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1、统计热力学第1页，此课件共132页哦上册所学的化学热力学内容是用来解决宏观系统的平衡问题，以大上册所学的化学热力学内容是用来解决宏观系统的平衡问题，以大量微观粒子构成的宏观系统为研究对象，以三大基本定律为基础，其量微观粒子构成的宏观系统为研究对象，以三大基本定律为基础，其研究结果具有高度可靠性和普遍性。但热力学方法不涉及物质的微观研究结果具有高度可靠性和普遍性。但热力学方法不涉及物质的微观结构和微观运动形态，它只能得到联系各种宏观性质的一般规律而不结构和微观运动形态，它只能得到联系各种宏观性质的一般规律而不能揭示物质的特性，也就是说在应用热力学规律解决平衡问题时，必能揭示物质的特性，也就是说在
2、应用热力学规律解决平衡问题时，必须输入宏观的物质特性如熵、摩尔热容，但这些物质特性仅须输入宏观的物质特性如熵、摩尔热容，但这些物质特性仅用热力学无法加以解决，虽然可通过实验方法进行测定但要从理论用热力学无法加以解决，虽然可通过实验方法进行测定但要从理论上研究它们还需要从微观到宏观层次得到，这一层次的研究正是统上研究它们还需要从微观到宏观层次得到，这一层次的研究正是统计热力学的研究内容。计热力学的研究内容。第2页，此课件共132页哦化学热力学的研究对象化学热力学的研究对象大量微观粒子所构成的宏观系统大量微观粒子所构成的宏观系统化学热力学的研究方法化学热力学的研究方法热力学研究的是大量粒子的集合体
3、，热力学研究的是大量粒子的集合体，研究集合体性质的变化、能量的增减以及集合体发生研究集合体性质的变化、能量的增减以及集合体发生变化时与外界条件的关系，从而获得三大基本定律变化时与外界条件的关系，从而获得三大基本定律以三大基本定律为基础，输入宏观物质特性如热容、熵等，以三大基本定律为基础，输入宏观物质特性如热容、熵等，来预示某条件下过程进行的可能性和过程的最大限度来预示某条件下过程进行的可能性和过程的最大限度第3页，此课件共132页哦化学热力学研究方法的特点及局限性化学热力学研究方法的特点及局限性方法简单，结论可靠。方法简单，结论可靠。不考虑和涉及物质微观结构和过程进行的细节。不考虑和涉及物质微
4、观结构和过程进行的细节。只能得到联系各种宏观性质的一般规律而不能揭示只能得到联系各种宏观性质的一般规律而不能揭示物质的特性。物质的特性。必须输入的宏观物质特性如熵、热容等仅用热力学必须输入的宏观物质特性如熵、热容等仅用热力学无法解决无法解决此式将熵在恒压下随温度的变化与定压热容联系起来，但要此式将熵在恒压下随温度的变化与定压热容联系起来，但要计算一个具体系统在恒压下的熵变则必须提供和输入物质的计算一个具体系统在恒压下的熵变则必须提供和输入物质的定压热容定压热容Cp数据。数据。例如通过热力学方法可推导得到例如通过热力学方法可推导得到第4页，此课件共132页哦一、统计热力学在物理化学中的地位一、统
5、计热力学在物理化学中的地位第5页，此课件共132页哦大量微观粒子构成的宏观系统大量微观粒子构成的宏观系统微观结构和运动微观结构和运动宏观性质宏观性质宏观性质宏观性质宏观性质宏观性质u u 宏观现象是微观运动的结果宏观现象是微观运动的结果宏观现象是微观运动的结果宏观现象是微观运动的结果u u宏观现象与微观现象有差别宏观现象与微观现象有差别宏观现象与微观现象有差别宏观现象与微观现象有差别第6页，此课件共132页哦研究研究对象对象以由大量微观粒子构成的宏观系统以由大量微观粒子构成的宏观系统研究方法研究方法从物质的微观结构和微观运动形态出发，利用从物质的微观结构和微观运动形态出发，利用统计统计平均的方
6、法平均的方法来获得物质的各种宏观性质来获得物质的各种宏观性质研究作用研究作用统计热力学是联系物质宏观特性与微观性质的桥梁，它统计热力学是联系物质宏观特性与微观性质的桥梁，它弥补了热力学的不足，两者彼此联系，互相补充。弥补了热力学的不足，两者彼此联系，互相补充。利用统计热力学方法不需要低温下的量热实验，就能求利用统计热力学方法不需要低温下的量热实验，就能求得熵函数，其结果甚至比热力学第三定律所得的熵值更准确。得熵函数，其结果甚至比热力学第三定律所得的熵值更准确。第7页，此课件共132页哦宏观物质与个别的微观分子间在现象上的一个本质区别宏观物质与个别的微观分子间在现象上的一个本质区别是温度。分子间
