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1、第第10章章 配位化合物配位化合物210.1.1 定义定义(definition)10.1.2 组成组成(composition)10.1.3 命名命名(nomenclature)10.1.4 类型类型 (types)1 10 0.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 310.1.1 定义定义(definition)CuSO4 +4 NH3=Cu(NH3)4SO4 (产物产物1)3NaF +AlF3=Na3AlF6 (产物产物2)SiF4 +2 HF=H2SiF6 (产物产物3)Ni +4 CO=Ni(CO)4 (产物产物4)配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：配合物可
2、看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：都存在一个都存在一个“配位个体配位个体”.“配位个体配位个体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中.与与“复盐复盐(double salts)不同，但又无绝对的界线不同，但又无绝对的界线.K2SO4+Al2(SO4)3+24 H2O=2 KAl(SO4)212H2O (产物产物5)显然，这些产物中：显然，这些产物中：4配位化学的奠基人配位化学的奠基人维尔纳维尔纳 大多数化学元素表现出两种类型的化合大多数化学元素表现出两种类型的化合 价，即主价和副价价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和副价都
3、元素形成配合物时倾向于主价和副价都 能得到满足能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向元素的副价指向空间确定的方向 1983年供职于苏黎世大学的年供职于苏黎世大学的Werner A 提出提出 了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说.维尔纳维尔纳(Werner,A,18661919)瑞士无机化学家瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖CoNH3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N5配位单元：配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴 离子以配位
4、键结合，按一定的组成和空间构型形成一离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一 个复杂的离子或分子个复杂的离子或分子.形成的离子称为配离子，形成的形成的离子称为配离子，形成的 分子称为配分子分子称为配分子.配配 合合 物：物：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物 以及不带电荷的配分子本身以及不带电荷的配分子本身.6中中心心离离子子中中心心离离子子中中心心原原子子配配位位体体外外界界配配位位体体配配位位体体 形成体形成体 中心离子或原子中心离子或原子(central ion or central atom)配位体配位体 中性分子或阴离子
5、中性分子或阴离子 配离子配离子（配分子）（配分子）形成体形成体 提供空轨道提供空轨道 电子对接受体电子对接受体 Lewis酸酸配位体配位体 提供孤对电子提供孤对电子 电子对给予体电子对给予体 Lewis碱碱(1)内界与外界内界与外界10.1.2 组成组成(composition)7正离子（多）正离子（多）中性原子（少）中性原子（少）Fe(CO)5 ,Ni(CO)4金属元素（多）金属元素（多）非金属元素（少）非金属元素（少）(2)中心原子中心原子常见金属离子的配位数常见金属离子的配位数1价金属离子价金属离子2价金属离子价金属离子3价金属离子价金属离子Cu+2,4 Ca2+6 Al3+4,6Ag+
6、2 Mg2+6 Cr3+6Au+2,4 Fe2+6 Fe3+6 Co2+4,6 Co3+6 Cu2+4,6 Au3+4 Zn2+4,68配位体配位体配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子.单齿配体：单齿配体：一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子.(3)配体和配位原子配体和配位原子 多齿配体：多齿配体：一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子 二齿配体：二齿配体：例如，乙二胺（乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）O OC CO O2 六齿配体六齿配体：乙二胺四乙酸根乙二胺四
