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1、材料物理第三章1 1本讲稿第一页，共一百零五页 例如：半导体的电阻率是结构敏感性的，微量杂质就可以产生很大影响；相对而言，金属的电阻率就是非结构敏感性的。对同一种材料，在不同的温度范围内又会呈现不同的情况：例如在室温以上，金属的电阻率是非结构敏感性的；但其低温剩余电阻率就呈现结构敏感性。结构敏感性反映了晶体缺陷对固体性能的影响。因为理想完整的没有任何晶体缺陷的固体材料是不存在的，绝对非结构敏感的固体性能也是不存在的。每一种性能，或多或少地都受到晶体缺陷的影响。2 2本讲稿第二页，共一百零五页 研究非结构敏感的性能时，例如金属的压缩系数，可以根据金属的晶体结构与电子结构，在金属电子论的基础上进行
2、理论计算，再将计算结果直接和实验数据相比较，即可以判定理论是否正确。但是在研究结构敏感的性能时，由于晶体中的缺陷的类型、分布和运动起关键作用，因此，必须首先研究晶体缺陷的具体情况，再在晶体缺陷理论的基础上进行解释。缺陷缺陷：指固体材料中晶体的缺陷。也就是指实际晶体结构中和理想的点阵结构发生偏差的区域。3 3本讲稿第三页，共一百零五页 晶体的主要特征是其原子（分子）的周期性规则排列。但实际晶体中原子的排列总是或多或地偏离了严格的周期性，例如，晶体中的原子作热振动时，就破坏了上述周期性，因而在晶体中传播的电子波或光波就会受到散射，这意味着晶体的电学性能或光学性能发生了改变。晶体中缺陷种类很多，影响
3、着晶体的力学、热学、电学、光学等等等方面的性质。缺陷分类缺陷分类：点缺陷点缺陷：特征是所有方向的尺寸都很小，亦称为零维缺陷。例如空位、填隙原子、杂质原子等。4 4本讲稿第四页，共一百零五页 线缺陷线缺陷：特征是在两个方向上的尺寸很小，亦称为一维缺陷。例如位错。面缺陷面缺陷：特征是只在一个方向上的尺寸很小，亦称为二维缺陷。例如晶界、相界和堆垛层错等。3.2点缺陷点缺陷 3.2.1点缺陷的主要类型点缺陷的主要类型 晶体中点缺陷是指在一个或几个原子的微观区域内，原子的排列偏离理想周期结构而形成的空位、填隙原子、杂质原子空位、填隙原子、杂质原子等的缺陷。根据点缺陷的形成机理，晶体中的典型点缺陷可以分为
4、热热缺陷缺陷和杂质缺陷杂质缺陷两种。5 5本讲稿第五页，共一百零五页 3.2.1.1热缺陷热缺陷 由于热涨落的原因所产生的空位和填隙原子的缺陷。常见的热缺陷有三种常见的热缺陷有三种 （1）原子脱离正常格 点位置后，形成填隙 原子，称为弗伦克尔 缺陷。如图3.1所示，形成弗伦克尔缺陷的 空位和填隙原子的数 目相等。6 6本讲稿第六页，共一百零五页 （2）晶体的内部只有 空位，这样的热缺陷 称为肖脱基缺陷。称为肖脱基缺陷。见 图3.2，原子脱离格点 后，并不在晶体内部 构成填隙原子，而跑 到晶体表面上正常格 点的位置，构成新的 一层。在一定温度下，晶体内部的空位和表 面上的原子处于平衡。7 7本讲
5、稿第七页，共一百零五页 （3）晶体表面上的原 子跑到晶体内部的间 隙位置，见图3.3，这 时晶体内部只有填隙 原子。在一定温度下，这些填隙原子和晶体 表面上的原子处于平 衡状态。8 8本讲稿第八页，共一百零五页 在一定温度下，热缺陷的产生和复合过程相平衡，缺陷保持一定的平衡浓度。在通常情况下，由于形成填隙原子缺陷时，必须使原子挤入晶格的间隙位置，这所需的能量要比造成空位的能量大，所以肖脱基缺陷存在的可能性要比弗伦克尔缺陷存在的可能性大。上述热缺陷也称为本征缺陷。3.2.1.2杂质原子杂质原子 组成晶体的主体原子称为基质原子。掺入到晶体中的异种原子或同位素称为杂质。9 9本讲稿第九页，共一百零五
6、页（1）替位式杂质缺陷：杂质占据基质原子的位置。在半导体的制备过程中，常常有控制地在晶体中引进某些外来原子，形成替位式杂质，以改变半导体性能。（2）填隙杂质缺陷：杂质原子进入晶格间隙位置。原子半径小的杂质原子常以这种方式出现在晶体中。3.2.2热缺陷数目的统计理论热缺陷数目的统计理论 在一定温度下，热缺陷是处在不断的产生和消失的过程，新的热缺陷不断地产生，原来的热 1010本讲稿第十页，共一百零五页 缺陷不断地由于复合而消失，单位时间内产生和复合消失掉的数目相等时，热缺陷的数目保持不变，达到动态平衡。平衡热缺陷数目可以从晶体热力学平衡条件求得。u F F u S S u F F u u F F
