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1、2022-8-81 最概然分布法只能处理由近独立粒子所组成的系统。如果粒子间的相互作用不能忽略，系统的能量表达式除包含单个粒子的能量外，还包含粒子间相互作用的势能,上述理论就不能应用。系综理论是平衡态统计物理的普遍理论，系综理论可以应用于有相互作用粒子组成的系统。第九章第九章 系综理论系综理论2022-8-82在一定的宏观条件下，大量性质和结构完全相同的处于各种运动状态的各自独立的系统的集合。系综中的每个系统和被研究的系统具有完全相同的结构，受到完全相同的宏观约束，但可能处于不同的微观态。系综是统计物理中假想的工具，而不是实际的客体，实际的客体是组成系综的单元系统。系综：系综理论中做了两点假设
2、：宏观量是相应微观量的时间平均，而时间平均等价于系统平均；平衡孤立系的一切可达微观态出现的概率相等。2022-8-839.1 9.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理 f f 表示整个系统的自由度。设系统是由NN个全同粒子组成的，粒子的自由度为r r，则系统的自由度为：fNr 如果系统包含多种粒子，其中第i 种粒子的粒子数为Ni,第i 种粒子的自由度为r ri, 则系统的自由度数为：i iifN r2022-8-84系统在任一时刻的微观运动状态由f f 个广义坐标及相应的f f个广义动量在该时刻的数值确定。 共2 2f f个变量为直角坐标可以构成一个2 2f f 维空间，称为相空间或 空间。
3、系统在某一时刻的运动状态，可以用空间中的一点表示, ,称为系统运动状态的代表点. .12fp pp12fq qq哈密顿正则方程:iiHqpiiHpq 一个能量有固定值的系统，其运动状态的代表点只能在该能量相当的能量曲面上运动。1,2,if0iiiiqpqp2022-8-851212(,)ffH p ppq qqE能量曲面: 结构完全相同的系统，各自从其初态出发独自地沿着正则方程的轨道运动。这些系统的运动状态的代表点将在相空间中形成一个分布。:11ffddqdq dpdp 相空间的一个体积元11(; )ffqqppt dt时刻运动状态在体积元内代表点数11(; )ffqqppt代表点密度2022
4、-8-8611(; )ffqqppt dN 当系统达到宏观平衡态时，具有的宏观性质不随时间变化，任何一个宏观量都不是时间的函数，则分布函数一定不是时间的函数，即满足平均条件，相应的系综是稳定系综。由孤立系统组成的微正则系综；由恒温封闭系综组成的正则系综；由开放系统组成的巨正则系综。根据不同的宏观条件，将常见的稳定系综分为三种：N N 系统总数系统总数2022-8-8711(; )ffqqpptT时刻11(,;)ffqq dtpp dt tdtT+dt时刻11(,;)ffdqq dtpp dt tdtdtdtiiiiidqpdttqp2022-8-88考虑相空间中一个固定的体积元:11ffddq
5、dq dpdp ,;,iiiiiiq qdq p pdp1,2,if体积元边界:dt时刻代表点数：t+dt时刻代表点数：()dt dt增加代表点数：dtdt2022-8-891111iiffdAdqdq dqdq dpdp计算通过 平面进入 的代表点数，边界面积为：iqd 时间内进入平面的代表点数为：dtiq dtdA 时间内通过平面 走出的代表点数为：dtiiqdqiiiiiiiqdqqiqdtdAqq dq dtdAq 时间内净进入平面的代表点数为：dtiiiiiq dq dtdAq dtdqq 2022-8-810 类似的， 时间内通过一对平面 净进入 的代表点数为：dt,iiip pd
6、pdiip dtdp 则 时间内净进入 的代表点数为：dtdiiiiidtdqpdtdtqp 0iiiiiqptqp2022-8-811由正则方程：0iiiiqpqp0iiiiiqptqpiiiiidqpdttqp又：0ddt表明：如果随着一个代表点沿正则方程所确定的轨道在相空表明：如果随着一个代表点沿正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。iiiiiHHtqppq 2022-8-812表达式交换表达式交换 保持不变，说明刘维尔定理是可逆的。保持不变，说明刘维尔定理是可逆的。tt 刘维尔定理完全是力学规律的结
