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1、配位化合物精简1现在学习的是第1页，共41页4.3.1 价键理论价键理论第一节 配合物的基本概念1.中心原子或离子(M)：提供空轨道 2.配位体(L)：提供孤对电子 二者形成配位键ML形成体(中心原子或离子)与配位体采用不同方式成键,形成一定空间构型的配合物.配合物的组成Cu2+NH3NH3NH3NH32现在学习的是第2页，共41页CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4深蓝色晶体把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜溶于水，分成三分进行实验：（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说明没有明显NH3。（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单Cu2+离子（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示
2、有SO42-离子 由以上实验事实可以推知，在硫酸铜氨溶液中，无简单Cu2+离子，有简单SO42-离子，无大量NH33现在学习的是第3页，共41页Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+配合物是由可以给出孤对电子或不定域电子的一定数目的离子或分子（配位体）和具有接受孤对电子或不定域电子的空位（空轨道）的原子或离子（中心原子或离子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。配合物的定义配合物的定义铜氨配离子Cu2+NH3NH3NH3NH3Cu(NH3)4SO4中心离子或原子与配位体组成内界内界较稳定外界与内界组成配位化合物外界能电离K3Fe(CN)64现在学习的是第4页，共41页配合物的组成配合物的组成
3、Cu2+NH3NH3H3NH3NSO42-配位体:NH3配位原子:N中心离子:Cu2+配位原子可以给出孤电子对的原子称为配位原子；配位体含有配位原子或者电子对的离子或分子，简称配体。常见配体：:NH3、H2O:、:Cl-、:I-、:CN:-、:CNS:-、：NH2CH2CH2H2N：CH2CH2、配位化合物通常由内界和外界组成，内界用 括起内界Cu(NH3)42+外界SO42-配合物 Cu(NH3)4SO4 5现在学习的是第5页，共41页复盐与配合物的区别复盐与配合物的区别复盐KClMgCl26H2O配合物Cu(NH3)4SO4电中性配合物如Fe(CO)5、Co(NH3)3Cl3 无外界 配酸
4、 H2PtCl6、配碱 Cu(NH3)4(OH)2、配盐 Cu(NH3)4SO4 有内界和外界，分别电离产生离子配合物K+,Cl-,Mg2+溶于水Cu(NH3)42+,SO42-溶于水复盐电离出的离子全部是简单离子配合物溶液中存在复杂基团6现在学习的是第6页，共41页配位体单齿配体单齿配体指只有一个配位原子的配体。如指只有一个配位原子的配体。如NH3、H2O、卤离子等、卤离子等多多齿齿配配体体与与中中心心离离子子结结合合（配配位位）的的配配位位原原子子不止一个的配位体称多齿配体。不止一个的配位体称多齿配体。如如：乙乙二二胺胺（*NH2CH2CH2H2N*）（双双齿齿配配体体，可可表表示示为为e
5、n）、EDTA（乙乙二二胺胺四四乙乙酸酸）（六齿配体）（六齿配体）配位数配位数与中心原子结合的配位原子的数目称为中心原子的配位数配位数。如：Cu(NH3)42+：Cu2+的配位数是4Fe(H2O)63+：Fe3+的配位数是6 Co(en)33-：Co3+的配位数是6配位数=配位原子原子数练习：（练习：（1）Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2（2）Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)一般说来，中心离子的半径越大，电荷越高，配位数越大。半径越大，电荷越高，配位数越大。配位体哪些因素影响配位数呢?7现在学习的是第7页，共41页注意：化学式相同但配位原子不同，名称则不同:NO2 硝基硝