7、乙酸根 EDTA（Y4）9 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数(4)配位数及电荷配位数及电荷 配离子与形成体的电荷数配离子与形成体的电荷数1010.1.3 命名命名(nomenclature)配酸：配酸：酸酸配碱：氢氧化配碱：氢氧化配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化化”字，复杂酸根加字，复杂酸根加“酸酸”字字配体数配体数 配体名称配体名称 合合 中心元素名称（氧化态值中心元素名称（氧化态值)以二、以二、三、四三、四表示表示不同配不同配体体“”分开分开以罗马数字以罗马数字、表示表示命名原则命名原则 若含有多种配体
8、时，先无机后有机，先简单后复杂若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂.若为多种无机配体时，先阴离子后中若为多种无机配体时，先阴离子后中 性分子性分子.若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先NH3 后后 H2O按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名11硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（）酸钾）酸钾六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸氢氧化四氨合铜（氢氧化四氨合铜（）五氯五氯氨合铂（氨合铂（）酸钾）酸钾硝酸羟基硝酸羟基三水合锌（三水合锌（）(三三)氯化五
9、氨氯化五氨水合钴水合钴（）五羰（基）合铁五羰（基）合铁三硝基三硝基三氨合钴（三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（）配配 合合 物物 命命 名名 举举 例例12命名下列配合物和配离子：命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3SbCl6;（2）Co(en)3Cl3 （3）Cr(H2O)4Br2Br2H2OSolutionExample Example 1 1(1)六氯合锑酸铵（六氯合锑酸铵（）(2)三氯化三（乙二胺）合钴（三氯化三（乙二胺）合钴（）(3)二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合铬（四水合铬（）13写出下列配合物的化学式：写出下列配合物的化学式：（1）羟基）羟基水水草酸根
10、草酸根乙二胺合铬乙二胺合铬()（2）氯氯硝基硝基四氨合钴配阳离子四氨合钴配阳离子()SolutionExample Example 2 2(1)Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);(2)Co(NH3)4(NO2)Cl+14 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体.如如 螯螯 合合 物：一个中心离子与多齿配体成键形成带有五元或六元环状结物：一个中心离子与多齿配体成键形成带有五元或六元环状结构的配合物构的配合物.如如 Cu(en)22+,CaY210.1.4 类型类型(types)15 形成体形成体(M)有有空轨道空轨道，配位体，配位体
11、(L)有有孤对电子孤对电子，形成配位键，形成配位键 ML 形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关10.2 配位化合物的配位化合物的价键理论价键理论 (valence bond theory)同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一键理论的核心论点之一.这里把第二章的这里把第二章的s-ps-p杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到d d轨道轨道上，形成上，形成s-p-ds-p-d杂化轨道杂化轨道.(1)价键理论的要点价键理论的要点 NH3NH34d
12、 sp 5p4d 5s 5p二配位的配合物二配位的配合物161s 2s 2p3d 4s 5p dsp2杂化1s 2s 2psp3杂化 sp3杂化3d 4s 4p3d 4s 4p四配位的配合物四配位的配合物17 FeF63-内轨配合物内轨配合物(inner orbital complexes)配位原子的电负配位原子的电负性很大，如卤素、氧等性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合数目相等的杂化轨道与配体结
