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1、关于二羰基化合物 第1页，讲稿共52张，创作于星期一 -二羰基化合物二羰基化合物 两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做-二二羰基化合物。羰基化合物。这里所指羰基不限于醛、酮羰基，还包括羧基和酯这里所指羰基不限于醛、酮羰基，还包括羧基和酯的羰基。两个羰基的作用使亚甲基很活泼，所以又叫的羰基。两个羰基的作用使亚甲基很活泼，所以又叫活泼亚甲基化合物。活泼亚甲基化合物不限于活泼亚甲基化合物。活泼亚甲基化合物不限于 -二二羰基化合物羰基化合物 范围更宽范围更宽-二酮二酮 -酮酸酯酮酸酯 丙丙二酸酯二酸酯第2页，讲稿共52张，创作于星期一 二羰基化合物的
2、二羰基化合物的H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！性！第3页，讲稿共52张，创作于星期一一一一一 酮酮酮酮-烯醇互变异构烯醇互变异构 三三 乙酰乙酸乙酯的合成及应用乙酰乙酸乙酯的合成及应用乙酰乙酸乙酯的合成及应用乙酰乙酸乙酯的合成及应用 四丙二酸酯的合成及应用四丙二酸酯的合成及应用四丙二酸酯的合成及应用四丙二酸酯的合成及应用 五五五五KnoevenagelKnoevenagel缩合缩合缩合缩合 六六六六MichaelMichael加成加成加成加成七七 其它含活泼亚甲基的化合物其它含活泼亚甲基的化合物其它含活泼亚甲基的化合物其它含活泼亚甲基的化合物#二二-二羰基
3、化合物的二羰基化合物的二羰基化合物的二羰基化合物的烷基化、酰基化烷基化、酰基化烷基化、酰基化烷基化、酰基化第4页，讲稿共52张，创作于星期一一一 酮酮-烯醇互变异构烯醇互变异构 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的：由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的：第5页，讲稿共52张，创作于星期一乙酰乙酸乙酯的结构及互变异构乙酰乙酸乙酯的结构及互变异构存在酮式和烯醇式争论存在酮式和烯醇式争论:酮式结构：酮式结构：CH3COCH2COOC2H5证证据据：有有甲甲基基酮酮的的典典型型性性质质与与亚
4、亚硫硫酸酸氢氢钠钠等等羰羰基基的亲核加成反应；还原变为的亲核加成反应；还原变为3羟基丁酮酸乙酯。羟基丁酮酸乙酯。烯醇式结构：烯醇式结构：CH3C=CHCOOC2H5 OH证证据据：烯烯烃烃性性质质加加溴溴（使使溴溴水水褪褪色色）；烯烯醇醇式式结结构构三三氯氯化化铁铁水水溶溶液液显显色色；醇醇的的性性质质与与三三氯氯化化磷，乙酰氯反应等磷，乙酰氯反应等第6页，讲稿共52张，创作于星期一乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯实实际际是是酮酮式式和和烯烯醇醇式式混混合合物物，酮酮式式和和烯烯醇醇式式混混合合物物是是互互变变异异构构，两两者者处处于平衡状态，互相转换。于平衡状态，互相转换。第7页，讲稿共52张，创作
5、于星期一当与酮式试剂反应时，由于平衡移动，显示出为酮式结构，当与酮式试剂反应时，由于平衡移动，显示出为酮式结构，在与溴水反应时为烯醇式结构。在与溴水反应时为烯醇式结构。烯醇式结构本来是不稳定的，但是在烯醇式结构本来是不稳定的，但是在-二羰基化合物中是二羰基化合物中是比较稳定的。用共轭效应和分子内氢键解释。比较稳定的。用共轭效应和分子内氢键解释。乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中烯醇式和酮式比例不同，乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中烯醇式和酮式比例不同，溶剂极性越小，烯醇式比例越高。质子形极性溶剂易于与溶剂极性越小，烯醇式比例越高。质子形极性溶剂易于与酮式形成分子间氢键，酮式比例高；非极性溶剂易于烯醇酮式形成分子
