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1、 主要内容第1页/共67页物质的聚集状态物质的聚集状态气体气体液体液体固体固体V 受受 T、p 的影响很大的影响很大V 受受 T、p 的影响较小的影响较小联系联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程之间关系的方程称为状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程气体气体理想气体理想气体实际气体实际气体第2页/共67页Why should we start with the pVT relationship of gas?在众多宏观性质中，在众多宏观性质中，p、V、T 三者是物理意义明确又容三者是物理意义明确又容易测量的基本性质，各宏观易测量的基本性质，各宏观性质之
2、间有一定的联系。性质之间有一定的联系。n不确定时n确定时 f(p,V,T)=0第3页/共67页 100 100、101325101325PaPa下水蒸气的体积下水蒸气的体积大致是水体积的大致是水体积的16031603倍倍 其中气体的流动性好，分子间距其中气体的流动性好，分子间距离大，是理论研究的首选对象。离大，是理论研究的首选对象。第4页/共67页1.1 1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程1.理想气体状态方程理想气体状态方程低压气体定律：低压气体定律：（1 1）玻义尔定律）玻义尔定律(R.Boyle,1662):R.Boyle,1662):pV pV 常数常数 （n,Tn,T 一定）一定
3、）（2 2）盖）盖.吕萨克定律吕萨克定律(J.Gay-Lussac,1808)：V/T 常数常数 (n,p 一定一定)（3）阿伏加德罗定律（）阿伏加德罗定律（A.Avogadro,1811)V/n 常数常数 (T,p 一定一定)第5页/共67页以上三式结合以上三式结合 理想气体状态方程理想气体状态方程 pV=nRT pVm=RT 单位：单位：p Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1 R 摩尔气体常数摩尔气体常数,R 8.314510 J mol-1 K-1 第6页/共67页理想气体状态方程也可表示为：理想气体状态方程也可表示为：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相
4、互计算以此可相互计算 p,V,T,n,m,M,(=m/V)R8.314 JK-1mol-1 0.08206 atml K-1mol-1 1.987 cal K-1mol-1理想气体理想气体：在任何温度与压力下都能严格服从理想：在任何温度与压力下都能严格服从理想 气体状态方程的气体。气体状态方程的气体。第7页/共67页2.理想气体模型理想气体模型（1）分子间力）分子间力吸引力吸引力排斥力排斥力分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。E吸引吸引 1/r 6E排斥排斥 1/r n兰纳德兰纳德-琼斯琼斯
5、理论：理论：n=12式中：式中：A吸引常数；吸引常数；B排斥常数排斥常数第8页/共67页（2）理想气体模型理想气体模型a)分子间无相互作用力分子间无相互作用力b)分子本身不占体积分子本身不占体积理想气体定义：理想气体定义：服从服从 pV=nRT 的气体为理想气体的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体（低压气体）（低压气体）p0 理想气体理想气体第9页/共67页QuestionQuestion:什么条件下的实际气体可近似当理想什么条件下的实际气体可近似当理想 气体处理？气体处理？A.A.高温低压高温低压 B.B.低温高压低温高压第10页/共67页 3
6、.摩尔气体常数 R R 是通过实验测定确定出来的例：测例：测300 K300 K时，时，N N2 2、HeHe、CHCH4 4 pVpVm m p p 关系，作图关系，作图p0时：时：pVm=2494.35 J molR=pVm/T=8.3145 J mol K-1 在压力趋于在压力趋于0的极限条件下，各种的极限条件下，各种气体气体 的行为均服从的行为均服从pVm=RT的定量的定量关系，关系，R 是一个对各种气体都适用的常数是一个对各种气体都适用的常数p/MPapVm/Jmol-1N2HeCH4第11页/共67页1.1.混合物的组成混合物的组成 1)摩尔分数摩尔分数 x 或或 y (mole