7、可以通过碰撞传递能量，它是一种力学现是温度。分子间可以通过碰撞传递能量，它是一种力学现象，与温度无关；而与温度有关的那些宏观现象称为热现象，与温度无关；而与温度有关的那些宏观现象称为热现象，如象，如pVT关系、热容、反应焓等关系、热容、反应焓等基本出发点基本出发点1）物质由大量的分子、离子、电子、光子等各种）物质由大量的分子、离子、电子、光子等各种微观粒子构成微观粒子构成2）热现象是大量分子运动的整体表现，与热现象）热现象是大量分子运动的整体表现，与热现象有关的各种宏观性质可通过对相应微观性质的有关的各种宏观性质可通过对相应微观性质的研究经由统计平均得出研究经由统计平均得出第8页，此课件共13
8、2页哦二、一些相关术语二、一些相关术语(Related terms)独独独独立立立立子子子子系系系系统统统统(Assembly of independent particales):各各各各粒粒粒粒子子子子间间间间除除除除可可可可以以以以产产产产生生生生弹弹弹弹性性性性碰碰碰碰撞撞撞撞外外外外，没没没没有有有有任任任任何何何何相相相相互互互互作作作作用用用用，如如如如理理理理想想想想气体气体气体气体相相相相倚倚倚倚子子子子系系系系统统统统(Assembly of interacting particales):各各各各粒粒粒粒子子子子间间间间存存存存在在在在相互作用，如真实气体、液体等相互作用
9、，如真实气体、液体等相互作用，如真实气体、液体等相互作用，如真实气体、液体等离离域域子子系系统统(Non-localized system):):各各各各粒粒粒粒子子子子可可可可在在在在整整整整个个个个空空空空间间间间运运运运动动动动，无法分辨如气体、液体无法分辨如气体、液体无法分辨如气体、液体无法分辨如气体、液体定定域域子子系系统统(LocalizedLocalizedsystemsystem):各各各各粒粒粒粒子子子子只只只只能能能能在在在在固固固固定定定定位位位位置置置置附附附附近近近近的的的的小范围内运动，可以分辨，如固体小范围内运动，可以分辨，如固体小范围内运动，可以分辨，如固体小范
10、围内运动，可以分辨，如固体。第9页，此课件共132页哦三、本章内容框架三、本章内容框架统计力学原理统计力学原理从如何描述微观状态开始，简单介绍各种形式的分子运动以及微从如何描述微观状态开始，简单介绍各种形式的分子运动以及微观状态的量子力学描述。主要是平动、转动、振动观状态的量子力学描述。主要是平动、转动、振动以及相应的量子数、能级和简并度等。以及相应的量子数、能级和简并度等。（1）统计力学的假定统计力学的假定有了微观状态等几率假定定理才使由微观有了微观状态等几率假定定理才使由微观性质进行统计平均得到宏观性质成为可能；性质进行统计平均得到宏观性质成为可能；（2）统计力学的基本方法统计力学的基本方
11、法主要是最概然分布法和撷取最大项法主要是最概然分布法和撷取最大项法第10页，此课件共132页哦独立子系统的统计分布独立子系统的统计分布（1）麦克斯韦）麦克斯韦-玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布独立子系统平衡态最基本的统计分布独立子系统平衡态最基本的统计分布（2）配分函数）配分函数统计分布规律的集中体现，可分解为平动、转动、振统计分布规律的集中体现，可分解为平动、转动、振动、电子等运动的贡献，内含微观的分子特性动、电子等运动的贡献，内含微观的分子特性独立子系统的热力学性质独立子系统的热力学性质（1）热力学函数与配分函数的关系热力学函数与配分函数的关系（2）应用举例应用举例第11页，此课件共132页哦9-
12、1粒子各运动形式的能级粒子各运动形式的能级及能级的简并度及能级的简并度The Energy Levels of different motions of a particle and the Degeneracy of energy level 第12页，此课件共132页哦宏观系统是由大量微观粒子构成的。宏观系统是由大量微观粒子构成的。对于总粒子数为对于总粒子数为N，总能量为，总能量为U，体积为，体积为V的独立子系的独立子系统，每个粒子的能量是不完全相同的，并且随着粒统，每个粒子的能量是不完全相同的，并且随着粒子之间的能量交换，每个粒子能量也是变化的。但子之间的能量交换，每个粒子能量也是变化的
