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1、XPS 引言引言X射射线线光光电电子子谱谱是是重重要要的的表表面面分分析析技技术术之之一一。它它不不仅仅能能探探测测表表面面的的化化学学组组成成，而而且且可可以以确确定定各各元元素素的的化化学学状状态态，因因此此，在在化化学学、材材料料科科学学及及表表面面科科学中得以广泛地应用。学中得以广泛地应用。X射射线线光光电电子子能能谱谱是是瑞瑞典典Uppsala大大学学K.Siegbahn及及其其同同事事经经过过近近20年年的的潜潜心心研研究究而而建建立立的的一一种种分分析析方方法法。他他们们发发现现了了内内层层电电子子结结合合能能的的位位移移现现象象，解解决决了了电电子子能能量量分分析析等等技技术术
2、问问题题，测测定定了了元元素素周周期期表表中中各各元元素素轨轨道道结结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。第1页/共93页XPS 引言引言K.Siegbahn给给这这种种谱谱仪仪取取名名为为化化学学分分析析电电子子能能谱谱(ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis)，简简称称为为“ESCA”，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。随随着着科科学学技技术术的的发发展展，XPS也也在在不不断断地地完完善善。目目前前，已已开开发发出出的小面积的小面积X射线光电子能谱，大大提高了射线光电
3、子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。的空间分辨能力。第2页/共93页XPS光电效应光电效应v光电效应光电效应Core levelshValance bandEFEVBinding EnergyKinetic EnergyCharacteristic Photoelectron Corelevelelectronsareejectedbythex-rayradiationTheK.E.oftheemittedelectronsisdependenton:-Incidentenergy-Instrumentworkfunction-Elementbindingenergy第3页/共93页XPS
4、光电效应光电效应v光电效应光电效应根据根据Einstein的能量关系式有：的能量关系式有：h =EB+EK 其其中中 为为光光子子的的频频率率，EB 是是内内层层电电子子的的轨轨道道结结合合能能，EK 是是被被入入射射光光子子所所激激发出的光电子的动能。实际的发出的光电子的动能。实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系。即射线光电子能谱仪中的能量关系。即其中为真空能级算起的结合能其中为真空能级算起的结合能 SP和和 S分别是谱仪和样品的功函数分别是谱仪和样品的功函数。第4页/共93页XPS光电效应光电效应v光电效应光电效应EBV与以与以Fermi能级算起能级算起的结合能的结合能EBF间有间有 因此
5、有：因此有：第5页/共93页XPSX射线光电子谱仪射线光电子谱仪vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪第6页/共93页XPSX射线光电子谱仪射线光电子谱仪vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪X射线源是用于产生射线源是用于产生具有一定能量的具有一定能量的X射线射线的装置，在目前的商的装置，在目前的商品仪器中，一般以品仪器中，一般以Al/Mg双阳极双阳极X射线源射线源最为常见。最为常见。第7页/共93页XPSX射线光电子谱仪射线光电子谱仪vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪X射线Mg靶Al靶能量(eV)相对强度能量(eV)相对强度K 11253.767.01486.767.0K 21253.433.01486.
6、333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.37.8K 41263.15.11498.23.3K 51271.00.81506.50.42K 61274.20.51510.10.28K 1302.02.01557.02.0第8页/共93页XPSX射线光电子谱仪射线光电子谱仪vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪作作为为X射射线线光光电电子子谱谱仪仪的的激激发发源源，希希望望其其强强度度大大、单单色性好。色性好。同同步步辐辐射射源源是是十十分分理理想想的的激激发发源源，具具有有良良好好的的单单色色性，且可提供性，且可提供10eV10keV连续可调的偏振光。连续可
7、调的偏振光。在在一一般般的的X射射线线光光电电子子谱谱仪仪中中，没没有有X射射线线单单色色器器，只只是是用用一一很很薄薄(12 m)的的铝铝箔箔窗窗将将样样品品和和激激发发源源分分开开，以以防防止止X射射线线源源中中的的散散射射电电子子进进入入样样品品室室，同同时时可滤去相当部分的轫致辐射所形成的可滤去相当部分的轫致辐射所形成的X射线本底。射线本底。第9页/共93页XPSX射线光电子谱仪射线光电子谱仪vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪将将X射线用石英晶体的射线用石英晶体的(1010)面沿面沿Bragg反射方向衍射后便可使反射方向衍射后便可使X射线单射线单色化。色化。X射线的单色性越高，谱仪的能量
8、分辨率也越高。射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。除在一般的分析中人们所经常使用的除在一般的分析中人们所经常使用的Al/Mg双阳极双阳极X射线源外，人们为某射线源外，人们为某些特殊的研究目的，还经常选用一些其他阳极材料作为激发源。些特殊的研究目的，还经常选用一些其他阳极材料作为激发源。半峰高宽是评定某种半峰高宽是评定某种X射线单色性好坏的一个重要指标。射线单色性好坏的一个重要指标。第10页/共93页XPSX射线光电子谱仪射线光电子谱仪vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪射线能量半峰高宽(eV)YM 132.30.44ZrM 151.40.77NaK 1041.00.4MgK 1253.60.
