配位化合物讲稿.ppt

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1、关于配位化合物第一页，讲稿共八十一页哦1.配位化合物的定义配位化合物的定义 由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子离子或分子(称为配体称为配体)和具有接受孤对电子或多个不和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子定域电子的空位的原子或离子(统称中心原子统称中心原子)，按一，按一定的组成和空间构型所形成的化合物定的组成和空间构型所形成的化合物 一、一、配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念第二页，讲稿共八十一页哦2.配位化合物的组成配位化合物的组成内界内界:中心体中心体(原子或离子原子或离子)与配位体与配位体,以配位键成

2、键以配位键成键外界外界：与内界电荷平衡的相反离子：与内界电荷平衡的相反离子Co(NH3)6Cl3KFe(CN)6中心中心原子原子配体配体外界外界内界内界第三页，讲稿共八十一页哦 内界是具有复杂结构单元的配离子，表示在方括号内；内界是具有复杂结构单元的配离子，表示在方括号内；A、配位键及其形成条件、配位键及其形成条件 配位键：配位键：成键两原子间共用电子对不是由两个原子提供，而只由其中一方成键两原子间共用电子对不是由两个原子提供，而只由其中一方提供所形成的提供所形成的共价键共价键。A B A B（表示为（表示为AB）第四页，讲稿共八十一页哦 （1）成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子；）成键

3、原子中的一个原子的价电子层有孤对电子；（2）原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道。）原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道。配位键形成条件：配位键形成条件：B、中心离子、中心离子 只有价电子层具有可以接受孤对电子的空轨道的离子只有价电子层具有可以接受孤对电子的空轨道的离子(或原子或原子)才能才能成为中心离子。成为中心离子。C、配位体、配位体 配位体：配位体：处于中心离子周围并与中心离子处于中心离子周围并与中心离子(或原子或原子)以配位键结合的以配位键结合的含有含有孤对电子的负离子或分子，孤对电子的负离子或分子，（简称配体）。（简称配体）。配位原子：配位原子：配体中直接同中心离子配体中直接同中

4、心离子(或原子或原子)结合的原子。结合的原子。如表如表 第五页，讲稿共八十一页哦 配位体：是含有孤电子对的分子和离子配位体：是含有孤电子对的分子和离子配位原子：是具有孤电子对的原子。配位原子：是具有孤电子对的原子。有有键电子的碳原子（键电子的碳原子（CH2CH2）H：LiAlH 4、Co(CO)4H、Fe(CO)4H2-络合物配位体中没有孤电子对，而是提供络合物配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成电子形成配键，配键，同时金属离子或原子也提供电子，由配位体的反键空同时金属离子或原子也提供电子，由配位体的反键空*轨道轨道容纳此类电子，形成反馈容纳此类电子，形成反馈键。如：蔡斯盐键。如：蔡斯盐KP

5、t(C2H4)Cl3 (乙烯乙烯.三氯合铂（三氯合铂（III）钾）钾）第六页，讲稿共八十一页哦单齿配体：单齿配体：NH3、Cl 双齿配体：双齿配体：en 四齿配体：氨基三乙酸四齿配体：氨基三乙酸第七页，讲稿共八十一页哦配位体实例配位体实例配位配位原子原子配位体实例配位体实例配位配位原子原子NH3、RNH2、NCS、NO2H2O、OH、RCOO、NO2、ROH、RORCN、CO等等NOCH2S、SCN、S2O32等等F、Cl、Br、I等等SX第八页，讲稿共八十一页哦 只含一个配位原子的配位体只含一个配位原子的配位体（1）单齿配位体）单齿配位体（2）多齿配位体）多齿配位体 含有两个或两个以上配位原

6、子并能与中心离子形成多个配位键的配位体。多含有两个或两个以上配位原子并能与中心离子形成多个配位键的配位体。多齿配位体又称为螯合剂齿配位体又称为螯合剂 多齿配体一般是一些有机分子（或离子）多齿配体一般是一些有机分子（或离子），如乙二胺，如乙二胺(en)或草或草酸根酸根C2O42(OCCO)都有两个配位原子。都有两个配位原子。螯合物：螯合物：环状的配合物环状的配合物。D、配位数、配位数 配体中直接与中心离子（或原子）相结合的配位原子的配体中直接与中心离子（或原子）相结合的配位原子的数目。数目。第九页，讲稿共八十一页哦配位数（配位数（2、4、6、8【少见少见】）Co(NH3)6Cl3 6Co(NH3