7、果，其中并未引入任何统刘维尔定理完全是力学规律的结果，其中并未引入任何统计的概念。计的概念。2022-8-8139.2 9.2 微正则系综微正则系综 统计物理学研究系统在给定宏观条件下的宏观性质. 这就是说,所研究的系统是处在某种宏观条件之下的，如果研究的是一个孤立系统，给定的宏观条件就是系统具有确定的粒子数NN，体积V和能量E E(更精确地说,能量在E E附近的一个狭窄的范围内，或E E,E E +E E之间). 对宏观系统，表面分子数远小于总分子数，系统与外界的作用很弱/1EE微弱的相互作用微观状态的巨大变化2022-8-814 使系统的代表点由满足正则方程的一条轨道转到另一条轨道运动，不
8、能确定每一时刻的微观状态，只能给出在某一时刻处在各个微观状态的概率。EEE一、分布函数及微观量的统计平均值 在经典理论中，可能的微观状态在空间构成一个连续的区域。11ffddqdq dpdp 表示空间中的一个体积元 时刻t系统的运动状态处在空间体积元 中的概率可以表为：d( , , )q p t d2022-8-815( , , )q p t称为分布函数满足归一化条件: : ( , , )1q p t d ( )( , ) ( , , )B tB q pq p t d 当运动状态处在空间的 范围时，微观量B B的数值为 。微观量B B在所有可能的微观状态上的平均值为：d( , )B q p与微
9、观量B B相应的宏观物理量。 设想有大量结构完全相同的系统，处在相同的宏观条件之下。这大量系统的集合称为统计系综，简称系综。2022-8-816( )( , ) ( , , )B tB q pq p t d系综平均值在统计系综所包括的大量系统中，在时刻t, t,运动状态在 范围的系统数将与 成正比，如果在时刻t t，从统计系综中任意选取一个系统，这个系统的状态处在 范围的概率为d( , , )q p t dd( , , )q p t d 在量子理论中, ,系统的微观状态称为量子状态。在给定的宏观条件之下，系统可能的微观状态是大量的。用指标s1，2，标志系统的各个可能的微观状态，用 表示在时刻t
10、系统处在状态s的几率. 称为分布函数，满足规一化条件：s( )1sst2022-8-817( )( )sssB tt B 上式给出了宏观量与微观量的关系, ,是在系综理论中求宏观量的基本公式。而确定系综分布函数是系综理论的根本问题。二、平衡状态的孤立系统经典及量子分布1.微正则分布平衡孤立系统的能量具有确定值，能量在 范围内。EEE( )( , ) ( , , )B tB q pq p t d0t0iiiiiHHqppq2022-8-818状态s s出现的几率为: 1s等几率原理的量子表达式。等几率原理的经典表达式。表示 范围内的微观状态数EEE根据等概率原理（平衡态统计物理的基本假设）这个状
11、态出现的概率都相等。微正则分布。2022-8-819( , )1!NrE H q pEEdN h 如果系统含有多种不同的粒子，第i i 种粒子的粒子数为Ni 第i i 种粒子的自由度为ri，则:( , )1!i iN riE H q pEEdN h 2022-8-8209. 3 9. 3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式(0)121122(,)()()E EEE 微观状态数为: （A1，A2作用很弱）假设它们只有能量交换，N,V不变，(0)12EEE(0)(0)(0)111121(,)()()E EEEEE 2022-8-821等概率原理：在平衡状态下孤立系统一切可能的微观状态出现
12、的概率是相等的。2022-8-822(0)(0)(0)111121(,)()()E EEEEE (0)10E112222211121()()()()0EEEEEEEE211EE 1122112212,ln()ln()N VN VEEEE定义: 系统热平衡条件 ,ln( )N VEE2022-8-823系统热平衡条件 ：12热力学中类似的两个系统达到热平衡的条件：11221212,N VN VSSUU,1N VSUT1kT比较可得：lnSk熵与微观状态数的关系玻耳兹曼关系。不仅适用于近独立粒子系统，也适用于粒子间存在相互不仅适用于近独立粒子系统，也适用于粒子间存在相互作用的系统。作用的系统。未涉
13、及系统具体性质，普遍适用。未涉及系统具体性质，普遍适用。2022-8-824若A A1 1, ,A A2 2不仅可以交换能量,而且可以交换粒子和改变体积, ,则可以得到平衡条件为：11221212,lnlnN VN VEE11221212,lnlnN ENEVV11221212,lnlnE VE VNN,lnN EV,lnE VN111212,ln( )N VEE2022-8-825参量的物理意义lnddEdVdN dUpdSdVdNTTT开系的热力学基本方程：比较可得：pkTkT 1kT12TT12pp12111212全微分：全微分：2022-8-826l 经典理想气体确定常量k(, )NN