9、7AlK 1486.60.8SiK 1739.40.8TiK 145111.4CrK 154152.1CuK 180482.5第11页/共93页XPSX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理vX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理X射射线线光光电电子子能能谱谱的的理理论论依依据据就就是是Einstein的的光光电电子子发发射射公公式式，在在实实际际的的X射射线线光光电电子子谱谱分分析析中中，不不仅仅用用XPS测测定定轨轨道道电电子子结结合合能，还经常用量子化学方法进行计算，并将二者进行比较。能，还经常用量子化学方法进行计算，并将二者进行比较。第12页/共93页XPSX射线光电子谱基本原理
10、射线光电子谱基本原理v突然近似突然近似体体系系受受激激出出射射光光电电子子后后，原原稳稳定定的的电电子子结结构构受受到到破破坏坏，这这时时体体系系处处于于何何种种状状态态、如如何何求求解解状状态态波波函函数数及及本本征征值值遇遇到到了了很很大大的的理理论论处处理理困困难难。突突然然近近似似认认为为，电电离离后后的的体体系系同同电电离离前前相相比比，除除了了某某一一轨轨道道被被打打出出一一个个电电子子外外，其其余余轨轨道道电电子子的的运运动动状状态态不不发生变化而处于某一种发生变化而处于某一种“冻结状态冻结状态”。第13页/共93页XPSX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v突然近似突然近
11、似按按照照这这个个假假设设前前提提，Koopmans认认为为轨轨道道电电子子的的结结合合能能在在数数值值上上等等于于中中性体系该轨道自洽单电子波函数的本征值的负值，即性体系该轨道自洽单电子波函数的本征值的负值，即其其中中：表表示示用用自自洽洽场场方方法法求求得得的的ESCF(n,l,j)轨轨道道电电子子能能量量的的本本征征值值，n,l,j为为轨轨道道的的三三个个量量子子数数。表表示示EaSCF用用Koopmans定定理理确确定定的的(n,l,j)轨轨道道电电子结合能。子结合能。第14页/共93页XPSX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v突然近似突然近似Koopmans定定理理使使某某轨
12、轨道道电电子子结结合合能能EB的的求求取取变变成成计计算算该该轨轨道道电子波函数本征值而与终态无关，使计算简化。电子波函数本征值而与终态无关，使计算简化。因为忽略了电离后终态的影响，这种方法只适用于闭壳层体系。因为忽略了电离后终态的影响，这种方法只适用于闭壳层体系。第15页/共93页XPSX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v绝热近似绝热近似 实实测测的的XPS谱谱是是同同电电离离体体系系的的终终态态密密切切相相关关的的，Koopmans定定理所假设的离子轨道冻结状态是不存在的。理所假设的离子轨道冻结状态是不存在的。绝绝热热近近似似认认为为，电电子子从从内内壳壳层层出出射射，结结果果使使
13、原原来来体体系系的的平平衡衡势势场场破破坏坏，离离子子处处于于激激发发态态。这这时时轨轨道道电电子子结结构构将将作作出出调调整整，电电子轨道半径会出现收缩或膨涨，这一过程叫子轨道半径会出现收缩或膨涨，这一过程叫“电子弛豫电子弛豫”。第16页/共93页XPSX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v绝热近似绝热近似 弛弛豫豫的的结结果果使使离离子子回回到到基基态态，释释放放出出弛弛豫豫能能Erelax。因因弛弛豫豫过过程程与与光光电电子子发发射射同同时时进进行行，所所以以加加速速了了光光电电子子的的发发射射，提提高高了了光光电子动能。因此有电子动能。因此有其中：其中：EBad 表示按绝热近似求
14、得的结合能表示按绝热近似求得的结合能。第17页/共93页XPSX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v绝热近似绝热近似 Hartree-Fock自自洽洽场场方方法法忽忽略略了了相相对对论论效效应应和和电电子子相相关关作作用用。如考虑这两项的影响，准确的理论计算公式为如考虑这两项的影响，准确的理论计算公式为 其其中中：Erelat和和Ecorr分分别别为为相相对对论论效效应应和和电电子子相相关关作作用用对对结结合合能能的的校校正正，一一般小于般小于Erelax。第18页/共93页XPSX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v绝热近似绝热近似 原子1s2s3p3s3p3d4sHeLiBeB
15、CNOFNeNa1.53.87.010.613.716.619.322.124.824.00.00.71.62.43.03.64.14.84.10.71.62.43.23.94.74.4第19页/共93页XPSX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v绝热近似绝热近似 原子1s2s3p3s3p3d4sMgAlSiPSClArKTiMnCu24.626.127.128.329.530.731.832.835.440.148.25.26.17.07.88.59.39.910.813.017.223.76.07.18.08.89.610.411.112.214.418.825.70.71.01.2