7、 形成一个弗伦克尔缺陷所需的能量。u S S 产生一个肖脱基空位所需的能量（与u F F 相 比，少了一个挤进间隙所消耗的能量）。u 形成一个间隙原子所需的能量（与u F F 相比，少了形成空位所需的能量）。1111本讲稿第十一页，共一百零五页 3.2.3点缺陷对物理性能的影响点缺陷对物理性能的影响 晶体中有了点缺陷，其一系列的物理性能都会受到影响。晶体的某些性能对即使浓度很低的缺陷也是极其敏感的，我们称之为结构敏感性。（1）填隙原子和肖脱基缺陷可以引起晶体密度的填隙原子和肖脱基缺陷可以引起晶体密度的变化，弗伦克尔缺陷不会引起晶体密度的变化。变化，弗伦克尔缺陷不会引起晶体密度的变化。金属晶体中
8、出现空位，将使其体积膨胀、密度下降。1212本讲稿第十二页，共一百零五页 例如，在例如，在NaCl晶体中掺入适量晶体中掺入适量CaCl，Ca2+离子以替位的方式占据格点位置，而离子以替位的方式占据格点位置，而Na2+离子离子则以填隙方式存在形成正电中心。为了保持晶体则以填隙方式存在形成正电中心。为了保持晶体的电中性，必将出现一些正离子空位形成负电中的电中性，必将出现一些正离子空位形成负电中心，这就导致了晶体密度的变化。从图心，这就导致了晶体密度的变化。从图3.1图图3.3的示意更容易理解这种密度的变化。理论计的示意更容易理解这种密度的变化。理论计算结果表明，填隙原子引起的体膨胀为算结果表明，填
9、隙原子引起的体膨胀为12个个原子体积，而空位的体膨胀则约为原子体积，而空位的体膨胀则约为0.5个原子体个原子体积。金属晶体中出现空位，将使其体积膨胀、密积。金属晶体中出现空位，将使其体积膨胀、密度下降。度下降。1313本讲稿第十三页，共一百零五页 （2）点缺陷可以引起晶体电导性能的变化。点缺陷可以引起晶体电导性能的变化。点缺陷对材料物理性能的影响主要是对晶体点缺陷对材料物理性能的影响主要是对晶体电阻和密度最明显。由于点缺陷破坏了原子的规电阻和密度最明显。由于点缺陷破坏了原子的规则排列，对传导电子产生了附加的电子散射，使则排列，对传导电子产生了附加的电子散射，使电阻增大。在金属材料中点缺陷引起的
10、电阻升高电阻增大。在金属材料中点缺陷引起的电阻升高可达可达10%15%。因此电阻率是研究点缺陷的。因此电阻率是研究点缺陷的一个简单灵敏的方法。点缺陷的存在还使晶体体一个简单灵敏的方法。点缺陷的存在还使晶体体积膨胀，密度减小。积膨胀，密度减小。1414本讲稿第十四页，共一百零五页 对于离子晶体的点缺陷来说，理想的离子晶体是典型的对于离子晶体的点缺陷来说，理想的离子晶体是典型的对于离子晶体的点缺陷来说，理想的离子晶体是典型的对于离子晶体的点缺陷来说，理想的离子晶体是典型的绝缘体，但实际上离子晶体也都有一定的导电性，其电阻绝缘体，但实际上离子晶体也都有一定的导电性，其电阻绝缘体，但实际上离子晶体也都
11、有一定的导电性，其电阻绝缘体，但实际上离子晶体也都有一定的导电性，其电阻明显依赖于温度和晶体的纯度。因为温度升高和掺杂都可明显依赖于温度和晶体的纯度。因为温度升高和掺杂都可明显依赖于温度和晶体的纯度。因为温度升高和掺杂都可明显依赖于温度和晶体的纯度。因为温度升高和掺杂都可能在晶体中产生缺陷。从能带理论可以理解离子晶体的导能在晶体中产生缺陷。从能带理论可以理解离子晶体的导能在晶体中产生缺陷。从能带理论可以理解离子晶体的导能在晶体中产生缺陷。从能带理论可以理解离子晶体的导电性：离子晶体中带电的点缺陷可以是电子或空穴，它的电性：离子晶体中带电的点缺陷可以是电子或空穴，它的电性：离子晶体中带电的点缺陷
12、可以是电子或空穴，它的电性：离子晶体中带电的点缺陷可以是电子或空穴，它的能级处于满带和空带的能隙中，且离空带的带底或满带的能级处于满带和空带的能隙中，且离空带的带底或满带的能级处于满带和空带的能隙中，且离空带的带底或满带的能级处于满带和空带的能隙中，且离空带的带底或满带的带顶较近，从而可以通过热激发向空带提供电子或接受满带顶较近，从而可以通过热激发向空带提供电子或接受满带顶较近，从而可以通过热激发向空带提供电子或接受满带顶较近，从而可以通过热激发向空带提供电子或接受满带电子，使离子晶体表现出类似于半导体的导电特性。例带电子，使离子晶体表现出类似于半导体的导电特性。例带电子，使离子晶体表现出类似
