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1、分析化学电位分析法第一页，讲稿共四十一页哦续前续前特点：特点：准确度高，重现性和稳定性好准确度高，重现性和稳定性好灵敏度高，灵敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（极谱，伏安）（极谱，伏安）选择性好（排除干扰）选择性好（排除干扰）应用广泛（常量、微量和痕量分析）应用广泛（常量、微量和痕量分析）仪器设备简单，易于实现自动化仪器设备简单，易于实现自动化第二页，讲稿共四十一页哦（2）电位分析法电位分析法 定义：定义：利用利用电极电位电极电位与化学电池电解质溶液中某种与化学电池电解质溶液中某种组分组分浓度浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分的对应关系而实现定量测量的
2、电化学分析法析法。分类分类：a电位测定法（直接电位法）：测量电池电动电位测定法（直接电位法）：测量电池电动势势 待测离子活度待测离子活度 b电位滴定法测定：测量滴定过程中的电池电位滴定法测定：测量滴定过程中的电池电动势变化电动势变化 滴定终点滴定终点第三页，讲稿共四十一页哦（3）基本概念基本概念Zn Zn2+双电层双电层 动态平衡动态平衡 稳定的电位差稳定的电位差负正左右E第四页，讲稿共四十一页哦第五页，讲稿共四十一页哦 任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。电动势作为该电极的电极电位。第六页，讲稿共四十一页哦标准电极电位：常温
3、条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池：Pt H2(101325Pa),H+(a=1M)Mn+(a=1M)M该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。如Zn标准电极电位Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势：Pt H2(101325Pa),H+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn第七页，讲稿共四十一页哦指示电极指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（变化而改变的电极（与与C有关）有关）参比电极参比电极：电极电位值维持不变（电极电位值维持不变（与与C无关）无关）ROaanlg059.0第八页
4、，讲稿共四十一页哦2.12.1甘汞电极甘汞电极 结构结构 （见图示）见图示）电极表示式电极表示式 HgHg2Cl2(s)KCl(x mol/L)电极反应电极反应 Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-电极电位表达式：电极电位表达式：第九页，讲稿共四十一页哦 ClClClHgspHgaaKalg059.0)(lg059.0lg2059.02,2222 第十页，讲稿共四十一页哦图示注意：标准氢电极简写注意：标准氢电极简写（SHE）；第十一页，讲稿共四十一页哦 电极表示式电极表示式 AgAgCl(固固)Cl-(x mol/L)电极反应式电极反应式 AgCl+e Ag+Cl-*对参比电极的要求：对参比电
5、极的要求：1）电极电位稳定，可逆性好）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好）重现性好 3）使用方便，寿命长）使用方便，寿命长2.22.2银银-氯化银电极氯化银电极电极电位表达式：电极电位表达式：ClAgAgalg059.0/第十二页，讲稿共四十一页哦*参比电极使用注意事项：参比电极使用注意事项：电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！(防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源)第十三页，讲稿共四十一页哦3.1金属金属-金属离子电极（属于第一类电极）金属离子电极（属于第一类电极）应用：测定金属离子应用：测定金属离子例
6、：AgAg+3.2金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极（属于第二类电极）（属于第二类电极）应用：测定阴离子应用：测定阴离子例：AgAgClCl-Agalg059.0第十四页，讲稿共四十一页哦3.4 3.4 惰性电极（零类电极或者氧化还原电极惰性电极（零类电极或者氧化还原电极)应用：测定氧化型、还原型浓度或比值应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：例：PtFe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3+e Fe2+3.3 3.3 汞电极（属于第三类电极）汞电极（属于第三类电极）应用：金属离子的电位滴定应用：金属离子的电位滴定第十五页，讲稿共四十一页哦定义：通过电极上的定义：通过电极上的薄
7、膜薄膜对各种对各种离子离子有选有选择的电位响应择的电位响应。分类：见教材分类：见教材P P209209第十六页，讲稿共四十一页哦n软质球状玻璃膜：软质球状玻璃膜：含含Na2O、CaO和和SiO2 厚度小于厚度小于0.1mm 对对H+选择性响应选择性响应n内部溶液：内部溶液：pH 67的膜内缓冲溶液的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的的HCl内参比溶液内参比溶液 n内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极第十七页，讲稿共四十一页哦电池的表示形式电池的表示形式(-)Ag,AgClHCl膜膜 H+(x mol/L)KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,Hg (+)第十八页，讲稿共四十一页哦n水泡前