16、1.31.41.61.82.23.65.17.70.20.40.60.91.11.42.03.44.97.22.03.65.30.30.40.3第20页/共93页XPSX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v绝热近似绝热近似 计算方法EB(eV)1s2sKoopmans定理SCF理论方法直接计算方法SCF理论方法考虑相对论校正考虑相对论校正及相关作用校正实验测量值981.7868.6869.4870.8870.252.549.349.348.348.4不同方法求得的不同方法求得的Ne1s和和Ne2s轨道结合能对比轨道结合能对比第21页/共93页XPSX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原
17、理v结合能参照基准结合能参照基准 在在用用XPS测测定定内内层层电电子子结结合合能能与与理理论论计计算算结结果果进进行行比比较较时时，必必须有一共同的结合能参照基准。须有一共同的结合能参照基准。对对于于孤孤立立原原子子，轨轨道道结结合合能能的的定定义义为为把把一一个个电电子子从从轨轨道道移移到到核核势势场场以以外外所所需需的的能能量量，即即以以“自自由由电电子子能能级级”为为基基准准的的。在在XPS中中称称这这一一基基准准为为“真真空空能能级级”，它它同同理理论论计计算算的的参参照照基基准准是一致的。是一致的。第22页/共93页XPSX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v结合能参照基准结
18、合能参照基准 对对于于气气态态XPS，测测定定的的结结合合能能与与计计算算的的结结合合能能是是一一致致，因因此此，可可以以直直接接比比较较对对于于导导电电固固体体样样品品，测测定定的的结结合合能能则则是是以以Fermi能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。第23页/共93页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准vX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 X射射线线光光电电子子能能谱谱分分析析的的首首要要任任务务
19、是是谱谱仪仪的的能能量量校校准准。一一台台工工作作正常的正常的X射线光电子谱仪应是经过能量校准的。射线光电子谱仪应是经过能量校准的。X射射线线光光电电子子谱谱仪仪的的能能量量校校准准工工作作是是经经常常性性的的，一一般般地地说说，每每工工作几个月或半年，就要重新校准一次。作几个月或半年，就要重新校准一次。第24页/共93页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v能量零点能量零点对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能级。能级。在在实实际际的的工工作作中中，是是选选择择在在Fermi能能级级附附近近有有很很高高状状态态密密
20、度度的的纯纯金金属作为标样。属作为标样。在在高高分分辨辨率率状状态态下下，采采集集XPS谱谱，则则在在EBF=0处处将将出出现现一一个个急急剧剧向向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。第25页/共93页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v能量零点能量零点作作为为结结合合能能零零点点校校准准 的的 标标 准准 试试 样样，Ni,Pt,Pd是是比比较较合适的材料。合适的材料。EB=0第26页/共93页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v能量坐标标定能量坐标标定 有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，
21、对谱有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定。仪的能量坐标进行标定。一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精确测定的。位置是经过精确测定的。在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同时必须对能量范围，同时必须对FermiFermi能量零点作出严格的校正。能量零点作出严格的校正。第27页/共93页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v能量坐标标定能量坐标标定 Schon1972Johan
22、sson1973Asami1976Richter1978Bird1980Cu3pAu4f7/2Ag3d5/2Cu2p3/2CuLMM,EKEB，EFref分析仪器75.2 0.184.0368.2932.2 0.1919.0 0.1567.6 0.1PdAEIES10083.8 0.2368.2 0.2932.8 0.2918.3 0.2568.35.2PdMaqnelic84.07368.23932.53918.65567.96PdAEIES20084.0932.7918.35568.25PdAEIES20083.98 0.02368.21 0.03932.66 0.06918.64 0.0