13、。但系统中总粒子数不变和系统总能量是不变的，应遵系统中总粒子数不变和系统总能量是不变的，应遵循下面的关系式循下面的关系式第13页，此课件共132页哦一、独立子系统中粒子数和能量守衡关系式一、独立子系统中粒子数和能量守衡关系式任何系统、任何层次的研究都遵循的关系式任何系统、任何层次的研究都遵循的关系式状态分布状态分布能级分布能级分布第14页，此课件共132页哦二、微观粒子的运动形式及相关术语二、微观粒子的运动形式及相关术语1、分子运动形式分类、分子运动形式分类、分子运动形式分类、分子运动形式分类外部运动外部运动外部运动外部运动分子作为整体的运动即分子作为整体的运动即分子作为整体的运动即分子作为整
14、体的运动即 平动平动平动平动构成分子的各原子间的相对运动即构成分子的各原子间的相对运动即构成分子的各原子间的相对运动即构成分子的各原子间的相对运动即转动和振动转动和振动转动和振动转动和振动原子中电子绕核运动和自旋即原子中电子绕核运动和自旋即原子中电子绕核运动和自旋即原子中电子绕核运动和自旋即电子运动电子运动电子运动电子运动核的自旋以及核内粒子的运动即核的自旋以及核内粒子的运动即核的自旋以及核内粒子的运动即核的自旋以及核内粒子的运动即核运动核运动核运动核运动内部运动内部运动内部运动内部运动热运动热运动能量在各分子上的分配随温度而异能量在各分子上的分配随温度而异能量在各分子上的分配随温度而异能量在
15、各分子上的分配随温度而异,如平动、如平动、如平动、如平动、转动、转动、转动、转动、非热运动非热运动温度的变化难以产生能级的跃迁和激发温度的变化难以产生能级的跃迁和激发温度的变化难以产生能级的跃迁和激发温度的变化难以产生能级的跃迁和激发,如如如如电子运动和核运动电子运动和核运动电子运动和核运动电子运动和核运动第15页，此课件共132页哦 若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则粒若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量子能量等于各独立的运动形式具有的能量 之和：之和：t 平动，平动，r转动，转动，v振动，振动，e电子运动，电子运动，n核运动核运动分子简化
16、模型分子简化模型分子简化模型分子简化模型第16页，此课件共132页哦2、分子热运动的自由度、分子热运动的自由度3个平动个平动2个转动个转动1个振动个振动双原子分子双原子分子3个平动个平动3个转动个转动3n-6个振动个振动多原子分子多原子分子由由n个原子组成的分子，其运动总自由度为个原子组成的分子，其运动总自由度为3n3个平动个平动2个转动个转动3n-5个振动个振动线型分子线型分子第17页，此课件共132页哦3、微观状态的量子力学描述、微观状态的量子力学描述系统的宏观状态系统的宏观状态各种宏观性质（各种宏观性质（T,p,U,S）都确定的状态）都确定的状态由热力学方程来描述由热力学方程来描述系统的
17、微观状态系统的微观状态量子态量子态由系统的波函数来描述由系统的波函数来描述1）2）对于独立子系统）对于独立子系统系统的波函数等于系统的波函数等于N个分子的波函数乘积个分子的波函数乘积N个分子各自所处的量子态代表系统的个分子各自所处的量子态代表系统的量子态量子态每个分子的量子态可以由平动量子态、转动量子态和振动量子态每个分子的量子态可以由平动量子态、转动量子态和振动量子态以至电子和核量子态来分别表示以至电子和核量子态来分别表示3）(quatumnstate)第18页，此课件共132页哦量子态量子态具有一定的能量，称为具有一定的能量，称为能级能级（Energy level）当有两个量子态的能量相同
18、时，该能级称为当有两个量子态的能量相同时，该能级称为简并的能级简并的能级简并的能级所包含的量子态数称为简并的能级所包含的量子态数称为简并度（简并度（Degeneracy）3）根据量子力学根据量子力学,粒子各运动形式的粒子各运动形式的能级能级能量是量子化的能量是量子化的,是不连续的。是不连续的。其中能量最低的能级称为基态能级。其中能量最低的能级称为基态能级。简并度简并度又成为统计权重，是某一能级所对应的所有不同的量子又成为统计权重，是某一能级所对应的所有不同的量子状态的数目状态的数目,第19页，此课件共132页哦三、粒子各运动形式的能级及简并度三、粒子各运动形式的能级及简并度1.三维平动子三维平
19、动子(9.1.1a)1）式中）式中:,称为普郎克常数称为普郎克常数能级公式：能级公式：讨论：讨论：2）式中）式中(nx,ny,nz)是表示三维平动子每个量子状态的一组是表示三维平动子每个量子状态的一组平动平动量子数量子数，分别说明三个互相垂直方向平动能的分量，其值只能，分别说明三个互相垂直方向平动能的分量，其值只能取取1，2，3，等正整数，等正整数,(nx,ny,nz)不同数值的组合即代表不不同数值的组合即代表不同的同的平动量子态平动量子态第20页，此课件共132页哦3）当）当a=b=c时，上式变为时，上式变为(9.1.1b)4）由上两式可见，平动能级是不连续的，它只能随平动量子数）由上两式可
