《有机立体化学讲稿.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机立体化学讲稿.ppt（55页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、关于有机立体化学关于有机立体化学第一页，讲稿共五十五页哦立体化学立体化学原子或原子团在分子中的排列形式原子或原子团在分子中的排列形式原子在空间的成键形状和顺序原子在空间的成键形状和顺序由此引起的物理性质、化学性质由此引起的物理性质、化学性质的变化的变化第二页，讲稿共五十五页哦分子分子结构结构(Structure)分子构造分子构造(Constitution)分子式相同，原子的成键顺序不同分子式相同，原子的成键顺序不同碳骨架异构碳骨架异构互变异构互变异构官能团异构官能团异构官能团位置异构官能团位置异构分子构型分子构型(Configuration)对映异构对映异构非对映异构非对映异构分子构造相同，原
2、子或原子团在空间分子构造相同，原子或原子团在空间的排列不同。的排列不同。顺反异构顺反异构 非对映异构非对映异构分子构象分子构象(Conformation)分子构型相同，由于单键分子构型相同，由于单键的自由旋转，原子或原子的自由旋转，原子或原子团在空间的排列不同。团在空间的排列不同。第三页，讲稿共五十五页哦异构体异构体异构体异构体(Isomer)(Isomer):分子式相同而构造不同的各种分分子式相同而构造不同的各种分分子式相同而构造不同的各种分分子式相同而构造不同的各种分 子集合体之间互称为异构体。子集合体之间互称为异构体。子集合体之间互称为异构体。子集合体之间互称为异构体。构造异构包括：构造
3、异构包括：构造异构包括：构造异构包括：碳链异构碳链异构碳链异构碳链异构 官能团异构官能团异构官能团异构官能团异构 官能团位置异构官能团位置异构官能团位置异构官能团位置异构 互变异构互变异构互变异构互变异构 构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化合物是构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化合物是构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化合物是构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化合物是立体立体立体立体异构体异构体异构体异构体。包括：包括：包括：包括：构型异构和构象异构构型异构和构象异构构型异构和构象异构构型异构和构象异构。异构体异构体第四页，讲稿共五十五页哦构造异构体：构造异构体：官能团异构
4、：官能团异构：官能团位置异构官能团位置异构互变异构：互变异构：顺反异构：顺反异构：第五页，讲稿共五十五页哦D-(-)-乳酸乳酸mp:52.8C L-(-)-乳酸乳酸mp:53C 构象异构：构象异构：对位交叉对位交叉邻位交叉邻位交叉对映异构：对映异构：立体异构体立体异构体第六页，讲稿共五十五页哦第七页，讲稿共五十五页哦1.对映异构体对映异构体(Enantiomer)1.1 分子的对称性分子的对称性第八页，讲稿共五十五页哦对称要素：对称要素：i)对称轴对称轴(Cn)：分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在平面的直线旋分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在平面的直线旋转一定的角度后，同原来的分子
5、重合，此直线为一般对称轴。转一定的角度后，同原来的分子重合，此直线为一般对称轴。第九页，讲稿共五十五页哦C3C4C5C6ii)对称平面对称平面():1.所有的原子共同处于的平面所有的原子共同处于的平面2.通过分子中心，且将分子平均分通过分子中心，且将分子平均分 成互成实物与镜象关系的两部分成互成实物与镜象关系的两部分 的平面的平面分子旋转的角度为分子旋转的角度为360n时，称时，称 n重对称轴重对称轴(Cn)第十页，讲稿共五十五页哦iii)对称中心对称中心(i)：点点分子中心分子中心等距离等距离相同的原子相同的原子或原子团或原子团 -古柯间二酸古柯间二酸第十一页，讲稿共五十五页哦iv)交替对称