8、干玻璃层n水泡后 水化凝胶层 Na+与H+进行交换 形成双电层 产生电位差 扩散达动态平衡 达稳定相界电位 (膜电位）第十九页，讲稿共四十一页哦试pHKaKHM059.0lg059.0AgAgCl/膜玻璃上式为pH值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH测定的理论依据！第二十页，讲稿共四十一页哦（3 3）线性与误差）线性与误差 玻与玻与pH在一定浓度范围（在一定浓度范围（pH 19）成线性关系成线性关系 碱差碱差或或钠差钠差：pH 9，pH pH实实负误差（电极选择性不好，对负误差（电极选择性不好，对Na+也有响应）也有响应）酸差酸差：pH pH实实正误差正误差第二十一页，讲稿共四十一页哦续
9、前（4）应用特点应用特点 优点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的于有色、浑浊液体的pH值的测定值的测定 缺点缺点：玻璃膜薄，易损：玻璃膜薄，易损第二十二页，讲稿共四十一页哦 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位。第二十三页，讲稿共四十一页哦第二十四页，讲稿共四十一页哦pFKaKFM059.0lg059.0第二十五页，讲稿共四十一页哦 构成：固定膜构成：固定膜(活性物质活性物质+溶剂溶剂+微孔支持体微孔支持体)+液液体离子交换剂体离子交换剂+内参比内参比 机理：膜内活性物质机
10、理：膜内活性物质(液体离子交换剂液体离子交换剂)与待测离与待测离子发生离子交换，但其本身不离开膜。这种离子之子发生离子交换，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。膜电位。第二十六页，讲稿共四十一页哦阴离子膜阳离子膜anFRTKanFRTKlg303.2lg303.2第二十七页，讲稿共四十一页哦jiZZjjiiaKanK)(lg059.0膜第二十八页，讲稿共四十一页哦jijijiaaaaK的比值与干扰离子活度子活度产生相同电位的待测离同时的意义：在实验条件相第二十九页，讲稿共四十一页哦HapHlg第三十页，讲稿
11、共四十一页哦 （-）(+)（-）玻璃电极）玻璃电极待测溶液（待测溶液（H+x mol/L）饱和甘汞电极饱和甘汞电极(+)pHKE059.0第三十一页，讲稿共四十一页哦第三十二页，讲稿共四十一页哦SSXXpHFRTKEpHFRTKE303.2303.2059.0SXSXEEpHpH第三十三页，讲稿共四十一页哦 标准曲线法标准曲线法 以以TISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液，并分溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电动势测定其电动势，绘制，绘制E lgCi曲线；在相同条件下测定由试样溶液和电极
12、组曲线；在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度第三十四页，讲稿共四十一页哦续前第三十五页，讲稿共四十一页哦 标准加入法标准加入法 先测定由试样溶液（先测定由试样溶液（CX，VX）和电极组成电池的电动）和电极组成电池的电动势势E1；再向试样溶液（；再向试样溶液（CX，VX）中加入标准溶液）中加入标准溶液（CS 100 CX，VS VX/100），测量其电池的电动势），测量其电池的电动势 E 2；推出待测浓度；推出待测浓度CX公式的推导：公式的推导：1110）（SExCC第三十六页，讲稿共四十一页哦续前优点：优
13、点：无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）无需配制或添加无需配制或添加TISAB（CS ，VS I）操作步骤简单、快速操作步骤简单、快速第三十七页，讲稿共四十一页哦第三十八页，讲稿共四十一页哦5.1定义定义 利用电极电位的突变利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定指示滴定终点的滴定分析方法。分析方法。第三十九页，讲稿共四十一页哦（1）E V曲线法曲线法 滴定终点滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点特点：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显（2）E/V V曲线法曲线法 曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点滴定终点：尖峰处（E/V极大值）所对应V 特点特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦（3）2E/V2 V曲线法曲线法 曲线曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的VVPVPVP第四十页，讲稿共四十一页哦 特点：特点：（1）不用指示剂而以电动势的变化确定终点）不用指示剂而以电动势的变化确定终点（2）不受样品溶液有色或浑浊的影响）不受样品溶液有色或浑浊的影响（3）客观、准确，易于自动化）客观、准确，易于自动化（4）操作和数据处理麻烦）操作和数据处理麻烦第四十一页，讲稿共四十一页哦