有手性中心分子中没有手性中心处于处于垂直垂直平面平面第22页，讲稿共55张，创作于星期二丙二烯型异丙二烯型异构体手性判构体手性判别方法。别方法。第23页，讲稿共55张，创作于星期二联苯和联萘联苯和联萘第24页，讲稿共55张，创作于星期二第25页，讲稿共55张，创作于星期二第26页，讲稿共55张，创作于星期二第27页，讲稿共55张，创作于星期二2.对映异
11、构关系对映异构关系(enantiomer relationship)n n手性手性手性手性（chiralitychirality）是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠时是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠时是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠时是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠时一个名称一个名称一个名称一个名称，历史，历史，历史，历史上上上上手性手性手性手性和和和和旋光性旋光性旋光性旋光性非常密切相关，化学家们能互非常密切相关，化学家们能互非常密切相关，化学家们能互非常密切相关，化学家们能互换地使用换地使用换地使用换地使用旋光的旋光的旋光的旋光的和和和和手性的手性的手性的手性的这两种描述方法
12、。这两种描述方法。这两种描述方法。这两种描述方法。n n旋旋旋旋光光光光性性性性是是是是手手手手征征征征分分分分子子子子的的的的一一一一种种种种性性性性质质质质，即即即即旋旋旋旋转转转转偏偏偏偏振振振振光光光光平平平平面面面面的的的的能能能能力力力力。旋旋旋旋光光光光度度度度的的的的符符符符号号号号和和和和大大大大小小小小都都都都与与与与测测测测量量量量条条条条件件件件有有有有关关关关，包包包包含含含含温温温温度度度度、溶溶溶溶剂剂剂剂和和和和射入样品中的入射光的波长。射入样品中的入射光的波长。射入样品中的入射光的波长。射入样品中的入射光的波长。n n一一一一个个个个旋旋旋旋光光光光性性性性的
13、的的的分分分分子子子子一一一一定定定定是是是是手手手手性性性性的的的的，反反反反之之之之亦亦亦亦然然然然。但但但但在在在在一一一一些些些些测测测测量量量量条条条条件件件件下下下下，有有有有些些些些手手手手征征征征分分分分子子子子的的的的旋旋旋旋光光光光性性性性可可可可能能能能非非非非常常常常小小小小，以以以以至至至至无无无无法法法法与与与与零零零零相相相相区区区区别别别别。在这种情况下，可以在另一个波长上测定，得出较大的旋光度。在这种情况下，可以在另一个波长上测定，得出较大的旋光度。在这种情况下，可以在另一个波长上测定，得出较大的旋光度。在这种情况下，可以在另一个波长上测定，得出较大的旋光度。
14、第28页，讲稿共55张，创作于星期二手性中心手性中心(Chiral center)n n碳手性中心碳手性中心：杂原子手性中心杂原子手性中心n n除了碳手性中心外，除了碳手性中心外，除了碳手性中心外，除了碳手性中心外，还有还有还有还有硫、磷、氮硫、磷、氮硫、磷、氮硫、磷、氮手征中心手征中心手征中心手征中心第29页，讲稿共55张，创作于星期二n n手性可以用手性可以用Fischer惯用法惯用法（DD，L）或）或）或）或Cahn-Ingold-Cahn-Ingold-PrelogPrelog惯用法（惯用法（惯用法（惯用法（R R，S S）来描述）来描述）来描述）来描述 。n n注注注注意意意意：分分
15、分分子子子子的的的的旋旋光光度度符符号号和和和和构构型型（DD，L）之之间间没没有有简单的关系。简单的关系。例如，例如，例如，例如，D-甘油醛是右旋，甘油醛是右旋，甘油醛是右旋，甘油醛是右旋，L-L-是左旋；是左旋；L-L-丙氨酸是右旋的丙氨酸是右旋的丙氨酸是右旋的丙氨酸是右旋的。第30页，讲稿共55张，创作于星期二3.非对映异构关系非对映异构关系(Diastereoisomer)3.1 非对映异构体非对映异构体 它们之间它们之间它们之间它们之间不是物体与其镜象的关系的立体异构体。不是物体与其镜象的关系的立体异构体。不是物体与其镜象的关系的立体异构体。不是物体与其镜象的关系的立体异构体。第31