6、轴交替对称轴(Sn):反射反射重合重合 S4垂直于对垂直于对称轴的镜称轴的镜面面第十二页，讲稿共五十五页哦对称分子对称分子(Symmetric Molecules)：具有具有、i、Sn 分子。分子。非对称分子非对称分子(Dissymmetric Molecules)：仅具有仅具有Cn的分子。的分子。手性分子一定不含有手性分子一定不含有 I Sn第十三页，讲稿共五十五页哦不对称分子不对称分子 (Asymmetric Molecules)：不含有任何对称要素的分子。不含有任何对称要素的分子。27D=+42.9 27D=-42.9 非对称分子非对称分子不对称分子不对称分子手性分子手性分子对映体对映体
7、旋光活性旋光活性第十四页，讲稿共五十五页哦手性中心手性中心25D=-0.56金刚烷桥头金刚烷桥头C原子原子1,3,5,7位位不同基团不同基团旋光活性旋光活性手性中心手性中心N原子：原子：第十五页，讲稿共五十五页哦1.2 含有一个手性中心的分子含有一个手性中心的分子 5D=+52 5D=-52()-乳酸乳酸在非手性条件下在非手性条件下反应反应产物外消旋体产物外消旋体第十六页，讲稿共五十五页哦1.3 含两个（或多个）手性中心的分子含两个（或多个）手性中心的分子 当分子中有两个手性中心时，每个中心都有自己当分子中有两个手性中心时，每个中心都有自己的构型，并可用的构型，并可用R,S进行分类。进行分类。
8、含有含有n个手性碳的化合物，可能有个手性碳的化合物，可能有2n个旋光异构体。个旋光异构体。AB型型 A-B A-B A-B A-B R R R S S R S SAA型型 A-A A-A A-A R R R S S S第十七页，讲稿共五十五页哦(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)赤（藓赤（藓型型(ery-)：相同相同原子或基团原子或基团碳链碳链同侧同侧苏（阿苏（阿型型(threo-):相同相同原子或基团原子或基团碳链碳链异侧异侧D-赤藓糖赤藓糖L-赤藓糖赤藓糖L-苏阿糖苏阿糖D-苏阿糖苏阿糖例如例如 AB型（型（2个手性碳，四个异构体个手性碳，四个异构体)：第十八页，讲稿共
9、五十五页哦2.非对映异构体非对映异构体(Diastereomers)：不是对映体的立体异构体。不是对映体的立体异构体。结构特征：结构特征：如：如：(I)与与(III)、(II)与与(IV)内消旋体内消旋体(meso)：两个相同的手性中心，两个相同的手性中心，构型相反。构型相反。(V)、(VI)为内为内消旋体的两种表示消旋体的两种表示第十九页，讲稿共五十五页哦3.环状化合物的对映异构环状化合物的对映异构反式异构体反式异构体对映体对对映体对顺式异构体顺式异构体对映体对对映体对非非对对映映异异构构体体非非对对映映异异构构体体第二十页，讲稿共五十五页哦内消旋体内消旋体mp:130反式反式(+)异构体异
10、构体mp:175反式反式(-)异构体异构体mp:175 对映体对对映体对内消旋体内消旋体反式异构体反式异构体对映体对对映体对第二十一页，讲稿共五十五页哦4.不含手性中心的手性分子不含手性中心的手性分子分子中没有手性中心分子中没有手性中心处于处于垂直垂直平面平面第二十二页，讲稿共五十五页哦丙二烯型异构丙二烯型异构体手性判别方体手性判别方法。法。第二十三页，讲稿共五十五页哦联苯和联萘联苯和联萘第二十四页，讲稿共五十五页哦第二十五页，讲稿共五十五页哦第二十六页，讲稿共五十五页哦第二十七页，讲稿共五十五页哦2.对映异构关系对映异构关系(enantiomer relationship)n n手性手性手性
11、手性（chiralitychirality）是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠时一个名称时一个名称时一个名称时一个名称，历史，历史，历史，历史上上上上手性手性手性手性和和和和旋光性旋光性旋光性旋光性非常密切相关，化学家们非常密切相关，化学家们非常密切相关，化学家们非常密切相关，化学家们能互换地使用能互换地使用能互换地使用能互换地使用旋光的旋光的旋光的旋光的和和和和手性的手性的手性的手性的这两种描述方法。这两种描述方法。这两种描述方法。这两种描述方法。n n旋旋旋旋光光光光性性性性是是是