6、间氢键，酮式比例高；非极性溶剂易于烯醇式分子内氢键的形成，所以在环己烷类非极性溶剂中烯醇式分子内氢键的形成，所以在环己烷类非极性溶剂中烯醇式比例高。式比例高。第8页，讲稿共52张，创作于星期一为为什什么么乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯是是由由酮酮式式和和烯烯醇醇式式两两种种互互变变异异构构体体组成的？组成的？其烯醇式结构有一定的稳定性：其烯醇式结构有一定的稳定性：下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响：下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响：第9页，讲稿共52张，创作于星期一-二羰基化合物的酸性及判别二羰基化合物的酸性及判别化合物化合物 pKa 烯醇式含量烯醇式含量CH3COCH3 20 1.510-4
7、(痕量痕量)H2O 16ROH 15EtO2CCH2CO2Et 13.3 7.710-3NCCH2CO2Et 9 2.510-1CH3COCH2CO2Et 10.3 7.3(纯液态纯液态)，气态，气态46.1%,水水0.4%CH3COCH2COCH3 9 76.5C6H5COCH2COCH3 90 100*表中的烯醇式含量均在纯净液态（无溶剂）下测定。表中的烯醇式含量均在纯净液态（无溶剂）下测定。第10页，讲稿共52张，创作于星期一活活泼泼亚亚甲甲基基上上氢氢的的酸酸性性远远远远强强于于乙乙酸酸乙乙酯酯和和丙丙酮酮分子中甲基上氢的酸性。分子中甲基上氢的酸性。理理论论解解释释：用用给给出出质质子
8、子后后生生成成的的负负碳碳离离子子的的稳稳 定性说明。定性说明。第11页，讲稿共52张，创作于星期一碳负离子可以写出三个共振式碳负离子可以写出三个共振式 (1)(2)(3)酮式（酮式（92.5%）41oC/2.66barmp-39oC烯醇式（烯醇式（7.5%）32oC/2.66bar第12页，讲稿共52张，创作于星期一在极强碱的作用下，可以形成很不稳定的双负离子在极强碱的作用下，可以形成很不稳定的双负离子在极强碱的作用下，可以形成很不稳定的双负离子在极强碱的作用下，可以形成很不稳定的双负离子第13页，讲稿共52张，创作于星期一二二-二羰基化合物的二羰基化合物的烷基化、酰基化烷基化、酰基化1 1
9、 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-烷基化、烷基化、烷基化、烷基化、-酰基化酰基化酰基化酰基化2 2 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-烷基化、烷基化、烷基化、烷基化、-酰基化酰基化酰基化酰基化3 3 -二酮二酮二酮二酮的的的的-烷基化、烷基化、烷基化、烷基化、-酰基化酰基化酰基化酰基化第14页，讲稿共52张，创作于星期一1 1 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-烷基化、烷基化、烷基化、烷基化、-酰基化酰基化酰基化酰基化CH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl第15页，
10、讲稿共52张，创作于星期一 -二羰基化合物的二羰基化合物的Na盐在非质子溶剂中不溶，为了改善盐的溶解性能，盐在非质子溶剂中不溶，为了改善盐的溶解性能，用可溶性的镁盐代替不溶性的钠盐。用可溶性的镁盐代替不溶性的钠盐。方方法法一一：方方法法二二：C2H5OH +Mg+CH2(COOC2H5)2C2H5OMg+-CH(COOC2H5)2CCl4C2H5COCl第16页，讲稿共52张，创作于星期一2 2 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-烷基化、烷基化、烷基化、烷基化、-酰基化酰基化酰基化酰基化or 用用RLi，惰性溶剂，惰性溶剂NH3(液液)NaNH2Na+NaNH2NH3(
11、液液)1mol RX1mol RX1mol RCOX1mol 1mol RCOOEt1mol RCOXNH4Cl or H2O第17页，讲稿共52张，创作于星期一3-3-二酮二酮二酮二酮的的的的-烷基化、烷基化、烷基化、烷基化、-酰基化酰基化酰基化酰基化*烷基化用烷基化用烷基化用烷基化用NaNHNaNH2 2-NH-NH3 3(l l)，酰基化用，酰基化用，酰基化用，酰基化用RLi-RLi-惰性溶剂惰性溶剂惰性溶剂惰性溶剂其它的其它的其它的其它的-二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物(如如如如-二酮二酮二酮二酮)也能发生同样的反应。也能发生同样的反应。也能发生同样的反应。也能发生同