16、页，讲稿共55张，创作于星期二3.2 非对映异构体的性质非对映异构体的性质n n非非对对映映异异构构体体在在化化学学和和物物理理性性质质上上可可以以是是不不相相同同的的。它它们们具具有有不不同同的的熔熔点点、沸沸点点、折折射射率率、溶溶解解特性、偶极矩、比旋光度等等。特性、偶极矩、比旋光度等等。n n在在在在非非非非对对对对映映映映异异异异构构构构体体体体中中中中可可可可以以以以把把把把每每每每个个个个手手手手征征征征中中中中心心心心按按按按顺顺顺顺序序序序规规规规则则则则规规规规定为定为定为定为R R或或或或S。第32页，讲稿共55张，创作于星期二4.拆分和动力学拆分拆分和动力学拆分 n n
17、拆分拆分拆分拆分是把一个是把一个含有等量对映体的混合物含有等量对映体的混合物（称为消旋（称为消旋（称为消旋（称为消旋体或外消旋混合物体或外消旋混合物体或外消旋混合物体或外消旋混合物racemic mixture)）分离成其组分分离成其组分分离成其组分分离成其组分的过程的过程的过程的过程。n n用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用非对物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用非对物，使其转变为非对映异构体混合
18、物，然后利用非对物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用非对映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或重结晶而使其分离，重结晶而使其分离，重结晶而使其分离，重结晶而使其分离，Resolution and Kinetic resolution第33页，讲稿共55张，创作于星期二第34页，讲稿共55张，创作于星期二2-2-苯基苯基苯基苯基-3-甲基丁酸的化学拆分甲基丁酸的化学拆分甲基丁酸的化学拆分甲基丁酸的化学拆分第35页，讲稿共55张，创作于星期二第36
19、页，讲稿共55张，创作于星期二拆分的分类拆分的分类n n化化学学拆拆分分(Chemical(Chemical resolution)resolution)：拆拆分分试试剂剂与与消消旋旋体发生反应而进行的拆分称为化学拆分。体发生反应而进行的拆分称为化学拆分。n n包包结结拆拆分分(Inclusion resolution)：如如果果利利用用拆拆分分试试剂剂与与消消旋旋体体之之间间的的物物理理作作用用，比比如如生生成成氢氢键键等等而而将其拆分开来，叫包结拆分。将其拆分开来，叫包结拆分。n n动力学拆分动力学拆分动力学拆分动力学拆分(Kinetic resolution)(Kinetic resol
20、ution)第37页，讲稿共55张，创作于星期二包结拆分示意图包结拆分示意图第38页，讲稿共55张，创作于星期二第39页，讲稿共55张，创作于星期二第40页，讲稿共55张，创作于星期二动力学拆分动力学拆分 n n用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分离的用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分离的用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分离的用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分离的一个术语。一个术语。一个术语。一个术语。n n它依靠对映异构体与手性试剂反应时速度的差别。一种手征分子它依靠对映异构体与手性试剂反应时速度的差别。一种手征分子它依靠