6、基:ONO 亚硝酸根亚硝酸根:SCN 硫氰酸根硫氰酸根:NCS 异硫氰酸根异硫氰酸根配合物的命名配合物的命名 含多个配位体时含多个配位体时,一般一般先酸性先酸性,先无机先无机,同类配位体时同类配位体时,按配位原子排序顺序按配位原子排序顺序Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+四氨合铜()配离子Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4 硫酸四氨合铜()（比较CuSO4 硫酸铜）Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-六氰合铁()配离子K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 六氰合铁()酸钾(阳离子和配阴离子之间加个“酸”字)H H2 2SiFSiF6 6 六氟合硅酸(阳离子只有
7、氢离子时,不写阳离子名称)Cr(en)Cr(en)2 2(NO(NO2 2)ClSCN)ClSCN:硫氰酸(化)一氯一硝基二乙二胺合钴()Co(NHCo(NH3 3)5 5(H(H2 2O)ClO)Cl3 3 三氯化五氨一水合钴()8现在学习的是第8页，共41页 命名并指出配位数：1、Co(NH3)6Cl3;2、K2Co(NCS)4;3、Co(NH3)5ClCl2;4、K2Zn(OH)45、Pt(NH3)2Cl2;6、Co(N2)(NH3)3SO4;7、Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2配合物名称和配位数1、三氯化六氨合钴()62、四异硫氰合钴()酸钾 43、二氯化一氯五氨合钴()6
8、4、四羟基合锌()酸钾 45、二氯二氨合铂()46、硫酸三氨一氮气合钴()47、二氯化亚硝酸根三氨二水合钴()配位数:6 Cu(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合铜 HPtCl3NH3 三氯一氨合铂()酸9现在学习的是第9页，共41页思考一思考一:某物质实验式为PtCl4.2NH3,其水溶液不导电,加入硝酸银无白色沉淀,以强碱处理无刺激性气体产生,该物质的结构式如何书写?配合物的用途配合物的用途湿法冶炼湿法冶炼沉淀剂沉淀剂稳定剂稳定剂萃取和提纯萃取和提纯隐蔽剂隐蔽剂特效检测剂特效检测剂思考二思考二:组成相同的三种配位化合物化学式均为组成相同的三种配位化合物化学式均为CrClCrCl3 3.6H
9、6H2 2O,O,颜色不同颜色不同.分别加分别加入足量入足量AgNOAgNO3 3,亮绿色者有亮绿色者有2/32/3的氯沉淀产生的氯沉淀产生,暗绿色者有暗绿色者有1/31/3的氯沉淀产生的氯沉淀产生,紫色紫色者能沉淀出全部氯者能沉淀出全部氯.已知已知CrCr的配位数为的配位数为6,6,请写出它们的结构式请写出它们的结构式.多齿配合物往往具有同分异构现象多齿配合物往往具有同分异构现象10现在学习的是第10页，共41页第二节第二节 配合物中的化学键理论配合物中的化学键理论价键理论价键理论配位键配位键的本质的本质配位键的本质是成键一方（如中心原子）提供空价轨道(可先杂化)，另一方（如配位体）提供孤对
10、电子或电子形成的共价键,配位体的几何构形中心体的杂化轨道类型。配键配位体提供孤对电子或电子对与中心原子空轨道形成的配位键。Ag+4d5s5pNH3 NH3Ag(NH3)2+Ag(NH3)2+中配键的形成sp杂化11现在学习的是第11页，共41页杂化轨道和空间构型的关系杂化轨道和空间构型的关系配位数 杂化态 空间构型 2 sp 直线型 3 sp2 平面三角形 4 sp3 四面体 4 dsp2 平面正方形 5 dsp3 三角双锥 6 d2sp3 sp3d2 正八面体 12现在学习的是第12页，共41页配合物的磁性配合物的磁性 n 未成对电子数顺磁性：被磁场吸引 0,n 0 例：O2，NO，NO2反
