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1、化工立体化学1第1页，此课件共48页哦同同分分异异构构现现象象构造异构构造异构立体异构立体异构碳链异构、官能团异构、官能团碳链异构、官能团异构、官能团位置异构、互变异构等位置异构、互变异构等构象异构构象异构构型异构构型异构对映异构对映异构非对映异构非对映异构2第2页，此课件共48页哦6.1 6.1 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度n5.1.1 5.1.1 旋光性旋光性n偏振光偏振光:只在只在一个平面一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。光或偏光。旋光性物质旋光性物质：能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具：能使偏振光振动面旋转的性质，叫做
2、旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。有旋光性的物质，叫做旋光性物质。右旋物质右旋物质：能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做右旋物质，：能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做右旋物质，用用“d”或或“+”表示。表示。左旋物质左旋物质：能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋物质，：能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋物质，用用“l”或或“-”表示。表示。3第3页，此课件共48页哦6.1.2 比旋光度比旋光度n旋光度旋光度():在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度。度称为旋光度。n旋光仪：旋光仪：光源起偏镜光源起偏镜检偏镜旋转角检偏镜偏振
3、光偏振光4第4页，此课件共48页哦比旋光度：比旋光度：盛液管为盛液管为1分米长，被测物浓度为分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度时的旋光度。lt=ca aa a 式中：式中：为旋光仪测得试样的旋光度；为旋光仪测得试样的旋光度；c 为试样的质量浓度，单位为试样的质量浓度，单位 g.ml 1;l 为盛液管的长度，单位为盛液管的长度，单位 dm。t 测样时的温度。测样时的温度。为旋光仪使用的光源的波长为旋光仪使用的光源的波长(通常用钠光，通常用钠光，以以D表示表示)。5第5页，此课件共48页哦6.2 分子的手性和对映异构分子的手性和对映异构n这两个模型的关系就像左手和右手的关系一样这两个模型的关
4、系就像左手和右手的关系一样:不能相互叠合，不能相互叠合，但互为镜象，称为但互为镜象，称为分子的手性分子的手性。n与其镜象不能叠合和分子称与其镜象不能叠合和分子称手性分子手性分子n互为镜象的两种构型的分子称为互为镜象的两种构型的分子称为对映异构体（对映体）对映异构体（对映体）。n连有四个各不相同基团的碳原子称为连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子手性碳原子（或手性中（或手性中n心）用心）用C*表示。表示。6第6页，此课件共48页哦乳酸分子乳酸分子7第7页，此课件共48页哦分子的对称性分子的对称性n四种对称因素：n对称轴对称轴(旋转轴旋转轴)n对称面对称面(镜面镜面)n对称中心对称中心n交替
5、对称轴交替对称轴(旋转反映轴旋转反映轴)是否存在对映异构体与分子的对称性有关6.3 分子对称因素分子对称因素8第8页，此课件共48页哦(1)对称轴对称轴(旋转轴旋转轴)n设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转360360/n/n（n n为正整数）后，得到的分子与原来的分子相为正整数）后，得到的分子与原来的分子相同，这条直线就是同，这条直线就是n n重对称轴。重对称轴。对称轴绕对称轴旋转180之后对称轴9第9页，此课件共48页哦n(2).对称面对称面n：假如有一个平面可以把分子分割成两部分，假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一
6、部分的镜像，这个平面就是而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面分子的对称面()。对称面对称面10第10页，此课件共48页哦(3).对称中心对称中心 设想分子中有一个点，从分子任何一个原子出发，设想分子中有一个点，从分子任何一个原子出发，向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出去，向这个点作一直线，再从这个点将直线延长出去，则在与该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样则在与该点前一线段等距离处，可以遇到一个同样的原子，这个点就是对称中心。的原子，这个点就是对称中心。对称中心11第11页，此课件共48页哦(4)(4)交替对称轴交替对称轴(旋转反映轴旋转反映轴)：设想分子中有一条直线
7、设想分子中有一条直线，当分子以此直线为，当分子以此直线为轴旋转轴旋转360360/n/n后，再后，再用一个与此直线垂用一个与此直线垂直的平面进行反映，直的平面进行反映，如果得到的镜象与如果得到的镜象与原来分子完全相同，原来分子完全相同，这条直线就是交替这条直线就是交替对称轴。对称轴。12第12页，此课件共48页哦n更迭对称轴更迭对称轴 Sn =Cn+（垂直于（垂直于Cn）n1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子年首次合成了一个有四重更迭轴的分子n 900C13第13页，此课件共48页哦n非手性分子：具有对称面、对称中心或交非手性分子：具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子，能与其镜象叠合。