21、对映异构体与手性试剂反应时速度的差别。一种手征分子它依靠对映异构体与手性试剂反应时速度的差别。一种手征分子与另一种手征分子反应的过渡态能量，对于每一种对映异构体来与另一种手征分子反应的过渡态能量，对于每一种对映异构体来与另一种手征分子反应的过渡态能量，对于每一种对映异构体来与另一种手征分子反应的过渡态能量，对于每一种对映异构体来说都可以是不同的。说都可以是不同的。说都可以是不同的。说都可以是不同的。n n如果一个外消旋混合物如果一个外消旋混合物如果一个外消旋混合物如果一个外消旋混合物(R R-分子分子分子分子+S S-分子分子分子分子)与一个旋光性试剂与一个旋光性试剂与一个旋光性试剂与一个旋光
22、性试剂（R R-试剂）反应，那么两个过渡态（试剂）反应，那么两个过渡态（试剂）反应，那么两个过渡态（试剂）反应，那么两个过渡态（R R-分子分子分子分子R R试剂和试剂和试剂和试剂和S S-分子分子分子分子R R试剂）彼此具有非对映异构的关系。试剂）彼此具有非对映异构的关系。试剂）彼此具有非对映异构的关系。试剂）彼此具有非对映异构的关系。第41页，讲稿共55张，创作于星期二动力学拆分实例动力学拆分实例第42页，讲稿共55张，创作于星期二酶拆分也是动力学拆分的一类酶拆分也是动力学拆分的一类（Enzymatic resolution)第43页，讲稿共55张，创作于星期二5.动态立体化学动态立体化学
23、 Dynamic stereochemistry立体专一反应和立体选择反应立体专一反应和立体选择反应n n立立体体专专一一反反应应(Stereospecific reaction)是是指指：在在相相同同的的反反应应条条件件下下，由由立立体体异异构构的的起起始始物物得得出出立立体体异构的不同产物。异构的不同产物。n n立立体体选选择择性性反反应应(Stereoselective(Stereoselective reaction)reaction)是是指指：在在特特定定反反应应中中，单单一一一一种种反反应应物物能能够够形形成成两两种种或或更更多多种种立立体体异异构构产产物物，但但观观察察到到的的是
24、是其其中中一一种种异异构构体的形成占优势体的形成占优势。第44页，讲稿共55张，创作于星期二某些立体专一反应某些立体专一反应 对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应第45页，讲稿共55张，创作于星期二第46页，讲稿共55张，创作于星期二n n 消除反应：如脱卤化氢反应消除反应：如脱卤化氢反应消除反应：如脱卤化氢反应消除反应：如脱卤化氢反应n n氧化胺的热解反应氧化胺的热解反应 第47页，讲稿共55张，创作于星期二某些立体选择性反应：某些立体选择性反应：第48页，讲稿共55张，创作于星期二第
25、49页，讲稿共55张，创作于星期二6.潜手性分子潜手性分子 Prochiral molecule 一个对称的非手性分子，经过一个基团被取代或发生其他一个对称的非手性分子，经过一个基团被取代或发生其他反应的过程，失去其对称性而成为一个非对称的手性分子，反应的过程，失去其对称性而成为一个非对称的手性分子，这种对称的分子即称为这种对称的分子即称为“原手性分子原手性分子”或或“潜手性分子潜手性分子”（prochiral molecule).而发生反应的碳原子，则是而发生反应的碳原子，则是“原手性原手性碳原子碳原子”或或“潜手性碳原子潜手性碳原子”。例如：例如：第50页，讲稿共55张，创作于星期二关于局
26、部面两侧的立体化学描述：潜手性面关于局部面两侧的立体化学描述：潜手性面 Re 和和 Si 如果三个配体如果三个配体a,b,c的优先性定为的优先性定为abc,则向着观察者的则向着观察者的以以 顺时针顺时针取向的面称为取向的面称为Re面；面；逆时针逆时针取向的面称为取向的面称为Si面面第51页，讲稿共55张，创作于星期二以苯乙酮的还原为例，前方的面为以苯乙酮的还原为例，前方的面为Si潜手性面，后方的面为潜手性面，后方的面为Re潜手性面：潜手性面：第52页，讲稿共55张，创作于星期二1979年年 Noyori第53页，讲稿共55张，创作于星期二第54页，讲稿共55张，创作于星期二感感谢谢大大家家观观看看第55页，讲稿共55张，创作于星期二