23、4567.97 0.04PdAEIES200B第28页/共93页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v能量坐标标定能量坐标标定 AlK MgK Cu3pAu4f7/2Ag3d5/2CuL3MMCu2p3/2AgM4NN75.14 0.0283.98 0.02368.27 0.02567.97 0.02932.67 0.021128.79 0.0275.13 0.0284.00 0.01368.29 0.01334.95 0.01932.67 0.02895.76 0.02Seah给出的结合能标定值给出的结合能标定值第29页/共93页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子
24、谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应 用用XPS测测定定绝绝缘缘体体或或半半导导体体时时，由由于于光光电电子子的的连连续续发发射射而而得得不不到到足足够够的的电电子子补补充充，使使得得样样品品表表面面出出现现电电子子“亏亏损损”，这这种种现现象称为象称为“荷电效应荷电效应”。荷荷电电效效应应将将使使样样品品出出现现一一稳稳定定的的表表面面电电势势VS，它它对对光光电电子子逃逃离离有束缚作用。有束缚作用。第30页/共93页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应 考虑荷电效应有：考虑荷电效应有：其其中中ES=VS e为为荷荷电电效效应应引引起起的的能能量量位位移移，
25、使使得得正正常常谱谱线线向向低低动动能端偏移，即所测结合能值偏高。能端偏移，即所测结合能值偏高。荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。第31页/共93页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应 荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电电势的大小同样品的厚度、荷电电势的大小同样品的厚度、X射线源的工作参数等因素有关。射线源的工作参数等因素有关。实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏
26、差。差。第32页/共93页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应-中和法中和法 制备超薄样品；制备超薄样品；测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使Ec，这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。效应的消除要靠使用者的经验。第33页/共93页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应-内标内标法法 在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。即在实验条在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。
27、即在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。荷电电势，然后确定其它元素的结合能。第34页/共93页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应-内标内标法法 在在实实际际的的工工作作中中，一一般般选选用用(CH2)n中中的的C1s峰峰，(CH2)n一一般般来来自自样样品品的的制制备备处处理理及及机机械械泵泵油油的的污污染染。也也有有人人将将金金镀镀到到样样品品表面一部分，利用表面一部分，利用Au4f7/2谱线修正。谱线修正。这这种种方方法法的的缺缺点点是是
28、对对溅溅射射处处理理后后的的样样品品不不适适用用。另另外外，金金可可能能会与某些材料反应，公布的会与某些材料反应，公布的C1s谱线的结合能也有一定的差异。谱线的结合能也有一定的差异。第35页/共93页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应-内标内标法法 有有人人提提出出向向样样品品注注入入Ar作作内内标标物物有有良良好好的的效效果果。Ar具具有有极极好好的的化学稳定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。化学稳定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。选选用用Ar2p3/2谱谱线线对对荷荷电电能能量量位位移移进进行行校校正正的的效效果果良良好
29、好。这这时时，标准标准Ar2p3/2谱线的结合能谱线的结合能 0.2 eV。第36页/共93页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v化学位移化学位移由由于于原原子子所所处处的的化化学学环环境境不不同同而而引引起起的的内内层层电电子子结结合合能能的的变变化化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移化学位移。化化学学位位移移的的分分析析、测测定定，是是XPS分分析析中中的的一一项项主主要要内内容容，是是判判定原子化合态定原子化合态的重要依据。的重要依据。第37页/共93页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v化学位移化学位移三三氟氟化化乙乙酸酸乙乙脂脂