7、)5(H2O)Cl3 6Pt(NH3)4Cl 4Pt(NH3)2Cl2 4Pt(en)2Cl2 4Co(en)3Cl3 6Cs3CoCl5的配位数不是的配位数不是5，而要看实际结构，而要看实际结构。Cs2CoCl4.CsCl 4第十页，讲稿共八十一页哦 2、对于多齿配位体，配位数等于配位原子的总数，但不等于配位对于多齿配位体，配位数等于配位原子的总数，但不等于配位体总数。体总数。注意：注意：1、对于单齿配位体，配位数即为配位体总数。、对于单齿配位体，配位数即为配位体总数。一般中心离子都具有特征的配位数，其大小受很多因素一般中心离子都具有特征的配位数，其大小受很多因素的影响。一般有以下规律：的影

8、响。一般有以下规律：（1）对于同一配体，中心离子的）对于同一配体，中心离子的电荷越高电荷越高，吸引配体孤对电子的能，吸引配体孤对电子的能力越强，配位数就大，如力越强，配位数就大，如(Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+)；中心离子的；中心离子的半径越大半径越大，周围可容纳的配体数目越多，配位数越大，如周围可容纳的配体数目越多，配位数越大，如(AlF63-，BF4-)。（2）对于同一中心离子，）对于同一中心离子，配体的半径越大配体的半径越大，则中心离子周围可容纳的配，则中心离子周围可容纳的配体数目越少，体数目越少，配位数越小配位数越小，如，如(AlF63-，AlCl4-)。若若配体的负电荷越

9、高配体的负电荷越高，则在增加中心离子与配体之间引力的同时，也，则在增加中心离子与配体之间引力的同时，也使配体之间的排斥力增强，总的结果使使配体之间的排斥力增强，总的结果使配位数减小配位数减小。第十一页，讲稿共八十一页哦E、配离子的电荷配离子的电荷 （3）增大配体的浓度增大配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物，如，有利于形成高配位数的配合物，如(Fe(SCN)16+2-4；而温度升高，常会使配位数减小。；而温度升高，常会使配位数减小。配离子的电荷数等于中心离子所带电荷和配体总电荷的代数和配离子的电荷数等于中心离子所带电荷和配体总电荷的代数和 第十二页，讲稿共八十一页哦3.配位化合物的类型a.简

10、单配位化合物简单配位化合物单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物 K2 PtCl6 Fe(H2O)6 Cl5 Cr(H2O)6 Cl3 NaAlF6 b.螯合物螯合物:环状结构环状结构 由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物c.其他配合物其他配合物 Fe(CO)5 Ni(CO)4第十三页，讲稿共八十一页哦d.多核配合物多核配合物 一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核配一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核配合物，例如合物，例如:e.金属有机配合物金属有机配合物 有机基团与金属原子之间有机基团与金属原子之间生成碳生成碳金属键的化合物。金属键的化合物。A）金属与碳

11、直接以）金属与碳直接以 键键合的合的配合物；配合物；B）金属）金属与碳形成不定域配键的与碳形成不定域配键的配合物配合物。第十四页，讲稿共八十一页哦4.配位化合物的命名配位化合物的命名 1、外界离子的命名外界离子的命名（1）外界离子是简单负离子）外界离子是简单负离子(如如Cl，OH等等)，称为，称为“某化某某化某”；（2）外界离子是复杂负离子）外界离子是复杂负离子(如如SO42、CO32等包括配负离子等包括配负离子)，则称为，则称为“某某酸某酸某”；（3）外界离子是）外界离子是H离子，则在配负离子后加酸。离子，则在配负离子后加酸。原则是原则是先阴离子后阳离子先阴离子后阳离子，先简单后复杂先简单后

12、复杂。命名顺序：命名顺序：(不同配体的排列顺序不同配体的排列顺序)（1）先无机先无机配体，配体，后有机后有机配体配体 cis-PtCl2(Ph3P)2 顺顺-二氯二氯 二二(三苯基磷三苯基磷)合铂合铂(II)2、内界离子的命名内界离子的命名 内界配离子命名按下列顺序：配体数内界配离子命名按下列顺序：配体数配体配体合合中心离子中心离子 （氧化数（氧化数）第十五页，讲稿共八十一页哦(2)先列出先列出阴离子阴离子，后列出，后列出阳离子阳离子，中性分中性分 子子（的名称）（的名称）KPtCl3NH3 三氯三氯氨合铂氨合铂(II)酸钾酸钾(3)同类配体同类配体（无机或有机类）按配位原子元（无机或有机类）