8、替对称轴的分子，能与其镜象叠合。n手性分子：没有对称面、对称中心或交替手性分子：没有对称面、对称中心或交替对称轴的分子，不能与其镜象叠合。对称轴的分子，不能与其镜象叠合。n对称轴的有无对分子是否具手性没有决定作用。对称轴的有无对分子是否具手性没有决定作用。14第14页，此课件共48页哦 既无对称面也没有对称中心的，一般既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子，有旋光性。可判定为是手性分子，有旋光性。15第15页，此课件共48页哦6.4 含一个手性碳原子的对映异构含一个手性碳原子的对映异构 n1对映体对映体互为物体与镜象关系的立体异构体。互为物体与镜象关系的立体异构体。n 含有一个手性
9、碳原子的化合物一定是手性分子，含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为立体异构体，称为对映异构体对映异构体（简称为对映体）。（简称为对映体）。n 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。个是右旋的。n所以对映异构体又称为旋光异构体。所以对映异构体又称为旋光异构体。16第16页，此课件共48页哦2对映体之间的异同点对映体之间的异同点（1）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。
10、度的数值相等，仅旋光方向相反。（2）在手性环境条件下，对映体会表现出）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。理作用的不同等。17第17页，此课件共48页哦 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-()-乳酸乳酸 ()-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸外消旋乳酸3.外消旋体外消旋体:等量的左旋体和右旋体的混等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般
11、用（合物称为外消旋体，一般用（）来示。）来示。18第18页，此课件共48页哦6.5 分子的构型分子的构型6.5.1 构型的表示方法构型的表示方法2)透视式透视式 粗实线在前粗实线在前,虚线在后虚线在后1)模模 型型19第19页，此课件共48页哦(3)Fischer 投影式投影式n书写规则书写规则:主碳链竖写主碳链竖写,命名时编号最命名时编号最小的碳原子写在最上方小的碳原子写在最上方.横前竖后横前竖后:以横线连接的基以横线连接的基团在纸平面的前面团在纸平面的前面,以竖线连以竖线连接的基团在纸平面的后面接的基团在纸平面的后面.Fischer 投影式在纸平面内转动投影式在纸平面内转动180或或 36
12、0,构型不变构型不变.但是若在纸平面内转动但是若在纸平面内转动90或或 270,或者或者 离开纸平面离开纸平面 翻转翻转180,将变成它的对映体将变成它的对映体.20第20页，此课件共48页哦判断不同投影式是否同一构型的方法：判断不同投影式是否同一构型的方法：（1）将投影式在纸平面上旋转）将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。，仍为原构型。（2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。基团的位置，不会改变原构型。321第21页，此课件共48页哦（3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数
13、次则为）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：原构型的对映体。例如：22第22页，此课件共48页哦5.5.2 构型的命名法构型的命名法n1)D/L 标记法标记法相对构型的标记相对构型的标记n人为规定人为规定(+)甘油醛甘油醛 为为 D型型,()甘油醛甘油醛 为为 L型型其它手性化合物相对构型的标记则以甘油醛为参照物其它手性化合物相对构型的标记则以甘油醛为参照物,通过与甘油醛构型间的某通过与甘油醛构型间的某种联系来确定种联系来确定.nD/L标记法多用于标记法多用于糖类糖类和和氨基酸氨基酸的构型标记的构型标记,有一定的局限性有一定的局限性.n相对构型相对构
14、型D、L与旋光方向与旋光方向(+)、()没有任何对应关系没有任何对应关系.D-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛23第23页，此课件共48页哦D-(-)乳酸乳酸L-()乳酸乳酸D/L标记法标记法：24第24页，此课件共48页哦2）R/S 标记法标记法绝对绝对构型的标记构型的标记绝对构型绝对构型:分子中原子或基团分子中原子或基团的实际空间排布的实际空间排布.1.次序规则次序规则 将原子或基团按先后将原子或基团按先后次序排列的规则次序排列的规则.2.R/S构型的确定构型的确定 将与手性碳原子相连的四将与手性碳原子相连的四个原子或基团按次序规则个原子或基团按次序规则排列排列,其优先次序假
15、定为其优先次序假定为 a b c d25第25页，此课件共48页哦 若若 d 在竖线上在竖线上 a a c b b c d d 顺时针顺时针:R 构型构型 逆时针逆时针:S 构型构型 若若 d 在横线上在横线上 a a d b b d c c 顺时针顺时针:S 构型构型 逆时针逆时针:R 构型构型26第26页，此课件共48页哦27第27页，此课件共48页哦在费歇尔投影式上进行在费歇尔投影式上进行R/S标记：标记：28第28页，此课件共48页哦在费歇尔投影式上进行在费歇尔投影式上进行R/S标记：标记：29第29页，此课件共48页哦构型的表示方法与标记构型的表示方法与标记R构型与构型与S构型的构型