13、合六配位的配合物六配位的配合物18-Fe(CN)63-外轨配合物外轨配合物(outer orbital complexes)配位原子的电负性配位原子的电负性较小较小,如氰基如氰基(CN-,以以C配位配位),氮氮(-NO2,以以N配位配位),较易给出孤电子对较易给出孤电子对,对对中心离子的影响较大中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电轨道上的成单电子被强行配位子被强行配位(需要的能量叫需要的能量叫“成对能成对能”,P)腾出内层能量较低的腾出内层能量较低的 d 轨轨道接受配位体的孤电子对道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物形成内轨配合物.191
14、0.3 配位平衡配位平衡10.3.1 配离子的稳定常数配离子的稳定常数 不稳定常数和稳定常数不稳定常数和稳定常数 不稳定常数不稳定常数 稳定常数稳定常数20 累积稳定常数累积稳定常数21 室温下，室温下，0.010mol的的AgNO3(s)溶于溶于1.0L0.030 mol L-1 的的NH3 H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和和 的浓度的浓度.10.3.2 配位配位平衡的计算平衡的计算Example Example 3 3Solution很大，可假设溶于很大，可假设溶于 NH3 H2O后后全部生成了全部生成了22 25时时 溶液中溶
15、液中 加入加入Na2S2O3 使使 ，计，计算平算平 衡时溶液中衡时溶液中NH3、的浓度的浓度.Example Example 4 423Solution2410.3.3 配位平衡与配位平衡与酸碱平衡酸碱平衡Example Example 5 5 计算含计算含0.010molL-1 Sc3+与与0.010molL-1的的Na2H2Y生成生成ScY后溶液的后溶液的pH值值.对于配体是能接受质子的弱酸根，对于配体是能接受质子的弱酸根，NH3、OH等的配离子等的配离子体系，加入稍强的酸时，由于生成弱电解质，降低了配体浓度，体系，加入稍强的酸时，由于生成弱电解质，降低了配体浓度，导致配位平衡向配离子离
16、解方向移动。由于酸度升高使配合物导致配位平衡向配离子离解方向移动。由于酸度升高使配合物稳定性降低的作用称为配体酸效应。稳定性降低的作用称为配体酸效应。25Solution262710.3.4 配位平衡与沉淀配位平衡与沉淀-溶解平衡溶解平衡 配位平衡与沉淀溶解平衡的相互影响决定于沉淀剂和配配位平衡与沉淀溶解平衡的相互影响决定于沉淀剂和配位剂争夺金属离子的能力，即与的相对大小及沉淀剂和配位位剂争夺金属离子的能力，即与的相对大小及沉淀剂和配位剂的浓度有关。这也是多重平衡问题，有两种情况：剂的浓度有关。这也是多重平衡问题，有两种情况：（1）沉淀转化为配离子；（）沉淀转化为配离子；（2）配离子转化为沉淀
17、）配离子转化为沉淀 2810.3.5 配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡 往氧化还原平衡体系中加入配位剂，降低金属离子往氧化还原平衡体系中加入配位剂，降低金属离子浓度，引起金属离子相应电极电势改变，应用配位平衡浓度，引起金属离子相应电极电势改变，应用配位平衡常数，可计算其电极电势值常数，可计算其电极电势值。10.3.6 配离子的转化配离子的转化 配合物转化的趋势取决于两个稳定常数的相对大小，配合物转化的趋势取决于两个稳定常数的相对大小，即配位平衡总是由小的向大的方向进行转化，而且这两即配位平衡总是由小的向大的方向进行转化，而且这两个相差越大，转化的趋势越大。若两者接近，则主要由个相差
18、越大，转化的趋势越大。若两者接近，则主要由配合剂的相对浓度决定配合剂的相对浓度决定。2910.4 配合物的应用配合物的应用(application of complexes)(1)分析化学的离子检验与测定分析化学的离子检验与测定Fe3+nSCN-=Fe(SCN)n3-n (血红色血红色)2Fe3+Sn2+=2 Fe2+Sn4+6Fe2+Cr2O2-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O (紫红色紫红色)7(2)物质的分离物质的分离 pH=10的的 NH4Cl-NH3中，中，Cu2+生成生成Cu(NH3)42+而与生成氢而与生成氢 氧化物的氧化物的 Fe3,Fe2+,Al3+,Ti4+等离子分
19、离等离子分离.(3)难溶物的溶解难溶物的溶解4Au+8KCN+2H2O+O2=4KAu(CN)2+4KOH(4)环境保护环境保护 6NaCN+3FeSO4=Fe2Fe(CN)6+3NaSO430(5)金属或合金的电镀金属或合金的电镀Cu2+2P2O4-=Cu(P2O7)2 6-7 由于由于 Cu(P2O7)2 6-较难离解，溶液中较难离解，溶液中c(Cu2+)小，使小，使 Cu2+在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、均匀、附着力好的镀层均匀、附着力好的镀层Na2HgS2+H2O+O2=HgS(辰砂辰砂)+2NaOH+S (6)在成矿中的作用在成矿中的作用 地壳中热液中锡或铁的配合物分解：地壳中热液中锡或铁的配合物分解：Na2Sn(OH)4F2 =SnO2(锡石锡石)+2NaF+2H2O Na2 HgS2在空气中被氧化：在空气中被氧化：2Na3FeCl6 +3H2O=Fe2O3(赤铁矿赤铁矿)+6NaCl+6HCl