13、按配位原子元 素符号的素符号的英文字母顺序英文字母顺序排列。排列。Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴(III)(4)同类配体同类配体同一配位原子时，将含同一配位原子时，将含较少原较少原 子数子数的配体排在前面。的配体排在前面。Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氯化硝基氨氨羟氨羟氨吡啶合铂吡啶合铂(II)第十六页，讲稿共八十一页哦(5)配位原子相同配位原子相同，配体中所含的，配体中所含的原子数目原子数目也也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子的相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的元素符号的英文顺序英文顺序排列。排列。Pt(N

14、H2)(NO2)(NH3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的时，则按配位原子元素符号的字母顺序字母顺序排列排列。第十七页，讲稿共八十一页哦 例：H2SiF6 六氟合硅（六氟合硅（）酸）酸 K4Fe(CN)6 六氰合铁（六氰合铁（）酸钾）酸钾 PtCl(NO2)(NH3)4CO3 碳酸一氯碳酸一氯一硝基一硝基四氨合铂（四氨合铂（）CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合一氯化二氯二水合一氯化二氯四氨合铬（四氨合铬（）Cr(NH3)6Co(CN)6 六氰合钴（六氰合钴（）酸

15、六氨合铬）酸六氨合铬()Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍 第十八页，讲稿共八十一页哦 K3Fe(CN)6称为铁氰酸钾（俗称赤血盐）称为铁氰酸钾（俗称赤血盐）；除系统命名外，一些常见的配离子或配合物还有一些俗名除系统命名外，一些常见的配离子或配合物还有一些俗名。K4Fe(CN)6称亚铁氰化钾（俗称黄血盐）称亚铁氰化钾（俗称黄血盐）；K2PtCl6称氯铂酸钾，称氯铂酸钾，H2SiF6称氟硅酸等。称氟硅酸等。第十九页，讲稿共八十一页哦 配位化合物有两种类型的异构现象：配位化合物有两种类型的异构现象：化学结构异构（构造异构）化学结构异构（构造异构）立体异构立体异构 化化学学结结构构异异构构是是化化

16、学学式式相相同同,原原子子排排列列次次序序不不同同的的异异构构体。体。立立体体异异构构是是化化学学式式和和原原子子排排列列次次序序都都相相同同,仅仅原原子子在在空空间的排列不同的异构体间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。包括几何异构和光学异构。二、配位化合物的异构现象第二十页，讲稿共八十一页哦一一般般分分为为:几几何何异异构构和和对对映映异异构构体体（或或旋旋光光异异构构）两类两类（一（一)配合物的立体异构配合物的立体异构第二十一页，讲稿共八十一页哦 1 1、几何异构、几何异构包括多形异构和顺反异构。包括多形异构和顺反异构。（1 1）多形异构）多形异构 分子式相同而立体结构不同的异构

17、体。分子式相同而立体结构不同的异构体。如如Ni(P)Ni(P)2 2ClCl2 2 存在着以下两种异构体（存在着以下两种异构体（P P代表二苯基苄基膦）。代表二苯基苄基膦）。NiClClPP 红色、反磁性红色、反磁性NiPPClCl 蓝色、顺磁性蓝色、顺磁性第二十二页，讲稿共八十一页哦（2 2）顺反异构）顺反异构 在在配配合合物物中中,配配体体可可以以占占据据中中心心原原子子周周围围的的不不同同位位置置。由由于于配配体体所所处处顺顺、反反位位置置不不同同而而造造成成的的异异构构现现象象称称为为顺顺反异构。反异构。配配体体如如果果处处于于相相邻邻的的位位置置,称称之之为为顺顺式式结结构构;如如果

18、果配配体体处处于相对的位置于相对的位置,称之为称之为反式结构反式结构。配配位位数数为为2 2的的配配合合物物,配配体体只只有有相相对对的的位位置置,没没有有顺顺式式结结构构,配配位位数数为为3 3和和配配位位数数为为4 4的的四四面面体体,所所有有的的配配位位位位置置都都是是相邻的相邻的,因而不存在反式异构体因而不存在反式异构体.平平面面四四边边形形和和八八面面体体配配位位化化合合物物中中,顺顺反反异异构构是是很很常常见的。见的。第二十三页，讲稿共八十一页哦平面四边形配合物平面四边形配合物 MAMA2 2B B2 2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。型平面四边形配合物有顺式和反式两种异

19、构体。最最典典型型的的是是Pt(NHPt(NH3 3)2 2ClCl2 2,其其中中顺顺式式结结构构的的溶溶解解度度较较大大,偶偶极极矩矩较较大大,为为橙橙黄黄色色粉粉末末,有有抗抗癌癌作作用用。反反式式难难溶溶,亮亮黄黄色色,为为偶偶极极矩矩为为0,0,无抗癌活性。无抗癌活性。含有四个不同配体的含有四个不同配体的MABCDMABCD配合物有三种异构体配合物有三种异构体,这是因这是因为为B B、C C、D D都可以是都可以是A A的反位基团。的反位基团。不对称双齿配体的平面正方形配合物不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)M(AB)2 2 也有几何异构也有几何异构现象现象,如式中如式中(A