7、fraction)xB(或或 yB)nB/nB （单位为（单位为1）显然 xB =1,yB =1 本书中 气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示 液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示2)质量分数质量分数wB (Mass percent)wB mB/mB （单位为（单位为1）wB =11.2 理想气体混合物理想气体混合物第12页/共67页3)体积分数体积分数 B B def xB V*m,B/xB V*m,B （单位为（单位为1）B =1 （V*m为混合前纯物质的摩尔体积）为混合前纯物质的摩尔体积）2.理想气体方程对理想气体混合物的应用理想气体方程对理想气体混合物的应用 因理想气体分子间没有相互作
8、用，分子本身又不占因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的体积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关，因性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其形成的混合理想气体，其pVT 性质并不改变，只是理想气性质并不改变，只是理想气体状态方程中的体状态方程中的 n 此时为总的物质的量。此时为总的物质的量。第13页/共67页 pV=nRT=(nB)RT 及及 pV=（m/Mmix)RT 式中：式中：m 混合物的总质量混合物的总质量 Mmix 混合物的摩尔质量混合物的摩尔
9、质量 Mmix def yB MB 式中：式中：MB 组分组分 B 的摩尔质量的摩尔质量又又 m=mB=nB MB=n yB MB=nMmix Mmix=m/n=mB/nB 即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的量。物的总的物质的量。第14页/共67页理想气体状态方程的变化形式理想气体状态方程的变化形式 对纯物质：对纯物质：状态变化时状态变化时 将上述各式中将上述各式中 n 换成换成 (nB)M 换成 Mmix 即可用于理想气体混合物即可用于理想气体混合物 对混合物：对混合物：状态不变时状态不变时 pV=nRT n=m/M p
10、=cRT c=n/V p=(/M)RT =m/V 第15页/共67页3.3.道尔顿分压定律与分压力道尔顿分压定律与分压力 pB def yB p1)1)分压力定义式分压力定义式适用条件适用条件:实际气体混合物和理想气体混合物实际气体混合物和理想气体混合物式中：式中：pB B气体的分压气体的分压 p 混合气体的总压混合气体的总压 yB=1 p=pB 第16页/共67页2)2)道尔顿分压定律道尔顿分压定律即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的气体的T T、V 时产生的压力总和时产生的压力总和 道尔顿分压定律道尔顿分压定律混合理想气体：混合理想
11、气体：第17页/共67页3)3)理想气体混合物中某一组分分压理想气体混合物中某一组分分压适用条件适用条件:理想气体混合物理想气体混合物物理意义物理意义:在理想气体混合物中在理想气体混合物中,某组分的分压等于某组分的分压等于该组分该组分单独存在单独存在并具有与混合物并具有与混合物相同温度相同温度和和相同体积相同体积时的压力时的压力第18页/共67页3.3.阿马加分体积定律与分体积阿马加分体积定律与分体积1)阿马加分体积定律阿马加分体积定律理想气体混合物的总体积理想气体混合物的总体积V为各组分分体积为各组分分体积VB之和：之和：V=VB2)理想气体混合物中某一组分的分体积理想气体混合物中某一组分的
12、分体积在理想气体混合物中,某组分的分体积等于该组分单独存在并具有与混合物相同温度和相同压力时的体积。第19页/共67页 阿马加定律表明理想气体混合物的体积具阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。体积等于混合前各组分的体积之和。由二定律有：由二定律有：第20页/共67页1 1）指定状态下的计算）指定状态下的计算例1：今有300 K、104.365 kPa 的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa，现欲得到除去水蒸气的1 kmol干烃类混合气体，试求
13、：a)应从湿混合气体中除去水蒸气的物质的量；b)所需湿烃类混合气体的初始体积解：本题仅涉及到一种状态解：本题仅涉及到一种状态 a)设烃类混合气的分压为设烃类混合气的分压为 pA；水蒸气的分压为水蒸气的分压为 pB pB=3.167 kPa;pA=p-pB=101.198 kPa第21页/共67页b)b)所求初始体积为所求初始体积为V V由公式由公式 pB=yB p=(nB/nB)p,可得可得第22页/共67页解：解：第23页/共67页主要内容主要内容1.绪论绪论2.理想气体理想气体 pV=nRT3.理想气体混合物理想气体混合物道尔顿定律道尔顿定律 阿马加定律阿马加定律第24页/共67页1.3