12、是手手手手征征征征分分分分子子子子的的的的一一一一种种种种性性性性质质质质，即即即即旋旋旋旋转转转转偏偏偏偏振振振振光光光光平平平平面面面面的的的的能能能能力力力力。旋旋旋旋光光光光度度度度的的的的符符符符号号号号和和和和大大大大小小小小都都都都与与与与测测测测量量量量条条条条件件件件有有有有关关关关，包包包包含含含含温温温温度度度度、溶溶溶溶剂剂剂剂和射入样品中的入射光的波长。和射入样品中的入射光的波长。和射入样品中的入射光的波长。和射入样品中的入射光的波长。n n一一一一个个个个旋旋旋旋光光光光性性性性的的的的分分分分子子子子一一一一定定定定是是是是手手手手性性性性的的的的，反反反反之之之
13、之亦亦亦亦然然然然。但但但但在在在在一一一一些些些些测测测测量量量量条条条条件件件件下下下下，有有有有些些些些手手手手征征征征分分分分子子子子的的的的旋旋旋旋光光光光性性性性可可可可能能能能非非非非常常常常小小小小，以以以以至至至至无无无无法法法法与与与与零零零零相相相相区区区区别别别别。在在在在这这这这种种种种情情情情况况况况下下下下，可可可可以以以以在在在在另另另另一一一一个个个个波波波波长长长长上上上上测测测测定定定定，得得得得出出出出较较较较大大大大的的的的旋光度。旋光度。旋光度。旋光度。第二十八页，讲稿共五十五页哦手性中心手性中心(Chiral center)n n碳手性中心碳手性中
14、心碳手性中心碳手性中心：杂原子手性中心杂原子手性中心杂原子手性中心杂原子手性中心n n除了碳手性中心外，除了碳手性中心外，除了碳手性中心外，除了碳手性中心外，还有还有还有还有硫、磷、氮硫、磷、氮硫、磷、氮硫、磷、氮手征中心手征中心手征中心手征中心第二十九页，讲稿共五十五页哦n n手性可以用手性可以用手性可以用手性可以用FischerFischer惯用法惯用法惯用法惯用法（DD，L L）或）或）或）或Cahn-Ingold-Cahn-Ingold-PrelogPrelog惯用法（惯用法（惯用法（惯用法（R R，S S）来描述）来描述）来描述）来描述 。n n注注注注意意意意：分分分分子子子子的的
15、的的旋旋旋旋光光光光度度度度符符符符号号号号和和和和构构构构型型型型（DD，L L）之之之之间间间间没没没没有有有有简单的关系。简单的关系。简单的关系。简单的关系。例如，例如，例如，例如，D-D-甘油醛是右旋，甘油醛是右旋，甘油醛是右旋，甘油醛是右旋，L-L-是左旋；是左旋；是左旋；是左旋；L-L-丙氨酸是右旋的丙氨酸是右旋的丙氨酸是右旋的丙氨酸是右旋的。第三十页，讲稿共五十五页哦3.非对映异构关系非对映异构关系(Diastereoisomer)3.1 3.1 非对映异构体非对映异构体非对映异构体非对映异构体 它们之间它们之间它们之间它们之间不是物体与其镜象的关系的立体异构体。不是物体与其镜象
16、的关系的立体异构体。不是物体与其镜象的关系的立体异构体。不是物体与其镜象的关系的立体异构体。第三十一页，讲稿共五十五页哦3.2 非对映异构体的性质非对映异构体的性质n n非非非非对对对对映映映映异异异异构构构构体体体体在在在在化化化化学学学学和和和和物物物物理理理理性性性性质质质质上上上上可可可可以以以以是是是是不不不不相相相相同同同同的的的的。它它它它们们们们具具具具有有有有不不不不同同同同的的的的熔熔熔熔点点点点、沸沸沸沸点点点点、折折折折射射射射率率率率、溶溶溶溶解解解解特特特特性性性性、偶极矩、比旋光度等等。偶极矩、比旋光度等等。偶极矩、比旋光度等等。偶极矩、比旋光度等等。n n在在在