20、B)(AB)代表不对称的双齿配体。代表不对称的双齿配体。记作记作 M M M第二十四页，讲稿共八十一页哦八面体配合物八面体配合物 在八面体配合物中在八面体配合物中,MA,MA6 6和和MAMA5 5B B显然没有异构体显然没有异构体 在在MAMA4 4B B2 2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：MAMA3 3B B3 3型配合物也有两种异构型配合物也有两种异构体、一种是三个体、一种是三个A A占据八面体的一个三角面的三个顶点占据八面体的一个三角面的三个顶点,称为面式；称为面式；另一种是三个另一种是三个A A位于正方平面的三个顶点位于正方平面的

21、三个顶点,称为经式称为经式.经式第二十五页，讲稿共八十一页哦 MAMA3 3(BC)D(BC)D(其中其中BCBC为不对称为不对称二齿配体二齿配体)也有面式和经式的区别。也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个在面式的情况下三个A A处于一个三处于一个三角面的三个顶点角面的三个顶点,在经式中在经式中,三个三个A A在一个四方平面的三个顶点之上。在一个四方平面的三个顶点之上。M(AB)M(AB)3 3 也有面式和经式的两种异构体也有面式和经式的两种异构体:M(ABA)M(ABA)2 2(其中其中ABAABA为齿配体为齿配体)型配型配合物有三种异构体合物有三种异构体:分别为面式、对称分别为面式、对

22、称的经式和不对称的经式。的经式和不对称的经式。面式 (ABA(ABA处于一个三角面的三个顶点处于一个三角面的三个顶点)对称经式(ABA(ABA处处 于于 一一 个个三三角角面面的的三三个个顶顶点点并并呈呈对对称称分分布布)不对称经式(ABA(ABA处处于于一一个个平平面面四四边边形形的的三三个个顶顶点点但呈不对称分布但呈不对称分布)第二十六页，讲稿共八十一页哦2 2 光学异构光学异构 旋光异构现象旋光异构现象 光光学学异异构构又又称称旋旋光光异异构构。旋旋光光异异构构是是由由于于分分子子中中没没有有对对称称因因素素(面面和和对对称称中中心心)而而引引起起的的旋旋光光性性相相反反的的两两种种不不

23、同同的的空空间排布。间排布。当当分分子子中中存存在在有有一一个个不不对对称称的的碳碳原原子子时时,就就可可能能出出现现两两种种旋旋光光异异构构体体。旋旋光光异异构构体体能能使使偏偏振振光光左左旋旋或或右右旋旋,而而它它们们的的空空间间结结构构是是实实物物和和镜镜象象不不能能重重合合,尤尤如如左左手和右手的关系手和右手的关系,彼此互为对映体。彼此互为对映体。具有旋光性的分子称作手性分子。具有旋光性的分子称作手性分子。第二十七页，讲稿共八十一页哦1)1)单齿配体形成手性分子单齿配体形成手性分子配合物类型配合物类型立体异构数立体异构数对映体数目对映体数目MaMa2 2b b2 2c c2 25 51

24、 1MaMa2 2b b2 2cdcd6 62 2MaMa3 3bcdbcd4 41 1MaMa2 2bcdebcde9 96 6MabcdefMabcdef15151515八面体单齿配体配合物的异构体数目八面体单齿配体配合物的异构体数目第二十八页，讲稿共八十一页哦2)2)非对称双齿配体形成手性分子非对称双齿配体形成手性分子Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即为非对非对称双齿配体，其立体异构体为称双齿配体，其立体异构体为CuCuCuCuCuCuCuCuH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2

25、ONNNNNNNNNNNNNNNNOOOOOOOOOOOOOOOOH H2 2O O 对位对位NNN N 对位对位NNO O 对位对位OOO O 对位对位第二十九页，讲稿共八十一页哦3)3)手性配体的配位使配合物具有手性手性配体的配位使配合物具有手性CoNH3NH3NH3NH3NH3OCC*HONH2CH3OCC*HONH2CH3HS S丙氨酸丙氨酸4)4)配位原子成为手性中心的配体配位原子成为手性中心的配体PtO2NO2NN*OCH2COCH3C2H5H5C2NCH3CH2COO-配体配体叔叔NN原子原子配位从而使配位从而使N成为手性中心原子。成为手性中心原子。第三十页，讲稿共八十一页哦 M