11、磁性：被磁场排斥 =0,n=0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。磁 矩：(B.M.)玻尔磁子现在学习的是第13页，共41页Ni(CN)42-的=0,其空间构型为平面正方形Ni(CN)42-Ni2+3d4s4p3d4s4pNiCl42-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2杂化sp3杂化CN-CN-CN-CN-NiCl42-的=2.83B.M,空间构型为四面体.14现在学习的是第14页，共41页以Fe(CN)63-为例说明中心离子的杂化轨道和配合物的配位键形成示意图表示如下：Fe3+Fe(CN)63-d2sp3杂化由CN-提供的电子对3d4s4p问题:为何
12、采用d2sp3杂化而非sp3d2杂化呢?形成配离子的轨道示意图 配位原子电负性小，容易给出孤对电子，这些孤对电子影响了中心离子的电子层结构，使（n-1）d轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子,配合物较稳定。此类配体主要是CN-(C为配位原子).15现在学习的是第15页，共41页Ni(CN)42-配离子的形成示意图为:Fe3+Fe(CN)63-d2sp3杂化由CN-提供的电子对3d4s4p3d4s4pNi2+Ni(CN)42-所以,Ni(CN)42-中心离子是dsp2杂化,配体构型为平面四方形.较稳定.16现在学习的是第16页，共41页三、内轨型配合物和外轨型配合物Fe
13、2+Fe(CN)63-3d4s Fe(H2O)2+6 H2O 5dsp3d2杂化d2sp3杂化外轨型配合物内轨型配合物4pFe(H2O)2+形成外轨型配合物的配体有F-、H2O等，其配位原子是电负性较大的卤素原子和氧原子，不容易给出孤对电子，对中心离子的影响小，因而不会使中心离子的电子强行配对。17现在学习的是第17页，共41页外轨型配合物一般成单电子数较 ,配合物的磁矩较 ，所以可根据磁矩大小判断配合物是属于外轨型还是内轨型化合物.外轨型配合物稳定性相对较 .配合物的稳定性：配合物的稳定性：低自旋低自旋(内轨型内轨型)高自旋高自旋 (外轨型外轨型)磁矩磁矩:外轨型外轨型 内轨型内轨型想一想：
14、Fe(H2O)2+和Fe(CN)63-中哪一种较稳定？哪一种磁矩较大？大多差 形成配合物时，如果中心原子的d电子保持较多的成单电子，这时配位体的电子排布在能量较高的轨道上,因此称这类配合物为外轨型配合物。如上面的Fe(H2O)2+；如果中心原子的成单d电子进行压缩成双，腾出能量较低的空轨道接受配体电子对,从而形成较少成单电子的配合物，这类配合物称为内轨型配合物。如上面的Fe(CN)63-18现在学习的是第18页，共41页 形成高自旋配合物的配体有形成高自旋配合物的配体有F-、H2O等，其等，其配位原子是电负性较大配位原子是电负性较大的卤的卤素原子和氧原子，不容易给出孤对电子，对中心离子的影响小
15、，因素原子和氧原子，不容易给出孤对电子，对中心离子的影响小，因而而不会使中心离子的电子层结构发生改变不会使中心离子的电子层结构发生改变。反之，如果反之，如果配位原子电负性小配位原子电负性小，则容易给出孤对电子，这些孤对电子影，则容易给出孤对电子，这些孤对电子影响了中心离子的电子层结构，使（响了中心离子的电子层结构，使（n-1）d轨道上的成单电子被强行配对，轨道上的成单电子被强行配对，腾腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子出内层能量较低的轨道接受孤对电子，从而形成低自旋配合物。这类，从而形成低自旋配合物。这类配体主要是配体主要是CN-(C为配位原子为配位原子)、-NO2。（由（由CN-形成的配合物
16、一般很稳定，而由形成的配合物一般很稳定，而由F-、H2O 形成的配合物稳定性差形成的配合物稳定性差些就是这个原因）些就是这个原因）练习:Co(NH3)63+和Co(NH3)62+的磁矩分别为0和5.0B.M，判断中心离子的杂化轨道类型和空间构型，并判断属于内轨还是外轨，比较稳定性强弱。19现在学习的是第19页，共41页晶体场理论要点：u在配合物中，中心离子M处于带电配位体L的静电场中，二者靠静电作用结合在一起；u晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂；u分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。20现在学习的是第20页，共41页八面体场中八面体场中d