20、见，平动能级是不连续的，它只能随平动量子数(nx,ny,nz)的改变做跳跃变化，其间隔决定于平动子的质量和系的改变做跳跃变化，其间隔决定于平动子的质量和系统的体积。质量和体积愈大，间隔愈小。所以统的体积。质量和体积愈大，间隔愈小。所以三维平动子各能级三维平动子各能级的能量值与粒子的性质及系统的体积有关。的能量值与粒子的性质及系统的体积有关。第21页，此课件共132页哦5）量子态不同，能级的简并度不同。）量子态不同，能级的简并度不同。例例9.1.1（具体见（具体见89页）页）讨论：讨论：1）由例题计算可知，平动子相邻能级的能量差值）由例题计算可知，平动子相邻能级的能量差值非常小，非常小，所以平动
21、子很容易受到激发而处于各个能级上；所以平动子很容易受到激发而处于各个能级上；2）通常温度下，平动子的）通常温度下，平动子的/kT值约为值约为10-19数量级左右。因此平数量级左右。因此平动子的能级可近似为连续变化，其量子化效应不突出，动子的能级可近似为连续变化，其量子化效应不突出，可近似用经典力学方法处理。可近似用经典力学方法处理。第22页，此课件共132页哦2.刚性转子刚性转子(9.1.2)1）式中）式中J为转动量子数为转动量子数,其值为其值为0、1、2、等正整数等正整数2）式中）式中I为转子的转动惯量，为转子的转动惯量，与其结构有关，数值可由光谱数据与其结构有关，数值可由光谱数据获得。获得
22、。3）该式表明刚性转子各能级的能量仅取决于粒子的结构性质。）该式表明刚性转子各能级的能量仅取决于粒子的结构性质。4）平动子相邻能级的能量差值平动子相邻能级的能量差值非常小，所以平动子很容易受非常小，所以平动子很容易受到激发而处于各个能级上；到激发而处于各个能级上；温度不太低时，转子的温度不太低时，转子的/kT常在常在10-2左右。左右。5）转动能级的简并度转动能级的简并度讨论：讨论：第23页，此课件共132页哦(9.1.3)3.一维谐振子一维谐振子1）式中）式中:v是振动量子数是振动量子数,其值为其值为0、1、2、等正整数等正整数是谐振子的振动频率，与结构有关，可由光谱数据获得。是谐振子的振动
23、频率，与结构有关，可由光谱数据获得。2）上式可知，一维谐振子各能级的能量值取决于粒子的性质。）上式可知，一维谐振子各能级的能量值取决于粒子的性质。3）一维谐振子基态能级值为）一维谐振子基态能级值为，基态以上各相邻，基态以上各相邻能级的差值为能级的差值为h，此值一般较大，故振动不容易受激发而处于高，此值一般较大，故振动不容易受激发而处于高能级上。通常温度下，振动能级上。通常温度下，振动/kT的的数量级约为数量级约为10左右，说明量左右，说明量子效应明显。子效应明显。4）任何振动能级的简并度为任何振动能级的简并度为1第24页，此课件共132页哦4、电子及原子核、电子及原子核电子运动及核运动的能级差
24、一般都很大，系统各粒子的这两电子运动及核运动的能级差一般都很大，系统各粒子的这两种运动一般处于种运动一般处于基态基态。在本章中一般认为系统中全部粒子的电子运动和核运动均在本章中一般认为系统中全部粒子的电子运动和核运动均处于处于基态基态。第25页，此课件共132页哦9-2能级分布的微态数及系统能级分布的微态数及系统的总微态数的总微态数the Number of microstates in their distribution among the energy levels and the Total Number of microstates in the system第26页，此课件共132
25、页哦宏观状态是由大量粒子构成的系统，在总能量一定的条件宏观状态是由大量粒子构成的系统，在总能量一定的条件下，系统中的粒子按能级或量子态进行下，系统中的粒子按能级或量子态进行分布分布，从而形成系统的，从而形成系统的微观状态数微观状态数分布分布是统计力学的一种方法。是统计力学的一种方法。统计力学采用研究统计力学采用研究分布分布的方法使得其由微观状态过渡到的方法使得其由微观状态过渡到宏观状态变得可以操作。宏观状态变得可以操作。第27页，此课件共132页哦一、独立子系统的分布一、独立子系统的分布宏观状态宏观状态 T T T T,P P P P,U U,H H H H,S S S S 能能 级级某一时刻