26、(AA)3(如Co(en)3)和M(AA)2X2型的六配位螯合物有很多能满足上述条件,其不对称中心是金属本身。Co(en)3)M(AA)2X25)5)对称双齿配体形成手性分子对称双齿配体形成手性分子D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+风扇形构形风扇形构形第三十一页，讲稿共八十一页哦 旋光异构通常与几何异构有密切的关系。旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异一般地反式异构体没有旋光活性构体没有旋光活性,顺式顺式可分离出旋光异构体来。可分离出旋光异构体来。反式反式Co(en)Co(en)2 2(NO(NO2 2)2 2,顺式顺式Co(en)Co(en)2 2(NO(NO2

27、 2)2 2 无旋光对映体无旋光对映体 有旋光对映体有旋光对映体第三十二页，讲稿共八十一页哦问题问题1：在八面体配合物：在八面体配合物M(AB)2X2中，中，(AB)是不对称双齿配是不对称双齿配体，体，X是单齿配体，试画出其可能存在的异构体。是单齿配体，试画出其可能存在的异构体。NCNH2OMNCNH2OM问题问题2：吡啶：吡啶2甲酰胺甲酰胺(piaH)可能有下列两种方式与可能有下列两种方式与金属螯合：金属螯合：a式 b式（1）如按）如按b式配位，试画出式配位，试画出Ni(H2O)2(piaH)22+离子的离子的可能异构体并说明其旋光性。可能异构体并说明其旋光性。（2）若以）若以a式配位，其可

28、能有的异构体情况如何？式配位，其可能有的异构体情况如何？第三十三页，讲稿共八十一页哦 2 2 溶剂合异构溶剂合异构 当当溶溶剂剂分分子子取取代代配配位位基基团团而而进进入入配配离离子子的的内内界界所所产产生生的的溶溶剂合异构现象。与电离异构极为相似剂合异构现象。与电离异构极为相似,如：如：Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2H2O Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 它它们们各各含含有有6 6、5 5、4 4个个配配位位水水分分子子,这这些些异异构构体体在在物物理理和和化化学学性性质质上上有有显显著著的的差差异异,如如它它们们的的颜颜色色分分别别为为绿绿、蓝蓝绿绿、蓝蓝紫。紫。(

29、二二)化学结构异构化学结构异构 结结构构异异构构是是因因为为配配合合物物分分子子中中原原子子与与原原子子间间成成键键的的顺顺序序不不同而造成的同而造成的,1 1 电离异构电离异构：在溶液中产生不同离子的异构体。：在溶液中产生不同离子的异构体。Co(NHCo(NH3 3)5 5BrSOBrSO4 4紫红色和紫红色和Co(NHCo(NH3 3)5 5SOSO4 4Br(Br(红色红色),),它们在它们在溶液中分别能产生溶液中分别能产生SOSO4 42 2和和BrBr。第三十四页，讲稿共八十一页哦 3 3 键合异构键合异构 有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合有些单齿配体可通过不同的配位原子与

30、金属结合,得到不同得到不同键合方式的异构体键合方式的异构体,这种现象称为键合异构。这种现象称为键合异构。Co(NOCo(NO2 2)(NH)(NH3 3)5 5 2 2 和和 Co(ONO)(NHCo(ONO)(NH3 3)5 5 2 2 前者叫硝基配合物前者叫硝基配合物,是通过是通过NN进行配位的；后者叫亚硝基进行配位的；后者叫亚硝基配合物配合物,是通过是通过OO进行配位的。类似的例子还有进行配位的。类似的例子还有SCNSCN和和CNCN,前者可用前者可用S S或或NN进行配位进行配位,后者可用后者可用C C和和NN进行配位。进行配位。生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有生成键合

31、异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有孤电子对。如孤电子对。如,:NC,:NCS:S:,它的它的NN和和S S上都有孤电子对上都有孤电子对,以致以致它既可以通过它既可以通过NN原子又可以通过原子又可以通过S S原子同金属相连结。原子同金属相连结。第三十五页，讲稿共八十一页哦键合异构体：连接的原子不同键合异构体：连接的原子不同CoNH3NH3NH3H3NH3NNOOH3NH3NC oNH3NH3NH3OON 硝基配合物硝基配合物(黄色）黄色）亚硝酸根配合物亚硝酸根配合物（红色（红色）第三十六页，讲稿共八十一页哦 4 4 配位异构配位异构 在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中在阳离子和阴离子都是