17、在非非非非对对对对映映映映异异异异构构构构体体体体中中中中可可可可以以以以把把把把每每每每个个个个手手手手征征征征中中中中心心心心按按按按顺顺顺顺序序序序规规规规则则则则规定为规定为规定为规定为R R或或或或S S。第三十二页，讲稿共五十五页哦4.拆分和动力学拆分拆分和动力学拆分 n n拆分拆分拆分拆分是把一个是把一个是把一个是把一个含有等量对映体的混合物含有等量对映体的混合物含有等量对映体的混合物含有等量对映体的混合物（称为消旋体（称为消旋体（称为消旋体（称为消旋体或外消旋混合物或外消旋混合物或外消旋混合物或外消旋混合物racemic mixture)racemic mixture)）分离成
18、其组分的过分离成其组分的过分离成其组分的过分离成其组分的过程程程程。n n用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用非对物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用非对物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用非对物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用非对映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或映异构体的沸点、溶解
19、度等性质的差异，通过蒸馏或重结晶而使其分离，重结晶而使其分离，重结晶而使其分离，重结晶而使其分离，Resolution and Kinetic resolution第三十三页，讲稿共五十五页哦第三十四页，讲稿共五十五页哦2-2-苯基苯基苯基苯基-3-3-甲基丁酸的化学拆分甲基丁酸的化学拆分甲基丁酸的化学拆分甲基丁酸的化学拆分第三十五页，讲稿共五十五页哦第三十六页，讲稿共五十五页哦拆分的分类拆分的分类n n化化化化学学学学拆拆拆拆分分分分(Chemical(Chemical resolution)resolution)：拆拆拆拆分分分分试试试试剂剂剂剂与与与与消消消消旋旋旋旋体发生反应而进行的拆
20、分称为化学拆分。体发生反应而进行的拆分称为化学拆分。体发生反应而进行的拆分称为化学拆分。体发生反应而进行的拆分称为化学拆分。n n包包包包结结结结拆拆拆拆分分分分(Inclusion(Inclusion resolution)resolution)：如如如如果果果果利利利利用用用用拆拆拆拆分分分分试试试试剂剂剂剂与与与与消消消消旋旋旋旋体体体体之之之之间间间间的的的的物物物物理理理理作作作作用用用用，比比比比如如如如生生生生成成成成氢氢氢氢键键键键等等等等而而而而将将将将其其其其拆拆拆拆分分分分开来，叫包结拆分。开来，叫包结拆分。开来，叫包结拆分。开来，叫包结拆分。n n动力学拆分动力学拆分动
21、力学拆分动力学拆分(Kinetic resolution)(Kinetic resolution)第三十七页，讲稿共五十五页哦包结拆分示意图包结拆分示意图第三十八页，讲稿共五十五页哦第三十九页，讲稿共五十五页哦第四十页，讲稿共五十五页哦动力学拆分动力学拆分 n n用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分离的用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分离的用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分离的用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分离的一个术语。一个术语。一个术语。一个术语。n n它依靠对映异构体与手性试剂反应时速度的差别。一种手征分子它依靠对映
22、异构体与手性试剂反应时速度的差别。一种手征分子它依靠对映异构体与手性试剂反应时速度的差别。一种手征分子它依靠对映异构体与手性试剂反应时速度的差别。一种手征分子与另一种手征分子反应的过渡态能量，对于每一种对映异构体来与另一种手征分子反应的过渡态能量，对于每一种对映异构体来与另一种手征分子反应的过渡态能量，对于每一种对映异构体来与另一种手征分子反应的过渡态能量，对于每一种对映异构体来说都可以是不同的。说都可以是不同的。说都可以是不同的。说都可以是不同的。n n如果一个外消旋混合物如果一个外消旋混合物如果一个外消旋混合物如果一个外消旋混合物(R R-分子分子分子分子+S S-分子分子分子分子)与一个