13、于半导体的导电特性。例带电子，使离子晶体表现出类似于半导体的导电特性。例如，在高纯的硅单晶体中有控制地掺入微量的如，在高纯的硅单晶体中有控制地掺入微量的如，在高纯的硅单晶体中有控制地掺入微量的如，在高纯的硅单晶体中有控制地掺入微量的3 3价杂质硼，价杂质硼，价杂质硼，价杂质硼，硅的电学性能有很大的改变。当在硅的电学性能有很大的改变。当在硅的电学性能有很大的改变。当在硅的电学性能有很大的改变。当在10105个硅原子中有个硅原子中有个硅原子中有个硅原子中有1 1个硼原个硼原子时，可以使硅的电导增加子时，可以使硅的电导增加103倍。点缺陷对于传导电子倍。点缺陷对于传导电子倍。点缺陷对于传导电子倍。点
14、缺陷对于传导电子会产生附加的散射，从而也会引起电阻的加大。会产生附加的散射，从而也会引起电阻的加大。会产生附加的散射，从而也会引起电阻的加大。会产生附加的散射，从而也会引起电阻的加大。1515本讲稿第十五页，共一百零五页 实验：当离子晶体中有电流通过时，会在电实验：当离子晶体中有电流通过时，会在电极上沉淀出相应的离子的原子，这说明载流子是极上沉淀出相应的离子的原子，这说明载流子是正负离子。另外，在正负离子。另外，在NaCl晶体中掺入晶体中掺入Ca+2后，后，可产生可产生Na+离子空位，离子空位，Ca+2含量越大，含量越大，Na+空空位的数目就越多，实验发现，室温下位的数目就越多，实验发现，室温
15、下NaCl晶体晶体的电导率与杂质的电导率与杂质Ca+2的浓度成正比。的浓度成正比。这些实验事实都证实了离子晶体的导电性与这些实验事实都证实了离子晶体的导电性与缺陷有关，并借助于缺陷运动而导电。其导电现缺陷有关，并借助于缺陷运动而导电。其导电现象是由带电点缺陷在外电场作用下运动产生的。象是由带电点缺陷在外电场作用下运动产生的。1616本讲稿第十六页，共一百零五页（3 3）点缺陷能加速与扩散有关的相变。点缺陷能加速与扩散有关的相变。点缺陷能加速与扩散有关的相变。点缺陷能加速与扩散有关的相变。由于高温时点缺陷的平衡浓度急剧增加，点缺陷无疑会由于高温时点缺陷的平衡浓度急剧增加，点缺陷无疑会由于高温时点
16、缺陷的平衡浓度急剧增加，点缺陷无疑会由于高温时点缺陷的平衡浓度急剧增加，点缺陷无疑会对高温下进行的过程，如扩散、高温塑性变形和断裂、表对高温下进行的过程，如扩散、高温塑性变形和断裂、表对高温下进行的过程，如扩散、高温塑性变形和断裂、表对高温下进行的过程，如扩散、高温塑性变形和断裂、表面氧化、腐蚀等产生重要影响。面氧化、腐蚀等产生重要影响。面氧化、腐蚀等产生重要影响。面氧化、腐蚀等产生重要影响。点缺陷是不断运动着的，下面以空位为例说明其运动。空点缺陷是不断运动着的，下面以空位为例说明其运动。空点缺陷是不断运动着的，下面以空位为例说明其运动。空点缺陷是不断运动着的，下面以空位为例说明其运动。空位周
17、围原子的热震动给空位的运动创造了条件，空位就是通位周围原子的热震动给空位的运动创造了条件，空位就是通位周围原子的热震动给空位的运动创造了条件，空位就是通位周围原子的热震动给空位的运动创造了条件，空位就是通过与周围原子不断地换位来实现其运动的。空位运动时，必过与周围原子不断地换位来实现其运动的。空位运动时，必过与周围原子不断地换位来实现其运动的。空位运动时，必过与周围原子不断地换位来实现其运动的。空位运动时，必然会引起晶格点阵发生畸变，因而要克服能垒。空位在运动然会引起晶格点阵发生畸变，因而要克服能垒。空位在运动然会引起晶格点阵发生畸变，因而要克服能垒。空位在运动然会引起晶格点阵发生畸变，因而要
18、克服能垒。空位在运动过程中如遇到间隙原子，空位便消失，这种现象称为复合。过程中如遇到间隙原子，空位便消失，这种现象称为复合。过程中如遇到间隙原子，空位便消失，这种现象称为复合。过程中如遇到间隙原子，空位便消失，这种现象称为复合。空位运动到位错、晶界及外表面等晶体缺陷处也将消失。这空位运动到位错、晶界及外表面等晶体缺陷处也将消失。这空位运动到位错、晶界及外表面等晶体缺陷处也将消失。这空位运动到位错、晶界及外表面等晶体缺陷处也将消失。这样点缺陷在能量起伏的支配下，不断产生、运动和消亡。点样点缺陷在能量起伏的支配下，不断产生、运动和消亡。点样点缺陷在能量起伏的支配下，不断产生、运动和消亡。点样点缺陷
19、在能量起伏的支配下，不断产生、运动和消亡。点缺陷的运动实际上是原子迁移的结果，而这种点缺陷的运动缺陷的运动实际上是原子迁移的结果，而这种点缺陷的运动缺陷的运动实际上是原子迁移的结果，而这种点缺陷的运动缺陷的运动实际上是原子迁移的结果，而这种点缺陷的运动所造成的原子迁移证实扩散现象的基础。所造成的原子迁移证实扩散现象的基础。所造成的原子迁移证实扩散现象的基础。所造成的原子迁移证实扩散现象的基础。1717本讲稿第十七页，共一百零五页（4）点缺陷可以引起晶体光学性能的变化。点缺陷可以引起晶体光学性能的变化。由于离子晶体的价带与导带间有很宽的禁带，由于离子晶体的价带与导带间有很宽的禁带，禁带宽度大于光