16、的相同相同手性碳原子互为对手性碳原子互为对映关系映关系.R/S标记法广泛用于各类手性化合物的标记法广泛用于各类手性化合物的构型标记构型标记.绝对构型绝对构型R、S与旋光方向与旋光方向(+)、()没有任何对应关系没有任何对应关系.30第30页，此课件共48页哦6.6 含两个手性碳原子化合物的对映异构含两个手性碳原子化合物的对映异构 1、含两个、含两个不同不同手性碳原子的化合物手性碳原子的化合物这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：例如：31第31页，此课件共48页哦我们以氯代苹果酸为例来讨论我们以氯代苹果酸为例来讨论含含n个
17、不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2 n个，外消旋体的数目个，外消旋体的数目2 n-1个。个。32第32页，此课件共48页哦不呈镜影关系的旋光异构体为不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体非对映体。非对映体具有不同。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。（2）非对映体）非对映体33第33页，此课件共48页哦(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸(-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)内消旋体内消旋体外消旋体外消旋体对映体对映体同一物质同一物质2、含两个、含
18、两个相同相同手性碳原子的化合物手性碳原子的化合物酒石酸、酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。同上讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体同上讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体34第34页，此课件共48页哦外消旋体外消旋体(racemate):等量对映体的混合物，可用适当的等量对映体的混合物，可用适当的方法拆分。方法拆分。内消旋体内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物分子内部形成对映两半的化合物(有平有平面对称因数面对称因数)。内消旋体无旋光性内消旋体无旋光性(抵消抵消),不能分离成光活性物质不能分离成光活性物质35第35
19、页，此课件共48页哦（2S,3R）酒石酸分子中的对称面和对称中心酒石酸分子中的对称面和对称中心对位交叉式构象对位交叉式构象对称中心36第36页，此课件共48页哦（2S,3R）酒石酸分子中的对称面和对称中心酒石酸分子中的对称面和对称中心全重叠式构象全重叠式构象对称面37第37页，此课件共48页哦答案：答案：(1)、(3)、(4)问题：下列化合物属于手性分子的是？问题：下列化合物属于手性分子的是？38第38页，此课件共48页哦1.2.答案：答案：1、2、4 是相同的化合物，是相同的化合物，3 与它们互为对映体。与它们互为对映体。答案：答案：1和和 3是对映体，是对映体，2与它们互为非对映体。与它们
20、互为非对映体。问题：下列哪些是相同的化合物，哪些是对问题：下列哪些是相同的化合物，哪些是对映体？映体？SRSSSRRRRS39第39页，此课件共48页哦答案：答案：(1)(2R,3R),(2)(2R,3S),(3)(2S,3S)，(4)(2R,3S),(1)和和(3)是对映体，是对映体，(2)和和(4)是是同一化合物，同一化合物，(1)和和(2)、(3)和和(2)是非对映体。是非对映体。问题：指出下列化合物的关系问题：指出下列化合物的关系40第40页，此课件共48页哦6.7 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构（）（）（）（）和（）或（）是顺反异构，（）和（）是旋光异构旋光异构（对映异构）
21、同一化合物41第41页，此课件共48页哦ClBr环状化合物的立体异构*ClHBrHClHBrH对映体ClHHBrClHHBr对映体反-顺-42第42页，此课件共48页哦BrBr环状化合物的立体异构*BrHHBrBrHBrHBrHHBrBrHBrH内消旋体对映体反-顺-43第43页，此课件共48页哦3.7 环状化合物的立体异构例例1：2羟甲基羟甲基1环丙烷羧酸的立体异构环丙烷羧酸的立体异构 44第44页，此课件共48页哦例例2：环丙烷：环丙烷1，2羧酸的立体异构羧酸的立体异构 例例3：环丁烷羧酸的立体异构：环丁烷羧酸的立体异构 45第45页，此课件共48页哦不对称合成不对称合成对称的反应（选向率
22、为对称的反应（选向率为0）不对称不对称的反应的反应立体选向性反应立体选向性反应0选选向率向率100%立体专一性反应选立体专一性反应选向率向率100%通过反应把分子中的一个对称的结构单元转化为不对称通过反应把分子中的一个对称的结构单元转化为不对称的结构单元，称之为的结构单元，称之为不对称合成不对称合成。选向率选向率0100%选向率选向率用拆分法提纯用拆分法提纯几乎只有一种产物；要用重几乎只有一种产物；要用重结晶法来提纯。结晶法来提纯。6.8 不对称合成不对称合成46第46页，此课件共48页哦反应物反应物+试剂试剂*1.手性反应物手性反应物 *2.手性试剂手性试剂 *3.手性溶剂手性溶剂 *4.手性催化剂手性催化剂 *5.在反应物中引入手性在反应物中引入手性产物产物催化剂催化剂溶剂溶剂不对称合成常采用的方法不对称合成常采用的方法47第47页，此课件共48页哦作业（作业（P176P176）3 3、4 4（1 1，2 2，5 5）、6 6、7 7（1 1，2 2，4 4）7 7（3 3，5 5，6 6）书上）书上第八章第八章 立体化学立体化学48第48页，此课件共48页哦