14、气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数1.液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）实际气体：在一定实际气体：在一定T、p 时，气液可共存达到平衡时，气液可共存达到平衡气气液液p*气液平衡时气液平衡时：气体称为气体称为饱和蒸气饱和蒸气；液体称为液体称为饱和液体饱和液体；压力称为压力称为饱和蒸气压饱和蒸气压。第25页/共67页饱和蒸气压是温度的函数饱和蒸气压是温度的函数饱和蒸气压外压时的温度称为饱和蒸气压外压时的温度称为沸点沸点饱和蒸气压饱和蒸气压1个大气压时的温度称为个大气压时的温度称为正常沸点正常沸点第26页/共67页T
15、一定时：一定时：如如 pB pB*，B气体凝结为液体至气体凝结为液体至pBpB*（此规律不受其它气体存在的影响）（此规律不受其它气体存在的影响）相对湿度的概念：相对湿度相对湿度的概念：相对湿度第27页/共67页2.临界参数临界参数p*=f(T)T ，p*当当T Tc 时，液相消失，加压不再可使气体液化。时，液相消失，加压不再可使气体液化。Tc 临界温度：使气体能够液化所允许的最临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度高温度 临界温度以上不再有液体存在，临界温度以上不再有液体存在，p*=f(T)曲线终止于临界温度；曲线终止于临界温度；临界温度临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力时的饱和蒸气
16、压称为临界压力第28页/共67页临界压力临界压力 pc:在临界温度下使气体液化所需的最低压力在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界摩尔体积临界摩尔体积Vm,c：在在Tc、pc下物质的摩尔体积下物质的摩尔体积Tc、pc、Vm,c 统称为物质的临界参数统称为物质的临界参数第29页/共67页3.真实气体的真实气体的 p-Vm 图及气体的液化图及气体的液化第30页/共67页三个区域：三个区域：T Tc T Tc T=TcT4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm/Vmp/p图图1.3.1真实气体真实气体p-Vm等温线示意图等温线示意图C第31页/共67页T4T3Tc
17、T2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm/Vmp/p图图1.3.1真实气体真实气体p-Vm等温线示意图等温线示意图C1)T Tc气相线气相线 g1g1:p ,Vm 气液平衡线气液平衡线 g1l1:加压，加压，p*不变不变,gl,Vmg1:饱和蒸气摩尔体积饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1:饱和液体摩尔体积饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上，气液共存线上，气液共存液相线液相线l1l 1:p,Vm 很少，反映出液体的不可压缩很少，反映出液体的不可压缩性性 第32页/共67页T4T3TcT2T1T1T2TcT3Tc 无论加多大压力，无论加多大压力，气态不再变为液体，等气态不再
18、变为液体，等温线为一光滑曲线温线为一光滑曲线T4T3TcT2T1T1T2TcT3 TBT=TBT TB:p ，pVm T=TB:p ,pVm开始开始不变，然后增加不变，然后增加T=TB:p ,pVm先下先下降，后增加降，后增加TB:波义尔温度，波义尔温度，定义为定义为：第38页/共67页每种气体有自己的波义尔温度；每种气体有自己的波义尔温度；TB 一般为一般为Tc 的的2 2.5 倍；倍；T TB 时，气体在几百时，气体在几百 kPa 的压力范围内的压力范围内 符合理想气体状态方程符合理想气体状态方程2.范德华（方程范德华（方程(1)范德华方程范德华方程实质为：实质为：（分子间无相互作用力时气
19、体的压力）（分子间无相互作用力时气体的压力）（1 mol 气体分子的自由活动空间）气体分子的自由活动空间）RT理想气体状态方程理想气体状态方程 pVm=RT第39页/共67页a)分子间有相互作用力压力修正项器器壁壁内部分子内部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞。分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞。所以：所以：p=p理理p内内 p内内=a/Vm2 p理理=p+p内内=p+a/Vm2实际气体：实际气体：第40页/共67页b.b.分子分子本身占有体积体积修正项本身占有体积体积修正项 将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：将修正后的压力和体积项引入理想气体状态