20、子能量，用可见光照射晶体时，禁带宽度大于光子能量，用可见光照射晶体时，价带电子吸收光子获得的能量不足以使它跃迁到价带电子吸收光子获得的能量不足以使它跃迁到导带，因而不能吸收可见光，表现为无色透明晶导带，因而不能吸收可见光，表现为无色透明晶体。但是如果设法在离子晶体中引入点缺陷，这体。但是如果设法在离子晶体中引入点缺陷，这些电荷中心可以束缚电子或者空穴在其周围形成些电荷中心可以束缚电子或者空穴在其周围形成束缚态，这样，通过光吸收可使被束缚的电子或束缚态，这样，通过光吸收可使被束缚的电子或空穴在束缚态之间跃迁，使原来透明的晶体呈现空穴在束缚态之间跃迁，使原来透明的晶体呈现颜色。这类能吸收可见光的点
21、缺陷称为色心。颜色。这类能吸收可见光的点缺陷称为色心。1818本讲稿第十八页，共一百零五页 利用点缺陷可以引起晶体光学性能变化的原理，可以为透利用点缺陷可以引起晶体光学性能变化的原理，可以为透利用点缺陷可以引起晶体光学性能变化的原理，可以为透利用点缺陷可以引起晶体光学性能变化的原理，可以为透明材料和无机非金属材料进行着色和增色，用来制作红宝石、彩明材料和无机非金属材料进行着色和增色，用来制作红宝石、彩明材料和无机非金属材料进行着色和增色，用来制作红宝石、彩明材料和无机非金属材料进行着色和增色，用来制作红宝石、彩色玻璃、彩色水泥、彩釉、色料等。例如，蓝宝石是色玻璃、彩色水泥、彩釉、色料等。例如，
22、蓝宝石是色玻璃、彩色水泥、彩釉、色料等。例如，蓝宝石是色玻璃、彩色水泥、彩釉、色料等。例如，蓝宝石是AlAl2OO3单晶，单晶，呈无色，而红宝石是在这种单晶氧化物中加入少量的呈无色，而红宝石是在这种单晶氧化物中加入少量的CrCr2 2OO3 3。这样，在单晶氧化铝禁带中引进了。这样，在单晶氧化铝禁带中引进了。这样，在单晶氧化铝禁带中引进了。这样，在单晶氧化铝禁带中引进了Cr3+3+的杂质能级，的杂质能级，的杂质能级，的杂质能级，造成了不同于蓝宝石的选择性吸收，故显红色。在增色过程造成了不同于蓝宝石的选择性吸收，故显红色。在增色过程造成了不同于蓝宝石的选择性吸收，故显红色。在增色过程造成了不同于
23、蓝宝石的选择性吸收，故显红色。在增色过程中，把碱卤晶体在碱金属蒸气中加热一段时间，然后急冷到中，把碱卤晶体在碱金属蒸气中加热一段时间，然后急冷到中，把碱卤晶体在碱金属蒸气中加热一段时间，然后急冷到中，把碱卤晶体在碱金属蒸气中加热一段时间，然后急冷到室温，晶体就会出现颜色。将室温，晶体就会出现颜色。将室温，晶体就会出现颜色。将室温，晶体就会出现颜色。将NaClNaCl晶体在晶体在晶体在晶体在NaNa蒸气中加热后晶蒸气中加热后晶蒸气中加热后晶蒸气中加热后晶体变为黄色，体变为黄色，体变为黄色，体变为黄色，KClKCl晶体在晶体在K K蒸气中加热后变成了紫色。蒸气中加热后变成了紫色。1919本讲稿第十
24、九页，共一百零五页（5）点缺陷可以引起晶体比热容的点缺陷可以引起晶体比热容的“反常反常”。含有点缺陷的晶体，其内能比理想晶体的内能大，这种含有点缺陷的晶体，其内能比理想晶体的内能大，这种含有点缺陷的晶体，其内能比理想晶体的内能大，这种含有点缺陷的晶体，其内能比理想晶体的内能大，这种由缺陷引起的在定容比热容基础上增加的附加比热容称为比由缺陷引起的在定容比热容基础上增加的附加比热容称为比由缺陷引起的在定容比热容基础上增加的附加比热容称为比由缺陷引起的在定容比热容基础上增加的附加比热容称为比热容的热容的热容的热容的“反常反常”。纯金属电阻随淬火温度变化的实验曲线表明，电阻增纯金属电阻随淬火温度变化的
25、实验曲线表明，电阻增量的对数值随淬火温度倒数的增大而下降，并呈直线关系。量的对数值随淬火温度倒数的增大而下降，并呈直线关系。由这些实验结果得出关系式由这些实验结果得出关系式 式中式中 淬火产生的电阻率增量；淬火产生的电阻率增量；常数；常数；空位的空位的空位的空位的形成能；形成能；形成能；形成能；玻尔兹曼常数。从关系式中可以看出电阻的玻尔兹曼常数。从关系式中可以看出电阻的升高与空位浓度的增加密切相关，因此用电阻试验测定金升高与空位浓度的增加密切相关，因此用电阻试验测定金属的空位形成能是一种重要手段。属的空位形成能是一种重要手段。2020本讲稿第二十页，共一百零五页（6）影响晶体力学性能的主要缺陷