23、旋光性试剂（与一个旋光性试剂（与一个旋光性试剂（与一个旋光性试剂（R R-试剂）反应，那么两个过渡态（试剂）反应，那么两个过渡态（试剂）反应，那么两个过渡态（试剂）反应，那么两个过渡态（R R-分子分子分子分子R R试剂和试剂和试剂和试剂和S S-分子分子分子分子R R试试试试剂）彼此具有非对映异构的关系。剂）彼此具有非对映异构的关系。剂）彼此具有非对映异构的关系。剂）彼此具有非对映异构的关系。第四十一页，讲稿共五十五页哦动力学拆分实例动力学拆分实例第四十二页，讲稿共五十五页哦酶拆分也是动力学拆分的一类酶拆分也是动力学拆分的一类（Enzymatic resolution)第四十三页，讲稿共五十
24、五页哦5.动态立体化学动态立体化学 Dynamic stereochemistry立体专一反应和立体选择反应立体专一反应和立体选择反应立体专一反应和立体选择反应立体专一反应和立体选择反应n n立立立立体体体体专专专专一一一一反反反反应应应应(Stereospecific(Stereospecific reaction)reaction)是是是是指指指指：在在在在相相相相同同同同的的的的反反反反应应应应条条条条件件件件下下下下，由由由由立立立立体体体体异异异异构构构构的的的的起起起起始始始始物物物物得得得得出出出出立立立立体体体体异异异异构构构构的的的的不同产物。不同产物。不同产物。不同产物。n
25、 n立立立立体体体体选选选选择择择择性性性性反反反反应应应应(Stereoselective(Stereoselective reaction)reaction)是是是是指指指指：在在在在特特特特定定定定反反反反应应应应中中中中，单单单单一一一一一一一一种种种种反反反反应应应应物物物物能能能能够够够够形形形形成成成成两两两两种种种种或或或或更更更更多多多多种种种种立立立立体体体体异异异异构构构构产产产产物物物物，但但但但观观观观察察察察到到到到的的的的是是是是其其其其中中中中一一一一种种种种异异异异构构构构体体体体的形成占优势的形成占优势的形成占优势的形成占优势。第四十四页，讲稿共五十五页哦某
26、些立体专一反应某些立体专一反应 对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应第四十五页，讲稿共五十五页哦第四十六页，讲稿共五十五页哦n n 消除反应：如脱卤化氢反应消除反应：如脱卤化氢反应消除反应：如脱卤化氢反应消除反应：如脱卤化氢反应n n氧化胺的热解反应氧化胺的热解反应氧化胺的热解反应氧化胺的热解反应 第四十七页，讲稿共五十五页哦某些立体选择性反应：某些立体选择性反应：第四十八页，讲稿共五十五页哦第四十九页，讲稿共五十五页哦6.潜手性分子潜手性分子 Prochiral molecule 一个
27、对称的非手性分子，经过一个基团被取代或发生其他一个对称的非手性分子，经过一个基团被取代或发生其他反应的过程，失去其对称性而成为一个非对称的手性分子，反应的过程，失去其对称性而成为一个非对称的手性分子，这种对称的分子即称为这种对称的分子即称为“原手性分子原手性分子”或或“潜手性分子潜手性分子”（prochiral molecule).而发生反应的碳原子，则是而发生反应的碳原子，则是“原手性原手性碳原子碳原子”或或“潜手性碳原子潜手性碳原子”。例如：例如：第五十页，讲稿共五十五页哦关于局部面两侧的立体化学描述：潜手性面关于局部面两侧的立体化学描述：潜手性面 Re 和和 Si 如果三个配体如果三个配体a,b,c的优先性定为的优先性定为abc,则向着观察者则向着观察者的以的以 顺时针顺时针取向的面称为取向的面称为Re面；面；逆时针逆时针取向的面称为取向的面称为Si面面第五十一页，讲稿共五十五页哦以苯乙酮的还原为例，前方的面为以苯乙酮的还原为例，前方的面为Si潜手性面，后方的面为潜手性面，后方的面为Re潜手性面：潜手性面：第五十二页，讲稿共五十五页哦1979年年 Noyori第五十三页，讲稿共五十五页哦第五十四页，讲稿共五十五页哦感感谢谢大大家家观观看看第五十五页，讲稿共五十五页哦