26、某一时刻另一时刻另一时刻（能级）分布（能级）分布（能级）分布（能级）分布 Distribution：微观粒子在各个能级上的不微观粒子在各个能级上的不微观粒子在各个能级上的不微观粒子在各个能级上的不 同分配方式同分配方式分布数分布数:任一能级任一能级 i i上粒子的数目上粒子的数目第28页，此课件共132页哦1 1、能级分布、能级分布能级分布能级分布微观粒子在编号为微观粒子在编号为0，1，2，的各个能级的各个能级上的分布情况上的分布情况能能 级级能级简并度能级简并度粒子分布数粒子分布数 说明处于能量为说明处于能量为 、简并度为、简并度为 的第的第j个能级上的分个能级上的分子数为子数为 。是同处于
27、能级是同处于能级 上的不同量子态的数目上的不同量子态的数目第29页，此课件共132页哦2 2、状态分布、状态分布状态分布状态分布微观粒子在编号为微观粒子在编号为0，1，2，的各个量子的各个量子态上的分布情况态上的分布情况量子态能量量子态能量粒子分布数粒子分布数 说明处于能量为说明处于能量为 的第的第l 个量子态上的分子数为个量子态上的分子数为 。量子态没有简并度的问题量子态没有简并度的问题第30页，此课件共132页哦讨论：讨论：1）无论系统是按能级分布还是状态分布，系统都）无论系统是按能级分布还是状态分布，系统都必须满足式必须满足式(9.0.4)，即，即2）系统可以有很多种能级分布，同一能级分
28、布还可）系统可以有很多种能级分布，同一能级分布还可以对应于多种不同的状态分布。以对应于多种不同的状态分布。在在N，U，V确定的系确定的系统中有多少种能级分布和状态分布是完全确定的。统中有多少种能级分布和状态分布是完全确定的。3）粒子的量子态称为粒子的粒子的量子态称为粒子的微观状态（微观状态（MicrostatesMicrostates）一种能级分布一种能级分布D有着一定的微态数有着一定的微态数，全部能级分布，全部能级分布的微态数之和即为的微态数之和即为系统的总微态数系统的总微态数。第31页，此课件共132页哦例：三个一维谐振子，总能量为例：三个一维谐振子，总能量为(9/2)h，分别在三个定点上
29、，分别在三个定点上 振动。振动。已知一维谐振子能级为：已知一维谐振子能级为：第32页，此课件共132页哦l其能级分佈只能为以下三种之一：其能级分佈只能为以下三种之一：能量分布能量分布能级分布能级分布n0n1n2n3 ni ni iI030039h/2II200139h/2III111039h/2第33页，此课件共132页哦l其三种能级分佈所对应的状态分布为以下三种之一：其三种能级分佈所对应的状态分布为以下三种之一：具体参考具体参考98页图页图9。2。1第34页，此课件共132页哦3.3.宏观状态、分布和微观状态的关系宏观状态、分布和微观状态的关系宏观状态宏观状态 N、U、V均有确定值的一定条件
30、下的平衡系统均有确定值的一定条件下的平衡系统分布分布 能级分布和状态分布能级分布和状态分布微观状态微观状态 N个粒子所处量子状态的总和个粒子所处量子状态的总和宏观状态一定时可有不同的能级分布，各能级分布宏观状态一定时可有不同的能级分布，各能级分布又包含一定的状态分布，而状态分布就对应着系统的又包含一定的状态分布，而状态分布就对应着系统的微观状态。所以一定的宏观状态拥有确定数量的微观微观状态。所以一定的宏观状态拥有确定数量的微观状态。状态。第35页，此课件共132页哦问：问：这一宏观状态，有多少种能级分布，每一种能级分布对这一宏观状态，有多少种能级分布，每一种能级分布对应有多少种状态分布，能级分
31、布的微态数和系统的总微态数应有多少种状态分布，能级分布的微态数和系统的总微态数？解解:能级分布为能级分布为2 2种种,其中一种能级分布有其中一种能级分布有6 6种状态种状态 分布分布,另一种能级分布有另一种能级分布有1212种种,总微态数为总微态数为1818假设假设:三个可辨的粒子组成的系统（三个可辨的粒子组成的系统（N=3),),系统系统的粒子有三个能级即的粒子有三个能级即0,1,2,0,1,2,对应的简并度分别为对应的简并度分别为1,1,21,1,2，如果系统的总能量为，如果系统的总能量为4(U=4),4(U=4),则这是一个宏则这是一个宏观状态确定的系统观状态确定的系统第36页，此课件共