12、样的反应。例如例如例如例如:H3O+2 NaNH2NH3(l)n-C4H9Br第18页，讲稿共52张，创作于星期一 对于不对称的对于不对称的对于不对称的对于不对称的-二酮，有两个二酮，有两个二酮，有两个二酮，有两个 位，反应总是在质子位，反应总是在质子位，反应总是在质子位，反应总是在质子酸性较大的酸性较大的酸性较大的酸性较大的r r位发生。例如：位发生。例如：位发生。例如：位发生。例如：2 NaNH2NH3(l)NH4ClRX第19页，讲稿共52张，创作于星期一三三 乙酰乙酸乙酯的合成及应用乙酰乙酸乙酯的合成及应用 1 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成-Claisen酯缩合反应酯缩合反应
13、2 乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质(1)成酮分解成酮分解(2)成酸分解成酸分解 3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用(1)制甲基酮制甲基酮(2)制二元酮制二元酮 第20页，讲稿共52张，创作于星期一乙酰乙酸乙酯的合成及应用 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成Claisen酯缩合反应酯缩合反应 第21页，讲稿共52张，创作于星期一讨论：Claison酯酯缩缩合合反反应应的的本本质质是是利利用用羰羰基基使使H的的酸酸性性大大增增，在在强强碱碱(碱碱性性大大于于OH)作作用用下下，发发生生亲亲核核加加成成-消消除除反反应应，最终得到最终得到-二羰基化合物。二羰基化合物。酮
14、酮的的酸酸性性一一般般大大于于酯酯，所所以以在在乙乙醇醇钠钠的的作作用用下下，酮酮更更易易生成碳负离子。生成碳负离子。例如：第22页，讲稿共52张，创作于星期一 交错的酯缩合反应：交错的酯缩合反应：第23页，讲稿共52张，创作于星期一 分子内的酯缩合反应被称为分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应：反应：第24页，讲稿共52张，创作于星期一乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应+C2H5O-第25页，讲稿共52张，创作于星期一2乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质(1)成酮分解成酮分解 乙酰乙酸脱羧历程：乙酰乙酸脱羧历程：第26页，讲稿共52张，创作于星期一(2)成酸分解
15、成酸分解 反应历程反应历程：第27页，讲稿共52张，创作于星期一3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用(1)制甲基酮制甲基酮 制一烃基取代的甲基酮：第28页，讲稿共52张，创作于星期一制二烃基取代的甲基酮：第29页，讲稿共52张，创作于星期一制环状的甲基酮：第30页，讲稿共52张，创作于星期一（2）制二酮）制二酮 制制-二酮二酮(1,3-二酮二酮)：制制1,4-二酮：二酮：第31页，讲稿共52张，创作于星期一制制1,6-二酮：二酮：第32页，讲稿共52张，创作于星期一例例1：由：由乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯合成合成4苯基苯基2丁酮丁酮第33页，讲稿共52张，创作于星期一例例2：
16、合成：合成 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少用，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。第34页，讲稿共52张，创作于星期一例例3.选用不超过选用不超过4个个碳的碳的合适原料制备合适原料制备2 CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子内的亲核取代分子内的亲核取代 稀稀OHH+CO2第35页，讲稿共52张，创作于星期一例四例四.制备制备 H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH（浓）（浓）+CH3COOH酸式分解酸式分解第36页，讲稿共52张，创作于星期一例五例五.选用合适的原料制备下列结构的化合物。选用合适