30、中中四四个个不不同同C原原子子的的C1s谱线。谱线。第38页/共93页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v化学位移化学位移HighresolutionAl(2p)spectrumof an aluminumsurface.Thealuminummetaland oxide peaksshowncanbeusedtodetermineoxidethickness,in thiscase3.7nanometres.第39页/共93页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v化学位移化学位移化化学学位位移移的的理理论论分分析析基基础础是是结结合合能能的的计计算算。根根据据前前面面所所讲讲的的计计算算方
31、法可以知道对于处于环境为方法可以知道对于处于环境为1和和2的某种原子有：的某种原子有：第40页/共93页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v化学位移化学位移在在大大多多数数的的情情况况下下，相相对对论论效效应应和和相相关关的的修修正正对对结结合合能能的的影影响响是是较小的，可以忽略。对付驰豫效应的方法是用近似关系式：较小的，可以忽略。对付驰豫效应的方法是用近似关系式：其中其中E+为离子体系的为离子体系的SCF能。能。第41页/共93页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v电荷势模型电荷势模型电电荷荷势势模模型型是是由由Siegbahn等等人人导导出出的的一一个个忽忽略略弛弛豫豫效效应应的的简
32、简单单模模型型。在在此此模模型型中中，假假定定分分子子中中的的原原子子可可以以用用空空心心的的非非重重叠叠的的静静电电球球壳壳包包围围一一中中心心核核近似。这样结合能位移可表示成近似。这样结合能位移可表示成 其其中中 EV和和 EM 分分别别是是原原子子自自身身价价电电子子的的变变化化和和其其它它原原子子价价电电子子的的变变化化对对该原子结合能的贡献。该原子结合能的贡献。第42页/共93页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v电荷势模型电荷势模型因此有：因此有：其中其中q是该原子的价壳层电荷；是该原子的价壳层电荷；V是分子中其它原子的价电子在此是分子中其它原子的价电子在此原子处形成的电荷势原子
33、处形成的电荷势原子间有效电荷势；原子间有效电荷势；k为常数；为常数；ER是参是参数点。数点。第43页/共93页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v电荷势模型电荷势模型原子间有效电荷势可按点电荷处理有：原子间有效电荷势可按点电荷处理有：RAB是原子是原子A与与B间的距离，间的距离，qB是是B原子的价电荷。原子的价电荷。第44页/共93页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v电荷势模型电荷势模型q可用可用Pauling半经验方法求得：半经验方法求得：QA为为A原原子子上上的的形形式式电电荷荷，即即化化学学键键上上所所共共享享电电子子在在原原子子间间均均等等分分配配时时A原原子子上上的的静静电电荷
34、荷。A原原子子失失去去电电子子时时QA0；得得到到电电子子时时QA0；纯纯共共价价键键时时QA=0。n为为A原子的平均键数，单键原子的平均键数，单键n=1，双键，双键n=2，叁键，叁键n=3。第45页/共93页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v电荷势模型电荷势模型I为为A原子成键的部分离子特征。原子成键的部分离子特征。Pauling建议建议XA和和XB是是A,B原子的电负性。原子的电负性。结果表明，结果表明，EB与与q之间有较好的之间有较好的线性关系线性关系，理论与实验之间相当一致。，理论与实验之间相当一致。第46页/共93页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v电荷势模型电荷势模型含碳化
35、合物含碳化合物C1s电子结合能位移同原子电荷电子结合能位移同原子电荷q的关系的关系第47页/共93页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v价势模型价势模型一个更基本的方法是用所谓的价电势一个更基本的方法是用所谓的价电势 来表达内层电子结合能：来表达内层电子结合能：是由于分子价电子密度和其他原子实的影响是由于分子价电子密度和其他原子实的影响。第48页/共93页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v价势模型价势模型原子原子A的一个内层电子感受的电势的近似表达为的一个内层电子感受的电势的近似表达为 其中：是其中：是A原子以外的原子实电荷，第一个加和只与体系的价分原子以外的原子实电荷，第一个加和只与体
36、系的价分子轨道有关。子轨道有关。第49页/共93页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v价势模型价势模型两个化合物间结合能的化学位移为：两个化合物间结合能的化学位移为：用用ZDO(Zero Differential Overlap)近似求近似求 A有：有：参数参数k在这里是核吸引积分的平均值。在这里是核吸引积分的平均值。第50页/共93页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v等效原子实方法等效原子实方法 因为原子的内层电子被原子核所紧紧束缚，所以，可以认为因为原子的内层电子被原子核所紧紧束缚，所以，可以认为价电子受内层电子电离价电子受内层电子电离时的影响与在时的影响与在原子核中增原子核中增加一