20、方程：范德华方程范德华方程式中：式中：a,b 范德华常数，见附表范德华常数，见附表p 0,Vm ,范德华方程范德华方程 理想气体状态方程理想气体状态方程 1 1 mol mol 真实气体的运动空间真实气体的运动空间(Vmb)b：1 mol 分子自身所占体积分子自身所占体积第41页/共67页(2)范德华常数与临界常数的关系范德华常数与临界常数的关系临界点时有：临界点时有：将将 Tc 温度时的温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示：关系以范德华方程表示：对其进行一阶、二阶求导，对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为并令其导数为0，有：，有：第42页/共67页联立求解，可得：联立求解，可得：一般以一般
21、以Tc、pc 求算求算 a、b第43页/共67页(3)范德华方程的应用范德华方程的应用临界温度以上临界温度以上：范德华方程与实验：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好等温线符合较好临界温度以下临界温度以下：气液共存区，范德华方程计算出：气液共存区，范德华方程计算出 现一极大，一极小；现一极大，一极小；T ，极大，极小逐渐靠拢；极大，极小逐渐靠拢；TTc，极大，极小合并成极大，极小合并成 拐点拐点C；S 型曲线两端有过饱和蒸型曲线两端有过饱和蒸 气和过热液体的含义。气和过热液体的含义。第44页/共67页2.维里方程维里方程Virial:拉丁文拉丁文“力力”的意的意思思Kammerling-On
22、nes于二十世纪初提出的经验式于二十世纪初提出的经验式式中：式中：B，C，D B，C，D 分别为分别为第二、第三、第四第二、第三、第四维里系数维里系数当当 p 0 时，时，Vm 维里方程维里方程 理想气体状态方程理想气体状态方程第45页/共67页 维里方程后来用统计的方法得到了证明，维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。成为具有一定理论意义的方程。第二维里系数第二维里系数：反映了：反映了二分子间二分子间的相互作用对的相互作用对 气体气体pVT关系的影响关系的影响第三维里系数第三维里系数：反映了反映了三分子间三分子间的相互作用对的相互作用对 气体气体pVT关系的影响关系
23、的影响第46页/共67页1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图对应状态原理及普遍化压缩因子图1.压缩因子压缩因子 引入压缩因子来修正理想气体状态方程，引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的描述实际气体的 pVT 性质：性质：pV=ZnRT 或或 pVm=ZRT压缩因子的定义为：压缩因子的定义为：Z的单位为的单位为1第47页/共67页Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度理想气体理想气体 Z1真实气体真实气体 Z 1：比理想气体难压缩比理想气体难压缩 维里方程实质是将压缩因子表示成维里方程实质是将压缩因子表示成 Vm 或或 p的的级数关系
24、。级数关系。Z 查压缩因子图，或由维里方程等公式计算查压缩因子图，或由维里方程等公式计算由由 pVT 数据拟合得到数据拟合得到 Z p关系关系第48页/共67页临界点时的临界点时的 Zc:多数物质的多数物质的 Zc:0.26 0.29用临界参数与范德华常数的关系计算得：用临界参数与范德华常数的关系计算得：Zc=3/8=0.375 区别说明范德华方程只是一个近似的区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别模型，与真实情况有一定的差别第49页/共67页2.对应状态原理对应状态原理定义：定义：pr 对比压力对比压力Vr 对比体积对比体积Tr 对比温度对比温度对比参数，单位为对比参数
25、，单位为1对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数对应状态原理：对应状态原理：实际气体在两个对比参数相同时，它们实际气体在两个对比参数相同时，它们的第三个对比参数几乎具有相同的值。这时的第三个对比参数几乎具有相同的值。这时称这些气体处于相同的对应状态。称这些气体处于相同的对应状态。第50页/共67页3.普遍普遍化压缩因子图化压缩因子图将对比参数引入压缩因子，有：将对比参数引入压缩因子，有：Zc 近似为常数（近似为常数（Zc 0.270.29)当当pr,Vr,Tr 相同时，相同时，Z大致相同，大致相同，Z=f(Tr,pr)适用于所有真实气体适用于所有真