26、是非平衡点缺影响晶体力学性能的主要缺陷是非平衡点缺陷，在常温晶体中热力学平衡的点缺陷的浓度很陷，在常温晶体中热力学平衡的点缺陷的浓度很小，因此点缺陷具有平衡浓度时对晶体的力学性小，因此点缺陷具有平衡浓度时对晶体的力学性能没有明显影响。但过饱和点缺陷（超过平衡浓能没有明显影响。但过饱和点缺陷（超过平衡浓度的点缺陷）可以提高金属的屈服强度。如图度的点缺陷）可以提高金属的屈服强度。如图2-5所示，通过辐照提高所示，通过辐照提高 晶体的屈服应力。但是晶体的屈服应力。但是 这些过饱和点缺陷是非这些过饱和点缺陷是非 平衡点缺陷，是不稳定平衡点缺陷，是不稳定 的。在加热过程中它们的。在加热过程中它们 将通过
27、运动而消失，最将通过运动而消失，最 后又趋于平衡浓度。后又趋于平衡浓度。图图图图3.4 3.4 未辐照和受辐照的多晶铜的未辐照和受辐照的多晶铜的未辐照和受辐照的多晶铜的未辐照和受辐照的多晶铜的 应力应力应力应力-应变曲线（在应变曲线（在应变曲线（在应变曲线（在2020下的实验）下的实验）下的实验）下的实验）2121本讲稿第二十一页，共一百零五页 下面是几种获得过饱和点缺陷的方法：下面是几种获得过饱和点缺陷的方法：下面是几种获得过饱和点缺陷的方法：下面是几种获得过饱和点缺陷的方法：（1 1）淬火法淬火法 将晶体加热到高温，晶体中便形成较多的空将晶体加热到高温，晶体中便形成较多的空位，然后从高温快
28、速冷却到低温（称淬火）使空位在冷却位，然后从高温快速冷却到低温（称淬火）使空位在冷却过程中来不及消失，在低温形成过饱和空位。过程中来不及消失，在低温形成过饱和空位。（2 2）辐照法辐照法 高能粒子（如快中子、重粒子、电子等）辐高能粒子（如快中子、重粒子、电子等）辐照晶体时，形成数量相等的空位和间隙原子。例如在原子照晶体时，形成数量相等的空位和间隙原子。例如在原子反应堆中，由裂变产生的高速中子，它的平均能量达到反应堆中，由裂变产生的高速中子，它的平均能量达到2MeV2MeV，当它们射入金属晶体时，把原子从点阵结点上撞出，而，当它们射入金属晶体时，把原子从点阵结点上撞出，而，当它们射入金属晶体时，
29、把原子从点阵结点上撞出，而，当它们射入金属晶体时，把原子从点阵结点上撞出，而这些离位的原子还以很大的速度继续撞击其他原子，使更多的原这些离位的原子还以很大的速度继续撞击其他原子，使更多的原这些离位的原子还以很大的速度继续撞击其他原子，使更多的原这些离位的原子还以很大的速度继续撞击其他原子，使更多的原子离位。子离位。子离位。子离位。（3 3）塑性变形塑性变形塑性变形塑性变形 晶体塑性变形时，通过位错的相互作用也可晶体塑性变形时，通过位错的相互作用也可晶体塑性变形时，通过位错的相互作用也可晶体塑性变形时，通过位错的相互作用也可以产生过饱和点缺陷。以产生过饱和点缺陷。以产生过饱和点缺陷。以产生过饱和
30、点缺陷。2222本讲稿第二十二页，共一百零五页 3.3原子扩散理论原子扩散理论 原子或离子的扩散过程是一种不可逆的过程，它与热传导、导电、粘滞等不可逆过程一样，都是由于物质内部存在不均匀性而发生的输送过程。如：物体中温度梯度引起的热量输送热传导现热传导现象象。流体运动的速度差引起的动量迁移内摩擦内摩擦或粘滞现象或粘滞现象。2323本讲稿第二十三页，共一百零五页 导体中电位差引起的电量输送导电现象导电现象。扩散扩散是原子在晶体中的跃迁过程。是原子在晶体中的跃迁过程。是由于物质中存在浓度梯度或化学势梯度、温度梯度、势能梯度（如电场）等所引起的质量输送过程。晶体中原子的扩散同晶体中热缺陷的存在和运动
31、密切相关，这是因为扩散现象的本质是粒子无规则的布朗运动。与扩散有关的现象与扩散有关的现象：结晶、相变、固相反应、成：结晶、相变、固相反应、成核、烧结、离子导电、半导体掺杂、固溶体形成、核、烧结、离子导电、半导体掺杂、固溶体形成、材料表面处理等，都与材料内部物质的迁移扩散材料表面处理等，都与材料内部物质的迁移扩散有密切关系。有密切关系。2424本讲稿第二十四页，共一百零五页 晶体中的扩散有两类晶体中的扩散有两类：（1）纯基体中基质原子的扩散，称为自扩散。纯基体中基质原子的扩散，称为自扩散。（2）外来杂质原子在晶体中的扩散。外来杂质原子在晶体中的扩散。本节着重讨论晶体中原子的扩散现象扩散现象和扩散