37、个正电荷加一个正电荷所受的影响是一致的，即原子实是等效的。所受的影响是一致的，即原子实是等效的。第51页/共93页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v等效原子实方法等效原子实方法 对于对于NH3和和N2的光电离有的光电离有 上角标上角标“*”为电离原子。为电离原子。第52页/共93页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v等效原子实方法等效原子实方法 若光电子的动能为零，则从化学上讲，这是一种需要吸收能量，若光电子的动能为零，则从化学上讲，这是一种需要吸收能量，等于等于N1s轨道电子结合能的吸热反应。即：轨道电子结合能的吸热反应。即：第53页/共93页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v等效
38、原子实方法等效原子实方法 根据等效原子实的思想，根据等效原子实的思想，N*与与O的原子实等效，因此有：的原子实等效，因此有：所以有：所以有：第54页/共93页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v等效原子实方法等效原子实方法 根根据据等等效效原原子子实实方方法法若若分分子子和和离离子子的的生生成成热热已已知，则化学位移可求。知，则化学位移可求。由由热热化化学学数数据据求求得得的的一一组组含含氮氮化化合合物物的的相相对对结结合合能能与与XPS所所测测结结果果的的对比对比 第55页/共93页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v化学位移的经验规律化学位移的经验规律 同同一一周周期期内内主主族族元元
39、素素结结合合能能位位移移随随它它们们的的化化合合价价升升高高线线性性增增加加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。分分子子M中中某某原原子子A的的内内层层电电子子结结合合能能位位移移量量同同与与它它相相结结合合的的原原子电负性之和子电负性之和X有一定的线性关系。有一定的线性关系。第56页/共93页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v化学位移的经验规律化学位移的经验规律 对对少少数数系系列列化化合合物物，由由NMR(核核磁磁共共振振波波谱谱仪仪)和和Mossbauer谱谱仪仪测测得得的的各各自自的的特特征征位位移移量量同同XP
40、S测测得得的的结结合合能能位位移移量量有有一一定的线性关系。定的线性关系。XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。第57页/共93页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析同同AES定定性性分分析析一一样样，XPS分分析析也也是是利利用用已已出出版版的的XPS手册。手册。第58页/共93页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 在在XPS中中可可以以观观察察到到几几种种类类型型的的谱谱线线。其其中中有有些些是是XPS中中所所固固有有的的，是是永永远远可可以以观观察察到到的的；有有些些则则依依赖赖于于样样品
41、品的的物物理理、化化学学性质。性质。光光电电子子谱谱线线：在在XPS中中，很很多多强强的的光光电电子子谱谱线线一一般般是是对对称称的的，并并且且很很窄窄。但但是是，由由于于与与价价电电子子的的耦耦合合，纯纯金金属属的的XPS谱谱也也可可能能存在明显的存在明显的不对称不对称。第59页/共93页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 第60页/共93页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 谱谱线线峰峰宽宽：谱谱线线的的峰峰宽宽一一般般是是谱谱峰峰的的自自然然线线宽宽、X射射线线线线宽宽和和谱谱仪仪分分辨辨率率的的卷卷积积。高高结结合合能
42、能端端弱弱峰峰的的线线宽宽一一般比低结合能端的谱线宽般比低结合能端的谱线宽14 eV。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽0.5 eV。第61页/共93页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 Auger谱谱线线：在在XPS中中，可可以以观观察察到到KLL,LMM,MNN和和NOO四个系列的四个系列的Auger线。线。因因为为Auger电电子子的的动动能能是是固固定定的的，而而X射射线线光光电电子子的的结结合合能能是是固固定定的的，因因此此，可可以以通通过过改改变变激激发发源源(如如Al/Mg双双阳阳极极X射射线线源源)的的方方法法，观观
43、察察峰峰位位的的变变化化与与否否而而识识别别Augar电电子子峰峰和和X射射线线光光电子峰。电子峰。第62页/共93页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 X射射线线的的伴伴峰峰：X射射线线一一般般不不是是单单一一的的特特征征X射射线线，而而是是还还存存在在一一些些能能量量略略高高的的小小伴伴线线，所所以以导导致致XPS中中，除除K 1,2所激发的主谱外，还有一些小的半峰。所激发的主谱外，还有一些小的半峰。第63页/共93页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 Mg阳极阳极X射线激发的射线激发的C1s主峰及伴峰主峰及伴峰第64页/