32、配离子的化合物中,配体的配体的分布是可以变化的分布是可以变化的,这种异构现象叫配位异构。如：这种异构现象叫配位异构。如：Co(NHCo(NH3 3)6 6Cr(CN)Cr(CN)6 6 和和 Cr(NHCr(NH3 3)6 6Co(CN)Co(CN)6 6 Cr(NHCr(NH3 3)6 6Cr(SCN)Cr(SCN)6 6 和和Cr(SCN)Cr(SCN)2 2(NH(NH3 3)4 4Cr(SCN)Cr(SCN)4 4(NH(NH3 3)2 2 Pt PtII II(NH(NH3 3)4 4PtPtClCl6 6 和和PtPt(NH(NH3 3)4 4ClCl2 2PtPtII IIClC

33、l4 4 第三十七页，讲稿共八十一页哦 5 5 聚合异构聚合异构 聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。合又异构。Co(NHCo(NH3 3)6 6Co(NOCo(NO2 2)6 6、Co(NOCo(NO2 2)(NH)(NH3 3)5 5Co(NOCo(NO2 2)4 4(NH(NH3 3)2 2 2 2 、Co(NOCo(NO2 2)2 2(NH(NH3 3)4 4 3 3Co(NOCo(NO2 2)6 6 是是Co(NHCo(NH3 3)3 3(NO(NO2 2)3 3 的的二二聚聚、三三聚聚和和四四聚聚异异构构体体,其其式量分

34、别为后者的二、三和四倍。式量分别为后者的二、三和四倍。第三十八页，讲稿共八十一页哦6 6配位体异构配位体异构 这是由于配位体本身存在异构体这是由于配位体本身存在异构体,导致配合单元互导致配合单元互为异构。如：为异构。如：1 1,3-二氨基丙烷二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)1,2-二氨基丙烷二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)是异构的配位体是异构的配位体,它们形成的化合物它们形成的化合物 Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2及及 Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2互为异构体。互为异构体。第三十九页，讲稿共八十一页哦7 7 构

35、型异构构型异构 NiClNiCl2 2(Ph(Ph2 2PCHPCH2 2Ph)Ph)2 2 有四面体和平面四边形两种有四面体和平面四边形两种构型。构型。常见的构型异构有五配位的三角双锥和四方锥；常见的构型异构有五配位的三角双锥和四方锥；等等。等等。第四十页，讲稿共八十一页哦三、三、配位化合物的结构理论配位化合物的结构理论（一）价键理论一）价键理论价键理论能够说明价键理论能够说明 配合物的配位数配合物的配位数 几何构型几何构型 磁矩及反应磁矩及反应活性活性内界中的化学键内界中的化学键1.配合物中的化学键配合物中的化学键 内界和外界的结合力内界和外界的结合力静电作用力静电作用力主键主键 键键副键

36、副键 反馈反馈 键、键、键键反馈反馈 键键:具有接受电子的空轨道具有接受电子的空轨道,接受电子的空轨道又接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体反馈回部分电子给配体第四十一页，讲稿共八十一页哦例如：例如：Pt(C2H4)Cl3 C2H4提供提供 电子，中心电子，中心Pt(II)以以dsp2轨道接受轨道接受 电子，电子，形成的键是形成的键是 键键，Pt(II)又反配给又反配给C2H4反键反键 轨道轨道的的 d-，键；键；键键第四十二页，讲稿共八十一页哦 2、价键理论的要点价键理论的要点（1）配合物的化学键是由配体提供孤对电子进入中心离子（或原子）配合物的化学键是由配体提供孤对电子进入中心离子（或原

37、子）的空轨道而形成的空轨道而形成配位键。配位键。（2）中心离子采用经过杂化的能量相同的空轨道与配体成键，从而形成结）中心离子采用经过杂化的能量相同的空轨道与配体成键，从而形成结构匀称的配合物。构匀称的配合物。（3）中心离子提供的空轨道数目由中心离子的配位数决定，即中心离子空轨道）中心离子提供的空轨道数目由中心离子的配位数决定，即中心离子空轨道的杂化类型与配位数有关，不同类型的杂化轨道具有不同的空间构型。的杂化类型与配位数有关，不同类型的杂化轨道具有不同的空间构型。第四十三页，讲稿共八十一页哦（1）判断配合物的空间构型）判断配合物的空间构型 3、价键理论的应用、价键理论的应用 中心离子配位数不同

38、，杂化轨道的类型不同，配合物的空间构型亦中心离子配位数不同，杂化轨道的类型不同，配合物的空间构型亦不同。即使配位数相同，也可因为中心离子和配体的种类和性质不同不同。即使配位数相同，也可因为中心离子和配体的种类和性质不同而使中心离子的杂化类型不同。而使中心离子的杂化类型不同。第四十四页，讲稿共八十一页哦 1）配位数为）配位数为2的配合物的配合物 氧化数为氧化数为+1的中心离子易形成配位数为的中心离子易形成配位数为2的配合物。如的配合物。如Ag(NH3)2 Ag离子的价电子轨道为离子的价电子轨道为4d105s05p0。sp杂化，各接受一个杂化，各接受一个NH3配位原配位原子子N的一对孤对电子形成两