26、实气体,用图来表示用图来表示压缩因子图压缩因子图第51页/共67页第52页/共67页任何任何Tr，pr 0，Z1（理想气体）；理想气体）；Tr 较小时，较小时，pr，Z先先，后，后，反映出气体低压易压缩，高压难压缩反映出气体低压易压缩，高压难压缩Tr 较大时，较大时，Z 1第53页/共67页压缩因子图的应用压缩因子图的应用（1）已知）已知 T、p,求求 Z 和和 VmT,p求求VmTr,prZ123查图查图计算计算(pVm=ZRT)（2）已知）已知T、Vm，求求 Z 和和 pr需在压缩因子图上作辅助线需在压缩因子图上作辅助线式中式中 pcVm/RT 为常数，为常数，Z pr为直线关系，为直线关
27、系，该直线与所求该直线与所求 Tr 线交点对应的线交点对应的Z 和和pr，为所为所求值求值第54页/共67页例例 应用压缩因子图求应用压缩因子图求80 oC，1 kg体积体积 为为10 dm3 的乙烷气体的压力的乙烷气体的压力解：乙烷的解：乙烷的 tc=32.18 oC,pc=4.872 MPa 摩尔质量摩尔质量 M30.0710-3 kg mol-1第55页/共67页在压缩因子图上作在压缩因子图上作 Zpr 辅助线辅助线0.3 0.4 0.5 0.6 0.8 1 2 3 4pr120.60.40.20.50.30.8Z1.21.151.1Tr估计估计Tr=1.157与与Zpr线线交点处：交点
28、处：Z=0.64 pr=1.28第56页/共67页(3)已知已知 p、Vm 求求 Z 和和 Tr 需作辅助图需作辅助图 p、Vm已知已知式中式中 pVm/RTc 为常数为常数 画出画出Z=(pVm/RT)/TrZ=f(Tr)(pr 固定固定)两条曲线两条曲线由两线交点可求出由两线交点可求出 Z、Tr第57页/共67页例例 已知甲烷在已知甲烷在p14.186 Mpa下的浓度下的浓度 C6.02 mol dm-3，试，试用普遍化压用普遍化压缩缩 因子图其求温度。因子图其求温度。解：甲烷解：甲烷 tc=82.62 oC,pc=4.596 Mpa Vm=1/Cpr=p/pc=14.186/4.596=
29、3.087第58页/共67页从压缩因子图上查得从压缩因子图上查得 pr=3.087 时：时：Z=1.487/TrZ=f(Tr)(pr=3.087)作作 Z Tr 图图pr=3.087 时，时，Z=f(Tr)Z=1.487/Tr两线交点处两线交点处Z0.89Tr=1.67第59页/共67页pr=3.087 时，时，Z=f(Tr)Z=1.487/Tr两线交点处两线交点处Z0.89Tr=1.67于是得：于是得：T=Tr Tc=1.67190.53=318.2 K第60页/共67页理想气体理想气体 Z1真实气体真实气体 Z 1：比理想气体难压缩比理想气体难压缩（T,P相同时）相同时）压缩因子压缩因子Z
30、 Z 的的物理意义Z Z 的大小反映了真实气体对理想气体的的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度偏差程度第61页/共67页第62页/共67页2 2）普适化压缩因子图）普适化压缩因子图第63页/共67页1.1.p pr r0,Z 10,Z 12.p2.pr r,Z,Z从小于从小于1 1经一最低点变为大于经一最低点变为大于1 1，反映气体低压时易压缩，高压时难压缩反映气体低压时易压缩，高压时难压缩3.3.T Tr r1,(TT1,(TTc c)等温线均在某等温线均在某p pr r下终断下终断第64页/共67页小 结第一章重点 重点概念重点概念：理想气体定义、微观模型，饱和蒸气压理想气体定义、微观
31、模型，饱和蒸气压 临界参数及性质，压缩因子，临界参数及性质，压缩因子，范德华方程修正项的含义范德华方程修正项的含义 主要公式主要公式：pV=nRT yB pB/p VB/VB pVTpVT计算：计算：低压下，近似用理想气体状态方程（熟练）低压下，近似用理想气体状态方程（熟练）中等压力以下，近似用范德华方程中等压力以下，近似用范德华方程 中等或更高压力下用普遍化压缩因子图中等或更高压力下用普遍化压缩因子图 混合气体用分压定律和分体积定律（熟练混合气体用分压定律和分体积定律（熟练）pV=ZnRT第65页/共67页基本要求【熟练掌握】【熟练掌握】【正确理解】【正确理解】1、理想气体的定义和微观模型；、理想气体的定义和微观模型；R的数值和单位；的数值和单位；2、范德华方程；、范德华方程；3、对比参数及普遍化压缩因子图的应用、对比参数及普遍化压缩因子图的应用【一般了解一般了解】实际气体与理想气体的偏差；1、理想气体状态方程式的计算及应用2、分压及分体积的定义及计算；混合物的组成3、饱和蒸气压的概念及影响因素4、压缩因子、临界常数及对应状态原理第66页/共67页感谢您的观看！第67页/共67页