32、132页哦第37页，此课件共132页哦以排列组合公式计算以排列组合公式计算Z(1)A(0)B(2)：Z(0)A(2)B(1)：第38页，此课件共132页哦二、能级分布的微态数计算二、能级分布的微态数计算定域子系统定域子系统1）当，则）当，则2）当，各能级分布数是则）当，各能级分布数是则3）当各能级简并度是，各能级分布数是）当各能级简并度是，各能级分布数是（9.2.1）第39页，此课件共132页哦2.2.离域子系统离域子系统1）当）当,但粒子不可分辨但粒子不可分辨,则则2）当）当,（9.2.2b）（9.2.2a）第40页，此课件共132页哦三、系统的总微态数三、系统的总微态数第41页，此课件共1
33、32页哦由上两节可以看到，宏观系统对应大量微观状态，由上两节可以看到，宏观系统对应大量微观状态，大量微观状态所遵循的规律就是统计热力学的基大量微观状态所遵循的规律就是统计热力学的基本原理要解决的问题。本原理要解决的问题。那么大量微观状态遵循那么大量微观状态遵循什么规律呢？什么规律呢？第42页，此课件共132页哦9-3最概然分布与平衡分布最概然分布与平衡分布 the Most probable Distribution and the Equilibrium Distribution第43页，此课件共132页哦一、统计热力学的三个基本假定一、统计热力学的三个基本假定1、一定的宏观状态对应着巨大数
34、目的微观状态，它们、一定的宏观状态对应着巨大数目的微观状态，它们各按一定的概率出现各按一定的概率出现-前提条件前提条件统计热力学研究的对象是由大量微观粒子构成的系统，任何统计热力学研究的对象是由大量微观粒子构成的系统，任何粒子的微小变化或量子态的任何变化，都意味着微观状态发生粒子的微小变化或量子态的任何变化，都意味着微观状态发生改变，因此微观状态的数目非常巨大。但在众多的微观状态中改变，因此微观状态的数目非常巨大。但在众多的微观状态中，只有那些符合宏观状态条件限制的才有可能出现，因而数目，只有那些符合宏观状态条件限制的才有可能出现，因而数目虽然巨大，却是有限的。最重要的是，虽然巨大，却是有限的
35、。最重要的是，它们的变化具有统计规它们的变化具有统计规律性，在一定条件下，一定的微观状态，其出现有一定的概率律性，在一定条件下，一定的微观状态，其出现有一定的概率。第44页，此课件共132页哦2、宏观力学量是各微观状态相应微观量的统计平均值、宏观力学量是各微观状态相应微观量的统计平均值统计热力学中将系统的性质分为两类：统计热力学中将系统的性质分为两类：力学量力学量能在分子水平上找到相应微观量的性质，能在分子水平上找到相应微观量的性质，如能量、密度、压力等如能量、密度、压力等非力学量非力学量在分子水平上没有明显对应的微观量，如在分子水平上没有明显对应的微观量，如温度、熵、吉布斯函数、化学势等温度
36、、熵、吉布斯函数、化学势等设有一个力学量设有一个力学量B，对某一微观状态，对某一微观状态i，它相应的微观，它相应的微观量为量为Bi，则有，则有表示统计平均，表示统计平均，Pi为该微观状态为该微观状态i出现的概率出现的概率第45页，此课件共132页哦、等概率假定定理、等概率假定定理the Principle of equal a prior probabilitiesN、U、V确定的系统中每一个微观状态出现的概确定的系统中每一个微观状态出现的概率相等率相等第46页，此课件共132页哦第一个假定第一个假定是前提，对于系统中数目众多的微观是前提，对于系统中数目众多的微观状态，可以应用统计方法进行研究
37、。状态，可以应用统计方法进行研究。第二个假定第二个假定将宏观性质与微观性质联系起来，是将宏观性质与微观性质联系起来，是我们的目的。但需要知道微观状态出现的概率。我们的目的。但需要知道微观状态出现的概率。第三个假定等概率定理第三个假定等概率定理最重要，它指出如何来估最重要，它指出如何来估计这一概率。计这一概率。统计热力学基本原理的理论基础统计热力学基本原理的理论基础第47页，此课件共132页哦二、热力学概率二、热力学概率、概率、概率probability此式为数学概率的定义式，反映了出现某一偶然时间的可能性此式为数学概率的定义式，反映了出现某一偶然时间的可能性、热力学概率、热力学概率Thermo
38、dynatic probability一定的宏观状态下某一能级分布一定的宏观状态下某一能级分布D所拥有的微观状态所拥有的微观状态数数WD 称为称为某一分布的热力学概率某一分布的热力学概率。一定的宏观状态下系统总微观状态数一定的宏观状态下系统总微观状态数称为称为系统总的系统总的热力学概率热力学概率第48页，此课件共132页哦讨论：讨论：热力学概率热力学概率数学概率数学概率数学概率通常小于，为分数数学概率通常小于，为分数热力学概率为正整数热力学概率为正整数）对于某一分布，它的热力学概率和数学概率的）对于某一分布，它的热力学概率和数学概率的关系为关系为第49页，此课件共132页哦三、最概然分布与平衡