32、扩散机制机制。3.3.1扩散现象扩散现象 1、晶体结构及原子尺寸对扩散的影响、晶体结构及原子尺寸对扩散的影响 晶体结构反映了原子（离子）在空间排列的情况。扩散时原子要发生移动就必须克服周围原子对它的作用力。原子排列越紧密，原子间的结原子排列越紧密，原子间的结合力愈强，此时所需的扩散激活能就越大，而扩合力愈强，此时所需的扩散激活能就越大，而扩散系数就愈小。散系数就愈小。2525本讲稿第二十五页，共一百零五页 固溶体中组元的原子尺寸相差愈大畸变能就愈大，溶质原子离开畸变位置进行扩散愈容易，则所需的激活能就愈小，扩散系数就愈大。溶质原子和溶剂原子体积相差越大，溶质原子所需的激活能就愈小，因此溶质原子
33、的扩散系数就越大。（当金属元素与其它金属元素或非金属元素组成合金时，会形成一个、两个、或更多的相，统称为合金相合金相。当合金相的晶体结构保持溶剂组元的晶体结构时，这种相称为固溶体固溶体）2626本讲稿第二十六页，共一百零五页 2、扩散系数和温度的关系、扩散系数和温度的关系 由于扩散涉及到原子的运动，因此，提高系提高系统的温度会增加扩散速率统的温度会增加扩散速率。3、扩散系数和浓度的关系、扩散系数和浓度的关系 为了计算方便，常假定扩散系数与浓度无关，实际上这一假设是有误差的。一般来说，扩散系数随低熔点组元浓度的增扩散系数随低熔点组元浓度的增加而增加加而增加。这是由于低熔点组元浓度的增加降低了所需
34、的扩散激活能，因而使扩散系数增大。2727本讲稿第二十七页，共一百零五页 4、稀固溶体的扩散、稀固溶体的扩散 在溶剂中含有少量杂质时，形成所谓稀固溶在溶剂中含有少量杂质时，形成所谓稀固溶体。体。（1）杂质的溶入，改变了溶剂的点阵常数，因而改变了 原子间作用力和扩散激活能。（2）杂质的存在，改变了空位的浓度，因此影响了溶剂元素的扩散系数。（3）由于短程交互作用改变了杂质近邻原子的跃迁几率。5、扩散系数的各向异性、扩散系数的各向异性 扩散是原子在晶体中的跃迁过程。对称性低2828本讲稿第二十八页，共一百零五页 的金属，由于其各个方向的原子间距和结合键不一样，因而扩散系数存在各向异性。6、“短路短路
35、”扩散扩散 表面扩散系数最大，其次是晶界扩散系数，而体积扩散系数最小，但都比通过晶粒内部的扩散快。在实际晶体中存在位错管道，它也是原子的渠道，特别是在低温下，当体积扩散与晶界扩散都不明显时，物质却能通过管道输送。表面扩散、晶界扩散、体积扩散、通过管道输送等，都属于“短路短路”扩散。2929本讲稿第二十九页，共一百零五页 7上坡扩散上坡扩散 物质一般是从高浓度区向低浓度区扩散，这是正常的现象。但是，由于合金元素影响了碳的活泼程度（强碳化物形成元素皆降低碳的活度，而不形成碳化物的合金元素如Co、Ni、Cu、Al、Si等皆使碳的活度增加），所以当合金元素含量不同时，便会出现异常扩散现象。在组成固溶体
36、的组元原子具有不同尺寸时，如果晶体内部具有内应力场，则也可能产生上坡扩散。尺寸较大的组元原子向拉应力区扩散，尺寸较小的组元原子向压应力区扩散，其扩散速度与应力梯度及原子尺寸的相对差成正比。3030本讲稿第三十页，共一百零五页 3.3.2扩散机制扩散机制 1、空位机制、空位机制 这种机制认为扩散过程是通过空位的迁移而扩散过程是通过空位的迁移而实现的，即扩散原子与空位交换位置而迁移。实现的，即扩散原子与空位交换位置而迁移。当原子近邻有一空位时，原子才能跳跃一步。产生一个肖脱基空位所需的能量越小，则空产生一个肖脱基空位所需的能量越小，则空位数越多，扩散原子邻近出现空位的机会就越多，位数越多，扩散原子
37、邻近出现空位的机会就越多，越有利于扩散的进行。越有利于扩散的进行。2、填隙原子机制、填隙原子机制 原子由正常格点进入间隙位置，然后通过填原子由正常格点进入间隙位置，然后通过填隙原子的布朗运动，完成扩散原子的输送。隙原子的布朗运动，完成扩散原子的输送。3131本讲稿第三十一页，共一百零五页 一般来说，形成填隙原子所需能量比形成一个空位所需能量大，所以在相同温度下，空位扩散系数比填隙原子扩散系数大。空位机制和填隙原子机制称为自扩散机制。空位机制和填隙原子机制称为自扩散机制。3、杂质原子扩散机制、杂质原子扩散机制 杂质原子的扩散机制与自扩散机制基本类似。但由于杂质原子和基体原子的差别，比如原子的大小