17、 d轨道能级分裂轨道能级分裂21现在学习的是第21页，共41页22现在学习的是第22页，共41页排布原则：排布原则：能量最低原理能量最低原理 Hund规则规则 Pauli不相容原理不相容原理分裂能分裂能 o电子成对能电子成对能(P)：两：两个电子进入同一轨道个电子进入同一轨道时需要消耗的能量时需要消耗的能量配位体的电子到底按哪种形式排布决定于分裂能与电子成对能配位体的电子到底按哪种形式排布决定于分裂能与电子成对能的大小。电子成对能小些，则电子尽可能排在能量低的轨道，的大小。电子成对能小些，则电子尽可能排在能量低的轨道，属于低自旋型，磁矩小，稳定；分裂能小则电子排在高能量轨属于低自旋型，磁矩小，
18、稳定；分裂能小则电子排在高能量轨道上，属于高自旋型，磁矩大，也不稳定。道上，属于高自旋型，磁矩大，也不稳定。23现在学习的是第23页，共41页Fe(CN)63-Fe(H2O)2+oP oP高自旋配合物，磁性大高自旋配合物，磁性大低自旋配合物，磁性弱低自旋配合物，磁性弱24现在学习的是第24页，共41页解释配合物的磁性解释配合物的磁性解释配合物的稳定性解释配合物的稳定性解释配合物的颜色（吸收光谱）解释配合物的颜色（吸收光谱）所吸收光子的频率与分所吸收光子的频率与分裂能大小有关裂能大小有关。你能解释为何Zn2+的配合物没有颜色，而Fe3+的配合物有颜色吗？没有d电子或有10个d电子的配位离子颜色浅
19、或无色，因为其无d电子跃迁25现在学习的是第25页，共41页第四节 配合物的稳定性4-1 4-1 配离子的稳定性配离子的稳定性一、配合物的一、配合物的不稳定常数和不稳定常数和稳定常数稳定常数与弱电解质类似，配合物在溶液中也存在着离解平衡，同样可以用平衡定律表示Cu(NH3)42+Cu2+4NH3Cu2+NH34 K不稳-Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+K稳-Cu2+NH34 Cu(NH3)42+1 所以 K K不稳不稳=K K稳稳配合物的K稳越大，其稳定性越强26现在学习的是第26页，共41页二、逐级稳定常数二、逐级稳定常数Cu2+NH3 Cu(NH3)2+K1 Cu
20、(NH3)2+Cu2+NH3Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+K2 Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3多配位数配合物的生成是分步进行的，如：Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+K3 Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+K4 Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3K稳K1K2K3K4lgK稳lgK1lgK2lgK3lgK4由此可以得出第一级稳定常数第二级稳定常数第三级稳定常数第四级稳定常数Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+27现在学习的是第27页，共41页4-2 4-2 稳定常数的应用稳定常数
21、的应用判断配位反应进行的方向或程度例 判断下列反应进行的方向:Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-2NH3可以看作是下列两个反应的总和：Ag(NH3)2+Ag+2NH3K1 1K稳Ag(NH3)2+Ag+2CN-Ag(CN)2-K2K稳Ag(CN)2-K=K1K2=原反应的平衡常数为：Ag(CN)2-NH32 Ag(NH3)2+CN-2 K稳Ag(CN)2-K稳Ag(NH3)2+查表求K稳Ag(NH3)2+=1.7107K稳Ag(CN)2-=1.01021所以 K=5.81013平衡常数很大，说明上述反应很完全。28现在学习的是第28页，共41页计算溶液中有关计算溶液中有关离子的浓度离子
22、的浓度例1 在1 ml 0.04 molL-1 AgNO3 溶液中，加入1ml 2 molL-1NH3，计算在平衡后溶液中的Ag+浓度。解：设平衡时Ag+x Ag+2NH3 Ag(NH3)2+混合初时浓度(molL-1)0.02 1 0反应平衡浓度(molL-1)x 1-2(0.02-x)0.02-x 查表：K(稳，Ag(NH3)2+)1.7107 K 较大,说明 x 很小,所以 NH3=0.96 molL-1 Ag(NH3)2+0.02解得:x1.2810-9(molL-1)答:溶液中Ag+离子的平衡浓度是1.2810-9 molL-1K=1.7107 Ag(NH3)2+Ag+NH320.0