39、分布三、最概然分布与平衡分布The most probable distribution law、最概然分布、最概然分布在指定在指定N、U、V条件下微态数最大的分布出现概率条件下微态数最大的分布出现概率也最大，所以也最大，所以拥有微观状态数最多或热力学概率最大拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布称为最概然分布。的分布称为最概然分布。对于由大量粒子构成的系统，对于由大量粒子构成的系统，最概然分布实际上能最概然分布实际上能够代表系统的一切可能分布。够代表系统的一切可能分布。第50页，此课件共132页哦、平衡分布、平衡分布对于对于N、U、V确定的系统平衡时，确定的系统平衡时，粒子的分布方式粒子的
40、分布方式几乎将不随时间而变化几乎将不随时间而变化，这种分布称为，这种分布称为平衡分布平衡分布。、平衡分布就是最概然分布所代表的分布、平衡分布就是最概然分布所代表的分布在系统处于平衡状态下，最概然分布的数学概率在系统处于平衡状态下，最概然分布的数学概率实际上是随着粒子数目增大而减小的，而最概然分布实际上是随着粒子数目增大而减小的，而最概然分布以及偏离最概然分布一定小的范围内各种分布的数学以及偏离最概然分布一定小的范围内各种分布的数学概率之和却随着粒子数增多而加大。概率之和却随着粒子数增多而加大。以以独立定域子系统独立定域子系统举例说明上述规律举例说明上述规律第51页，此课件共132页哦分布：分布
41、：A(0)B(A(0)B(N)N)，A(1)B(A(1)B(N N-1),-1),A(M)B(N-M),A(M)B(N-M),A(A(N N-1)B(1)-1)B(1)，A(A(N)N)B(0)B(0)AB每一种分布的微态数为每一种分布的微态数为系统中每一种分布的微态数可用数学系统中每一种分布的微态数可用数学二项式展开式二项式展开式中各项系数中各项系数表示表示第52页，此课件共132页哦系统的总微态数为上述各分布微态数之和，令系统的总微态数为上述各分布微态数之和，令x=y=1可得可得系系统的总微态数统的总微态数为：为：不同的不同的M值代表着不同的分布方式，在值代表着不同的分布方式，在M=N/2
42、时，展开式时，展开式中系数最大，故中系数最大，故最概然分布的微态数最概然分布的微态数WB为为应用数学中斯特林近似式应用数学中斯特林近似式最概然分布的微态数最概然分布的微态数WB为为第53页，此课件共132页哦最概然分布的数学概率为最概然分布的数学概率为由上式可以看出，随着系统内粒子数由上式可以看出，随着系统内粒子数N的增大，尽管最概然分布的增大，尽管最概然分布的微态数增大，但因为系统的总微态数增大的更大，故最概然分的微态数增大，但因为系统的总微态数增大的更大，故最概然分布的数学概率反而下降。布的数学概率反而下降。当当N=1024时，代入上式得：时，代入上式得：上述计算结果说明最概然分布的数学概
43、率非常小。上述计算结果说明最概然分布的数学概率非常小。但为什么最概然分布实际上能代表一切可能的分布，但为什么最概然分布实际上能代表一切可能的分布，就是平衡分布呢就是平衡分布呢？第54页，此课件共132页哦）当）当M/N=0.5时对应为最概然分布（图中虚线所示）；时对应为最概然分布（图中虚线所示）；）由图可见，）由图可见，随着粒子数随着粒子数N的增大，曲线变得越来越窄的增大，曲线变得越来越窄；当；当N足够大时，曲线就会窄到几乎将紧贴最概然分布所处的直线。足够大时，曲线就会窄到几乎将紧贴最概然分布所处的直线。）图中红线范围内的分布就是）图中红线范围内的分布就是M/N的值非常接近的值非常接近0.5的
44、那些分布的那些分布，它们实际上已经与最概然分布相差极微，以致在一定误差范围，它们实际上已经与最概然分布相差极微，以致在一定误差范围内与最概然分布实际上已无区别。下面计算可说明此点。内与最概然分布实际上已无区别。下面计算可说明此点。第55页，此课件共132页哦第56页，此课件共132页哦统计热力学研究的含有统计热力学研究的含有N=1024左右个粒子的系统处于左右个粒子的系统处于平衡时，最概然分布以及偏离最概然分布的一个宏观上平衡时，最概然分布以及偏离最概然分布的一个宏观上根本无法察觉的极小范围的分布就是最概然分布，因此根本无法察觉的极小范围的分布就是最概然分布，因此最概然分布所代表的那些分布几乎