38、不同等，将造成杂质缺陷周围的晶格畸变。这将大大影响杂质原子在晶体中的迁移运动，因而杂质的扩散系数和晶体的自扩散系数有数量级上的差别。3232本讲稿第三十二页，共一百零五页 杂质原子在晶体中的存在方式杂质原子在晶体中的存在方式：（1）处于晶格中的间隙位置。处于晶格中的间隙位置。（2）替代原来的基质原子，而占据晶格位置。替代原来的基质原子，而占据晶格位置。如果杂质原子的半径比基质原子小的多，则它们总是以填隙方式存在于晶体中；否则，它们将以替代方式存在于晶体中。晶体中杂质的扩散系数比一般自扩散系数大晶体中杂质的扩散系数比一般自扩散系数大得多得多。因为，r填r基时，外来原子既然以填隙方式（存在）扩散，
39、则它们在晶格中从一个间隙位置到另一个间隙位置运动时，并不依靠其它缺陷的能量。另外，r填r基时，杂质原子替代基质原子后，便引起周围畸变，从而导致近邻出现空位的机率增大，这样就大大加快了杂质原子的扩散速率。3333本讲稿第三十三页，共一百零五页 3.4离子晶体的点缺陷及其导电性离子晶体的点缺陷及其导电性 由于离子晶体是由正负离子在库仑力的作用下结合而成的，因而使离子晶体中点缺陷带有一定的电荷，这就引起晶体的点缺陷具有一般点缺陷所没有的特性，因此有必要对其进行单独讨论。3.4.1离子晶体中的点缺陷离子晶体中的点缺陷 离子晶体的结构特点是，正负离子相间排列在格点上，每个离子均被配位数相等的异号离子所包
40、围。无论是形成正、负离子空位，还是形成正、负填隙离子，都会在缺陷处形成正的或负的带电中心。3434本讲稿第三十四页，共一百零五页 显然A+B+型离子晶体中共有四种带电的本征缺陷；成为正电中心的点缺陷有负离子空位和正填隙离子；成为负电中心的点缺陷有正离子空位和负填隙离子。如图3.7所示，因为 整个晶体保持电中性，这就限定在离子晶体中，对肖脱基缺陷应有数目 相同的正离子空位和正 填隙离子，以及数目相 同的负离子空位和负填 隙离子。3535本讲稿第三十五页，共一百零五页 一般来说，负离子的半径比正离子的半径大，所以负填隙离子比正填隙离子难以形成。负填隙离子比正填隙离子难以形成。离子晶体中点缺陷除了本
41、征热缺陷外，还可能存在替位式杂质替位式杂质和填隙式杂质填隙式杂质缺陷，它们一般也是带电中心带电中心。3.4.2离子晶体导电性的产生离子晶体导电性的产生 理想的离子晶体是典型的绝缘体，但实际上离子晶体都有一定的导电性，其电阻明显依赖于温度和晶体的纯度。因为温度升高和掺杂都可能在晶体中产生缺陷。3636本讲稿第三十六页，共一百零五页 从能带理论可以理解离子晶体的导电性：离从能带理论可以理解离子晶体的导电性：离子晶体中带电的点缺陷可以是电子或空穴，它的子晶体中带电的点缺陷可以是电子或空穴，它的能级处于满带和空带的能隙中，且离空带的带底能级处于满带和空带的能隙中，且离空带的带底或满带的带顶较近，从而可
42、以通过热激发向空带或满带的带顶较近，从而可以通过热激发向空带提供电子或接受满带电子，使离子晶体表现出类提供电子或接受满带电子，使离子晶体表现出类似于半导体的导电特性。似于半导体的导电特性。3737本讲稿第三十七页，共一百零五页 3.4.3色心色心 由于离子晶体的满带与空带间有很宽的能隙，由于离子晶体的满带与空带间有很宽的能隙，禁带宽度大于光子能量，用可见光照射晶体时，禁带宽度大于光子能量，用可见光照射晶体时，不可能使满带电子吸收光子而跃迁到空带，因而不可能使满带电子吸收光子而跃迁到空带，因而不能吸收可见光，表现为无色透明晶体。但是如不能吸收可见光，表现为无色透明晶体。但是如果设法在离子晶体中引
43、入点缺陷，形成电荷中心，果设法在离子晶体中引入点缺陷，形成电荷中心，这些电荷中心可以束缚电子或空穴在其周围形成这些电荷中心可以束缚电子或空穴在其周围形成束缚态。这种束缚态可用类氢模型处理。这样，束缚态。这种束缚态可用类氢模型处理。这样，通过光吸收可使得被束缚的电子或空穴在束缚态通过光吸收可使得被束缚的电子或空穴在束缚态之间跃迁，使原来透明的晶体呈现颜色，这类能之间跃迁，使原来透明的晶体呈现颜色，这类能吸收可见光的点缺陷称为吸收可见光的点缺陷称为色心色心。3838本讲稿第三十八页，共一百零五页 3.5位错位错 除了原子之间的键合类型和结合力外，对材料除了原子之间的键合类型和结合力外，对材料强度影
44、响最大的应该是位错。我们对原子之间的键强度影响最大的应该是位错。我们对原子之间的键合类型和结合力难以施加什么影响，难以去改变键合类型和结合力难以施加什么影响，难以去改变键合类型和结合力来强化材料。（常见的方法是形成合类型和结合力来强化材料。（常见的方法是形成新的相，因为新相中的原子键合类型和结合力自然新的相，因为新相中的原子键合类型和结合力自然不同）。但是，我们有很多方法来影响材料中的位不同）。但是，我们有很多方法来影响材料中的位错，通过影响位错的运动来达到强化材料的目的。错，通过影响位错的运动来达到强化材料的目的。所以可以说，近代金属物理领域中的最大成果就是所以可以说，近代金属物理领域中的最