44、共93页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 X射射线线“鬼鬼峰峰”：有有时时，由由于于X射射源源的的阳阳极极可可能能不不纯纯或或被被污污染染，则则产产生生的的X射射线线不不纯纯。因因非非阳阳极极材材料料X射射线线所所激激发发出出的的光光电电子子谱谱线线被被称称为为“鬼鬼峰峰”。ContaminatingRadiationAnodeMaterialsMgAlO(K)Cu(L)Mg(K)Al(K)728.7323.9-233.0961.7556.9233.0-第65页/共93页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 震震激激和和震震离
45、离线线：在在光光发发射射中中，因因内内层层形形成成空空位位，原原子子中中心心电电位位发发生生突突然然变变化化将将引引起起外外壳壳电电子子跃跃迁迁，这这时时有有两两种种可可能能：(a)若若外外层层电电子子跃跃迁迁到到更更高高能能级级，则则称称为为电电子子的的震震激激(shake-up)；(b)若若外外层层电电子子跃跃过过到到非非束束缚缚的的连连续续区区而而成成为为自自由由电电子子，则则称称为为电电子子的的震震离离(shake-off)。无无论论是是震震激激还还是是震震离离均均消消耗耗能能量量，使使最初的光电子动能下降。最初的光电子动能下降。第66页/共93页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析
46、定性分析-谱线的类型谱线的类型 Ne的震激和震离过程的示意图的震激和震离过程的示意图第67页/共93页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 Cu的的2p谱线及震激结构谱线及震激结构第68页/共93页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 多多重重分分裂裂 ：当当原原子子的的价价壳壳层层有有未未成成对对的的自自旋旋电电子子时时，光光致致电电离离所所形形成成的的内内层层空空位位将将与与之之发发生生耦耦合合，使使体体系系出现出现不止一个终态不止一个终态，表现在，表现在XPS谱图上即为谱线分裂。谱图上即为谱线分裂。第69页/共93页XPSX
47、PS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 Mn+离子的离子的3s轨道电离时的两种终态轨道电离时的两种终态第70页/共93页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 MnF2的的Mn3s电子的电子的XPS谱谱第71页/共93页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 能能量量损损失失峰峰 ：对对于于某某些些材材料料，光光电电子子在在离离开开样样品品表表面面的的过过程程中中，可可能能与与表表面面的的其其它它电电子子相相互互作作用用而而损损失失一一定定的的能能量量，而而在在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。低动能侧出
48、现一些伴峰，即能量损失峰。当当光光电电子子能能量量在在1001500 eV时时，非非弹弹性性散散射射的的主主要要方方式式是是激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激元。激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激元。第72页/共93页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 发射的光电子动能为：发射的光电子动能为：其其中中：n是是受受振振荡荡损损失失的的次次数数，EP是是体体等等离离子子激激元元损损失失的的能能量量，ES是受表面等离子激元损失的能量。一般是受表面等离子激元损失的能量。一般第73页/共93页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线
49、的类型 Al的的2s谱线及相关的能量损失线谱线及相关的能量损失线第74页/共93页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的识别谱线的识别 因因C,O是经常出现的，所以首先识别是经常出现的，所以首先识别C,O的光电子谱线，的光电子谱线，Auger线及属于线及属于C,O的其他类型的谱线。的其他类型的谱线。利用利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。第75页/共93页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的识
50、别谱线的识别 识识别别所所余余弱弱峰峰。在在此此步步，一一般般假假设设这这些些峰峰是是某某些些含含量量低低的的元元素素的的主主峰峰。若若仍仍有有一一些些小小峰峰仍仍不不能能确确定定，可可检检验验一一下下它它们们是是否否是是某某些些已已识识别元素的别元素的“鬼峰鬼峰”。确确认认识识别别结结论论。对对于于p,d,f 等等双双峰峰线线，其其双双峰峰间间距距及及峰峰高高比比一一般般为为一一定定值值。p峰峰的的强强度度比比为为1:2；d线线为为2:3；f线线为为3:4。对对于于p峰峰，特特别是别是4p线，其强度比可能小于线，其强度比可能小于1:2。第76页/共93页XPSXPS分析方法分析方法v化合态识