45、将不随时间而变化，最概然分布所代表的那些分布几乎将不随时间而变化，就是平衡分布。就是平衡分布。结论：结论：第57页，此课件共132页哦小结小结统计热力学原理统计热力学原理）统计热力学的三个基本假定）统计热力学的三个基本假定通过通过等概率定理等概率定理，使由微观性质进行统计平均得到，使由微观性质进行统计平均得到宏观性质成为可能。宏观性质成为可能。）统计热力学的基本方法）统计热力学的基本方法分布分布是统计热力学的方法，它是介于宏观状态与是统计热力学的方法，它是介于宏观状态与微观状态的中间层次，通过研究分布特别是微观状态的中间层次，通过研究分布特别是最概然最概然分布分布使由微观状态到宏观状态的联系可
46、以操作。使由微观状态到宏观状态的联系可以操作。第58页，此课件共132页哦玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布The Boltzmann Distribution Law第59页，此课件共132页哦分分布布平衡分布就是最概然分布平衡分布就是最概然分布一、玻耳兹曼分布的推导一、玻耳兹曼分布的推导玻耳兹曼分布是描述独立子系统的平衡分布玻耳兹曼分布是描述独立子系统的平衡分布求玻耳兹曼分布关系式求最概然分布求玻耳兹曼分布关系式求最概然分布第60页，此课件共132页哦、求最概然分布是一个条件极值问题、求最概然分布是一个条件极值问题定域子系统的热力学概率为定域子系统的热力学概率为（9.2.1）取对数得取对数得斯特林近
47、似式斯特林近似式第61页，此课件共132页哦对上式求极值就可以得到对上式求极值就可以得到WD的极大值即最概然分布。的极大值即最概然分布。对上式求一阶导数并令其等于，由于对上式求一阶导数并令其等于，由于N和和gi为恒定值则有为恒定值则有式中表示能级式中表示能级i上粒子数的微小变化上粒子数的微小变化必须满足前面提到的粒子数和能量守衡的关系式，对它们求必须满足前面提到的粒子数和能量守衡的关系式，对它们求导得：导得：条件极值条件极值第62页，此课件共132页哦2、拉格朗日待定乘数法、拉格朗日待定乘数法根据条件方程的数目假设相应的待定乘数来求函数根据条件方程的数目假设相应的待定乘数来求函数条件极值的方法
48、条件极值的方法（上式对任一能级都满足）（上式对任一能级都满足）第63页，此课件共132页哦3、待定乘数、待定乘数 和和和和 的求取的求取代入到代入到得得代入到代入到得得（理想气体）（理想气体）(9.4.4)(9.4.5)(9.4.6)第64页，此课件共132页哦二、玻耳兹曼分布二、玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布式玻耳兹曼分布式(9.4.2)第65页，此课件共132页哦(9.4.2)讨论：讨论：1）式中的指数项）式中的指数项称为称为玻耳兹曼因子，玻耳兹曼因子，q称为称为粒子的配分函数，粒子的配分函数，（具体见下节）。（具体见下节）。子配分函数子配分函数第66页，此课件共132页哦2）此式是）此式是最概
49、然分布最概然分布时处于某能级时处于某能级i 的粒子数的粒子数ni(i=0,1,2,3,)与该能级的能量与该能级的能量i 以及简并度以及简并度gi间的关系式，就是间的关系式，就是定量描述独立子系统定量描述独立子系统平衡分布平衡分布的数学表达式。的数学表达式。符合此式的分布方式称为符合此式的分布方式称为玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布，反过来，此式，反过来，此式也就是也就是玻耳兹曼分布数学表达式玻耳兹曼分布数学表达式(9.4.2)波尔兹曼分布波尔兹曼分布=最概然分布最概然分布=平衡分布平衡分布第67页，此课件共132页哦3）此式是）此式是按能级分布方式按能级分布方式定量计算处于某能级定量计算处于某能级i
50、的粒的粒子数子数ni(i=0,1,2,3,)。(9.4.2)此式可改为此式可改为式中式中ni/N为粒子处于能级为粒子处于能级i 的概率的概率.为能级为能级i的有效状态数。的有效状态数。对于一定的宏观状态，粒子在各能级中的分布有如下规律：对于一定的宏观状态，粒子在各能级中的分布有如下规律：能级的简并度能级的简并度gi 越大，概率就越大；而能级越高，即越大，概率就越大；而能级越高，即i越大，概率却越小。越大，概率却越小。第68页，此课件共132页哦4）按状态分布按状态分布，对于任一量子态，对于任一量子态j而言，由于没有简并度而言，由于没有简并度的概念，则上式中的的概念，则上式中的gi去掉有去掉有(