45、大成果就是关于材料中的位错的研究。关于材料中的位错的研究。当晶体中原子的排列偏离理想周期结构的情况发当晶体中原子的排列偏离理想周期结构的情况发生在晶体内部一条线的附近时，就形成了线缺陷，也生在晶体内部一条线的附近时，就形成了线缺陷，也称为一维缺陷。位错就是这样一种缺陷。称为一维缺陷。位错就是这样一种缺陷。3939本讲稿第三十九页，共一百零五页 最简单的位错组态：最简单的位错组态：最基本的运动方式：最基本的运动方式：3.5.1位错的主要类型位错的主要类型 假设晶体内有一个原子平面在晶体内部中断，其中假设晶体内有一个原子平面在晶体内部中断，其中断处的边沿就是一个刃型位错，如图断处的边沿就是一个刃型
46、位错，如图3.12（b）所示。）所示。而螺型位错则是原子面沿一根轴线盘旋上升，每绕轴线而螺型位错则是原子面沿一根轴线盘旋上升，每绕轴线盘旋一周而上升一个晶面间距。在中央轴线处就是一个盘旋一周而上升一个晶面间距。在中央轴线处就是一个螺型位错，如图螺型位错，如图3.12（c）所示。）所示。4040本讲稿第四十页，共一百零五页 刃形位错和螺型位错都使得晶体中原子的排列在一条直线上偏离理想晶体的晶格周期性，这条直线称为位错线位错线。图3.12 晶体中原子面的示意图 （a a）完整晶体 （b b）含有刃型位错的晶体）含有刃型位错的晶体 （c c）含有螺型位错的晶体）含有螺型位错的晶体4141本讲稿第四十
47、一页，共一百零五页线缺陷模型线缺陷模型（a a）、（）、（b b）刃型位错）刃型位错 （c c）螺型位错）螺型位错 （d d）契型位错）契型位错 （e e）、（）、（f f）扭型相错）扭型相错4242本讲稿第四十二页，共一百零五页 在图3.13中分别绘出了简单立方晶体中沿z轴的刃型位错和螺型位错附近原子的排列情况。在离位错线较远的地方，原子的排列接近于完整晶体，但是在离位错线较近的地方，原子的排列有比较大的错乱。4343本讲稿第四十三页，共一百零五页图3.13 刃型位错与螺型位错的原子组态 （a a）完整晶体）完整晶体 （b b）含有刃型位错的晶体）含有刃型位错的晶体 （c c）含有螺型位错的
48、晶体）含有螺型位错的晶体4444本讲稿第四十四页，共一百零五页 3.5.2位错的滑移与晶体的范性形变位错的滑移与晶体的范性形变 晶体受到的应力超过弹性限度后，将产生永久形变，这种形变称为范性形变范性形变。晶体的这种性质称为它的范性。范性。晶体的范性可以用晶面的滑移来解释。显微镜观察表明，当晶体发生范性变形时，变形是由于一个原子平面相对于另一个原子平面的滑移产生的。对于某种结构的材料有其特定的容易发生滑移的晶面和晶向。比如前面讲过的立方晶格中具有最重要意义的三种晶面为（100）、（110）、（111）；具有最重要意义的三种晶向为100、110、111。4545本讲稿第四十五页，共一百零五页 通常
49、滑移在密排面（例如面心立方结构中的111晶面族）上沿这一平面上原子最密集方向（例如面心立方结构中的110晶向）上发生。在金相显微镜下观察，发生范性变形的金属表面可以看到一些条纹，称为滑移带滑移带。晶体中那些容易发生滑移的特定晶面称为滑移面滑移面，那些容易发生滑移的晶向称为滑移向滑移向。晶体的范性形变晶体的范性形变可以通过位错的运动来实现。因为位错相当于晶体中已经滑移的区域与未滑移区域的界线，位错线沿滑移面运动即相当于晶体中滑移的逐步发展。4646本讲稿第四十六页，共一百零五页 如果晶体的范性形变不是通过位错的运动来实现，而是依靠两半晶体作刚性的相对位移来实现，那是十分困难的，因为晶体沿晶面作刚
50、性滑移时，晶面上的所有原子要同时克服原子势垒。其临界应力的计算值比实验值大很多，约大103104倍。图3.15（a）给出了正刃型位错（附加的半原子平面在上部，以符号表示)在切应力作用下的运动。图3.15（b）给出了同样的切应力作用下负刃型位错（附加的半原子平面在下部，以符号T表示)的运动。运动的方向两种情形正好相反，但产生完全相同的形变。4747本讲稿第四十七页，共一百零五页 图3.15 刃型位错的滑移 （a a）正刃型位错）正刃型位错 （b b）负刃型位错）负刃型位错 4848本讲稿第四十八页，共一百零五页 采用以上位错的滑移机制，晶体的范性形变，是由晶面中位错线附近的一部分原子发生位移，然