39、个配位键，构型为直线的一对孤对电子形成两个配位键，构型为直线。2）配位数为）配位数为4的配合物：的配合物：有两种构型：有两种构型：四面体构型四面体构型：Ni(NH3)42。sp3杂化杂化。第四十五页，讲稿共八十一页哦 方向指向平面正方形的四个顶点，方向指向平面正方形的四个顶点，Ni2位于正方形位于正方形中心，中心，4个个CN离子分别占据离子分别占据4个角顶。个角顶。平面正方形构型平面正方形构型：例：例：Ni(CN)42，dsp2杂化轨道杂化轨道。3）配位数为）配位数为6的配合物的配合物 大多数具有八面体构型。这种构型的配合物大多数具有八面体构型。这种构型的配合物可能采用可能采用sp3d2或或d

40、2sp3杂化轨道成键。杂化轨道成键。如如：FeF63，sp3d2 如如：Fe(CN)62，d2sp3第四十六页，讲稿共八十一页哦Ag(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(CN)2-直线直线Sp2ZnCl42-FeCl4-CrO42-BF4-Ni(CO)40 Zn(CN)42-四面四面体体sp34CO22-NO3-Pd(pph)30CuCl32-HgI3-平面平面三角三角形形 sp23实例实例结构示意图结构示意图空间构型空间构型杂化类型杂化类型配位数配位数第四十七页，讲稿共八十一页哦Fe(CN)64-W(CO)6 PtCl62-Co(NH3)63+CeCl62-Ti(H2O)63+正八面体d2s

41、p3sp3d26VO(acac)2(乙酰丙酮基）TiF52-(d4s)SbF52-正方锥形d2sp2(d4s)Fe(CO)5 PF5 CuCl53-Cu(bipy)2I+(联吡啶)三角双锥dsp3(d3sp)5Pt(NH3)2Cl2Cu(NH3)42+PtCl42-Ni(CN)42-PdCl42-平面正方形dsp2(sp2d)4第四十八页，讲稿共八十一页哦Mo(CN)84-Co(NO3)42-W(CN)84-Th(C2O4)44-正十二面体d4sp38ZrF73-FeEDTA(H2O)-UO2F53-五角双锥d3sp37V(H2O)62+三方棱柱d4sp6第四十九页，讲稿共八十一页哦（2）判断

42、配合物的磁性）判断配合物的磁性 顺磁性顺磁性：内部有未成对电子；内部有未成对电子；反磁性（抗磁性）反磁性（抗磁性）：内部电子都已配对内部电子都已配对；铁磁性铁磁性：能被磁场强烈吸引的物质，当外磁场除去以后，这些物质仍能被磁场强烈吸引的物质，当外磁场除去以后，这些物质仍保持一定磁性。保持一定磁性。物质的磁性通常用物质的磁性通常用磁矩磁矩 表示，表示，的大小与物质中的未成对电子数的大小与物质中的未成对电子数n和和玻尔磁子玻尔磁子B.M.有关。有关。若计算求得若计算求得=0则为反磁性物质，则为反磁性物质，0则为顺磁性物质。则为顺磁性物质。B.M.第五十页，讲稿共八十一页哦（3）判断配合物的类型）判断

43、配合物的类型 外轨型配合物：外轨型配合物：中心离子以中心离子以外层轨道（外层轨道（ns、np、nd）杂化）杂化，与配体成键。，与配体成键。特点特点：配体对中心离子影响小，配体对中心离子影响小，d轨道电子分布未重排变化。未成对电轨道电子分布未重排变化。未成对电子数不变。配合物的磁性与中心离子是自由离子时的磁性相同子数不变。配合物的磁性与中心离子是自由离子时的磁性相同配位键的配位键的离子性较强，共价性较弱，稳定性比内轨型配合物差。离子性较强，共价性较弱，稳定性比内轨型配合物差。内轨型配合物：内轨型配合物：中心离子以中心离子以部分次外层轨道（部分次外层轨道（n1)d轨道与外层轨道（如轨道与外层轨道（