17、的原料制备下列结构的化合物。第37页，讲稿共52张，创作于星期一 丙丙二二酸酸二二乙乙酯酯是是具具有有香香味味的的无无色色液液味味，熔熔点点50，沸沸点点198.8。不不溶溶于于水水，溶溶于于乙乙醇醇、乙乙醚醚等等有有机机溶溶剂剂。丙丙二二酸酸二二乙乙酯酯是是合合成成取取代代乙乙酸酸和和其其他他羧羧酸酸常常用用的的试试剂剂，在在有有机机合合成成中中具具有有广广泛泛用途。用途。丙二酸二乙酯的性质丙二酸二乙酯的性质 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧型的羧酸（一取代乙酸，二取代
18、乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。酸等）。具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳定的碳负离子，所以它们还可以和羰基发生一系列亲核定的碳负离子，所以它们还可以和羰基发生一系列亲核加成。加成。第38页，讲稿共52张，创作于星期一四四 丙二酸酯的合成及应用丙二酸酯的合成及应用 1 丙二酸二乙酯的制法丙二酸二乙酯的制法 2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用丙二酸二乙酯在有机合成上的应用(1)制烃基取代乙酸制烃基取代乙酸(2)制二元羧酸制二元羧酸 3丙二酸亚异丙酯的合成及应用丙二酸亚异丙酯的合成及应用第39页，讲稿共52张，创作于星期一丙二酸二乙酯的合成及应
19、用 1 丙二酸二乙酯的制法丙二酸二乙酯的制法 第40页，讲稿共52张，创作于星期一2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用丙二酸二乙酯在有机合成上的应用(1)制烃基取代乙酸制烃基取代乙酸 第41页，讲稿共52张，创作于星期一思考题思考题：用丙二酸二乙酯制备：用丙二酸二乙酯制备 。提示：用提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（1 1）。）。第42页，讲稿共52张，创作于星期一(2)制二元羧酸制二元羧酸 第43页，讲稿共52张，创作于星期一 分析分析:可分别采用苄基氯和溴乙烷作烷基化试剂，分可分别采用苄基氯和溴乙烷作烷基化试剂，分两次引入。反应式如下：两次引
20、入。反应式如下：2乙基乙基3苯基丙酸可以看成是一苯基丙酸可以看成是一个苄基和一个乙基二取代的乙酸。个苄基和一个乙基二取代的乙酸。例如例如:由丙二酸二乙酯合成由丙二酸二乙酯合成2乙基乙基3苯基丙酸苯基丙酸第44页，讲稿共52张，创作于星期一五五 Knoenenagel反应反应：醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼-氢的化合物进行的缩合反应。例如：第45页，讲稿共52张，创作于星期一六六 Michael加成加成 Michael加成加成碳负离子与碳负离子与,-不饱和羰基化合物进行共不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。例如：二羰基化合物的反应。例如：第46
21、页，讲稿共52张，创作于星期一其它碱和其它其它碱和其它,-不饱和化合物也可进行不饱和化合物也可进行Michael加成。例如：加成。例如：第47页，讲稿共52张，创作于星期一Michael加成是制取加成是制取1,5二羰基化合物的最好方法二羰基化合物的最好方法!解：第48页，讲稿共52张，创作于星期一思考题思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸 答案 解：第49页，讲稿共52张，创作于星期一Robinson并环反应：并环反应：即Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。第50页，讲稿共52张，创作于星期一七七 其它含活泼亚甲基的化合物其它含活泼亚甲基的化合物 下列化合物都属于含有活泼氢的化合物：下列化合物都属于含有活泼氢的化合物：它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子，与：它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子，与：发生亲核反应，形成新的碳碳健，这在有机合成中非常重要。发生亲核反应，形成新的碳碳健，这在有机合成中非常重要。第51页，讲稿共52张，创作于星期一感感谢谢大大家家观观看看第52页，讲稿共52张，创作于星期一