23、2x0.96229现在学习的是第29页，共41页例2 100 ml 1 molL-1 NH3中能溶解固体AgBr多少克?解：AgBr Ag+Br-Ksp7.710-13 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+K稳1.7107得：AgBr2NH3 Ag(NH3)2+Br-KKspK稳1.3110-5设平衡时溶解的AgBr浓度为x molL-1，则：Br-Ag(NH3)2+x molL-1 NH31-2x1 molL-1 x2 K=1.3110-5 12 x3.6210-3 molL-1AgBr的式量为188，100 ml 1 molL-1NH3溶解的AgBr是：3.6210-31880.10.68(
24、g)30现在学习的是第30页，共41页四、计算电极电势例3 计算Ag(NH3)2+e Ag2NH3体系的标准电势。已知：Ag(NH3)2+的 K稳=1.7107;E0(Ag+/Ag)=0.8 V 解：NH3Ag(NH3)2+1 molL-1时 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+K稳=1.7107Ag(NH3)2+Ag+NH321Ag+Ag+5.910-8 molL-1所以 Ag(NH3)2+e Ag2NH3 E(Ag(NH3)2+/Ag)E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)0.0592lgAg+0.810.592lg(5.910-8)0.38(V)在标准状态下，Ag(NH3)2+NH3浓度为
25、1molL-1因此,金属离子形成配位离子后,浓度下降,电极电势降低,氧化性减弱而还原能力增强.31现在学习的是第31页，共41页解：设0.1 molL-1的Ag(NH3)2+溶液中Ag+浓度为x molL-1 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+K稳1.7107初时浓度 0 0 0.1平衡浓度 x 2x 0.1-x0.1例4 若在0.1 molL-1的Ag(NH3)2+溶液中，加入NaCl使NaCl的浓度达到0.001 molL-1时，有无AgCl沉淀？同样，在含有2 molL-1NH3 的0.1 molL-1 Ag(NH3)2+离子溶液中，加入NaCl，也使其浓度达到0.001 molL-1，
26、问有无AgCl 沉淀？已知 K稳Ag(NH3)2+=1.7107 Ksp(AgCl)=1.610-10 Ag(NH3)2+的离解度：100%1.14%Ag+C总1.1410-30.1当Cl-=0.001 molL-1时 Ag+Cl-1.1410-30.0011.1410-6 Ksp有沉淀AgCl析出。0.1 1.7107 x(2x)2解得：x1.1410-3 molL-1 设溶液中Ag+浓度为 y molL-1 Ag+2NH3 Ag(NH3)2+初时浓度 0 2 0.1平衡浓度 y 2+2y2 0.1-y0.1 0.1 1.7107 y22解得 y=1.4710-9(molL-1)Ag(NH3
27、)2+的离解度为：1.4710-9/0.1100%1.4710-6%当 Cl=0.001 molL-1时，Ag+Cl-1.4710-90.0011.4710-12 O，电子不容易成对，因此采用高自旋排布方式，配合物具有较强的磁性。如果P O，电子容易成对，因此采用低自旋排布方式，配合物的磁性弱可者没有。PO40现在学习的是第40页，共41页解释配合物的颜色、配合物颜色产生原因是由于配合物中心离子d电子在分裂的d轨道中发生d-d跃迁所吸收的光能引起的。例如在八面体场中，配合离子的分裂能大小落在可见光区的范围，当d电子进行跃迁时，就产生了配合物的颜色。因此通过光谱测定可以求出配合离子的分裂能大小：O(1/)107(cm-1)(nm)、配合离子显色的条件：.d轨道有电子，但未被填满电子；.吸收光范围在可见光区。所以，d0，d10离子的配合物应是无色的。配合物的颜色就是吸收光波长的补色光 O41现在学习的是第41页，共41页