44、如ns、np轨道）轨道）杂化杂化，再与配体成键形成。，再与配体成键形成。特点特点：配体对中心离子影响大，：配体对中心离子影响大，d轨道电子排布发生了变化，未成对电子数减轨道电子排布发生了变化，未成对电子数减小甚至为零，磁性减小。小甚至为零，磁性减小。配位键的稳定性更强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为简单离配位键的稳定性更强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为简单离子。子。第五十一页，讲稿共八十一页哦A.中心体接受电子的二种方式中心体接受电子的二种方式 中心原子用外层轨道接纳配体电子，中心原子用外层轨道接纳配体电子，例如：例如：FeF63 sp3d2杂化，杂化，八面体构型，八面体构型，外外轨

45、型配合物轨型配合物 3d5 中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，例如：例如：Cr(H2O)63+d2sp3杂化杂化,八面体构型，八面体构型，内轨型配合物内轨型配合物 3d3第五十二页，讲稿共八十一页哦FeF63 sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物6个 键第五十三页，讲稿共八十一页哦d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物6个 键第五十四页，讲稿共八十一页哦 B.内外轨型取决于内外轨型取决于配位体场配位体场(主要因素主要因素)中心原子中心原子(次要因素次要因素)(a)强场配体强场配体,如如CN CO NO2 等等,易形成内轨型，易形成内轨型，弱场配体弱场

46、配体，如，如 X 、H2O易形成外轨型易形成外轨型 (b)中心原子中心原子d3型型,如如Cr3+，有空有空(n-1)d轨道，轨道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型易形成内轨型 中心原子中心原子d8 d10型型,如如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+无空无空(n-1)d轨道，轨道，(ns)(np)3(nd)2易形成外轨型易形成外轨型 第五十五页，讲稿共八十一页哦C.内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型 外轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型稳定常数 内轨型 外轨型 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，较大，一般为高自旋配合物内轨型配合物，

47、中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，较小，一般为低自旋配合物 B.M.磁矩 几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同 Ni(NH3)42+sp3 正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四边形第五十六页，讲稿共八十一页哦Co(NH3)63+:Co3+:3d66个 键内轨型配合物，低自旋 =0第五十七页，讲稿共八十一页哦CoF63:Co3+:3d6 6个 键外轨型配合物，高自旋 =4.90B.M.正八面体构型sp3d2杂化轨道 3d6 第五十八页，讲稿共八十一页哦Ni(NH3)62+:Ni2+:3d8 6个 键外轨型配合物，高自旋 =2.82 B.M.八面体 构型第五

48、十九页，讲稿共八十一页哦Ni(CN)42:Ni2+:3d84个 键内轨型配合物，低自旋内轨型配合物，低自旋 =0 平面四方型平面四方型 构型构型CN和和NO2多为内轨型配合物，多为内轨型配合物，NH3位于二者之间位于二者之间第六十页，讲稿共八十一页哦Co(CN)64-Co2+:3d7结论：结论：Co(CN)64不稳定，易被氧化不稳定，易被氧化Co(CN)64 氧化成Co(CN)63第六十一页，讲稿共八十一页哦Cu(NH3)42+Cu2+:3d9 结论：结论：Cu(NH3)42+易被氧化成易被氧化成Cu(NH3)43+错误结论错误结论第六十二页，讲稿共八十一页哦 形成配合物类型的一般规律形成配合

49、物类型的一般规律（1）主要取决于中心离子的电子构型、离子所带的电荷和配位原子的主要取决于中心离子的电子构型、离子所带的电荷和配位原子的电负性大小。电负性大小。（2）d电子构型对配合物类型有较大的影响电子构型对配合物类型有较大的影响 A、d10构型的离子，构型的离子，(n-1)d轨道已全充满，只能形成外轨型配合物轨道已全充满，只能形成外轨型配合物B、d8构型的离子，多数形成内轨型配合物；构型的离子，多数形成内轨型配合物；C、d47构型的离子，既可形成内轨型，也可形成外轨型配合物。构型的离子，既可形成内轨型，也可形成外轨型配合物。（3）中心离子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。中心离子的电荷增多有

50、利于形成内轨型配合物。（4）电电负负性性较较大大的的配配位位原原子子易易形形成成外外轨轨型型配配合合物物；电电负负性性较较小小的的配配位位原原子子较较易易形成内轨型。形成内轨型。第六十三页，讲稿共八十一页哦 （一）在分析化学中的应用（一）在分析化学中的应用四、四、配合物的应用配合物的应用 1、离子的鉴定离子的鉴定 2、离子的分离、离子的分离 3、掩蔽干扰离子、掩蔽干扰离子 （二）在工业生产的应用（二）在工业生产的应用 1 1、提取贵金属、提取贵金属 4Au8NaCN2H2OO2=4NaAu(CN)24NaOHZn2Au(CN)2=Zn(CN)422Au第六十四页，讲稿共八十一页哦 CO能与许多