14、 E VV 在经典理想气体中，粒子的位置是互不相关的。一个粒子出现在空间某一区域的概率与其它粒子的位置无关。一个粒子处在体积为V的容器中，可能的微观状态数与V成正比，N个粒子处在体积为V的容器中，可能的微观状态数将与VN成正比。lnlnNpNVkTVVVpVnRTpVNkT理想气体物态方程：0/kR N2022-8-8279. 4 9. 4 正则正则系综系综 实际问题中往往研究具有确定的温度而不是具有确定能量的系统. . 本节讨论具有确定的粒子数NN，体积V V和温度T T的系统的系综分布函数。这个分布称为正则分布。 具有确定的N,V,T值的系统可以设想为与大热源接触而达到平衡的系统。由于系统
15、和热源间存在热接触，两者可以交换能量，系统的能量值是不确定的。但是热源很大，交换能量不会改变热源的温度。在两者建立平衡后，系统将具有与热源相同的温度2022-8-828(0)(0)(0)()() 1rsEEE 在平衡状态下，它的每一个可能的微观状态出现的概率是相等的。所以系统处在状态s的几率为：(0)()srsEE 2022-8-8290(0)(0)lnln()ln()()rrrsrsrEEEEEEE 是一个极大的数是一个极大的数, ,它随它随E E的增大而增加的极为迅速。在数的增大而增加的极为迅速。在数学的处理上，讨论一个较小的量学的处理上，讨论一个较小的量 是较为方便的是较为方便的. .r
16、lnrlnrrSk(0)(0)ln()ln()rsrsEEEE,ln( )1N VEEkTT T是热源的温度。既然系统与热源达到热平衡，T T也就是系统的温度。前式右方第一项对系统来说是一个常数,所以有2022-8-830(0)()srEE sEse将 归一化,可得:s1sEseZ 上式给出具有确定的粒子数NN，体积V V和温度T T的系统处在微观状态s s上的几率。式中的Z Z是配分函数: sEsZe是对粒子数NN和体积V V的系统的所有微观状态求和。s2022-8-831 系统处在微观状态s s的几率只与状态s s的能量有关。如果以 ( (l l1 1，2 2，) ) 表示系统的各个能级，
17、 表示能级的简并度，则系统处在能级 的几率可以表为: :llElE1lElleZlEllZe正则分布的经典表达式为:( , )1( , )!E q pNreq p ddN hZ ( , )1!E q pNrZedN h2022-8-8329. 5 9. 5 正则正则系综理论的热力学公式系综理论的热力学公式 正则分布所考虑的系统具有确定的N,T,V N,T,V 值(NN, ，y y值) 。由于系统和热源之间可以交换能量,系统的能量不确定。内能是系统的能量在给定N,V,TN,V,T条件下的一切可能的微观状态上的平均值：11ssEEsssUEE eeZZ广义力：1111lnssEEsssEYeeZZ
18、yZyy2022-8-833压强：1lnpZV 考虑：lnlndUYdydZZdyylnlndUYdydZZlnlnlndZZdZdyy1dUYdydST积分因子，与热力学公式比较：dUYdy是2022-8-8341kTlnlnSkZZ因此，对于给定N,V,TN,V,T的系统，只要求出配分函数Z Z，就可以由热力学公式求得基本的热力学函数。 在统计系综中，一个系统在某一时刻的能E E与一般来说是可能存在偏差的。在统计系综所包括的大量系统中,能量值E与能量平均值 的偏差的平方的平均值称为能量涨落。能量涨落可以根据系综分布函数求出：E22222ssssssssEEEEEE EE 22sEE2022
19、-8-835 对于对于正则分布：222ssssssEEEssssssEEEsssE eE eE eEeee 22sEE 222sVEEEEkTkT CT 2222sVEEkT CEE能量的相对涨落：2022-8-836以单原子分子的理想气体为例：32ENkT32VCNk 222223sVEEkT CNEE相对涨落：相对涨落：这个例子说明能量的相对涨落与N-1成正比.对于宏观的系统,能量的相对涨落（N1023）是完全可以忽略的。 上述讨论说明，与热源接触而达到平衡的系统，虽然由于可与热源交换能量而具有不同的能量值，但对于宏观的系统,其能量与能量平均值有显著偏差的概率是极小的。2022-8-837
20、1lElleZ系统具有能量E E的概率 与 成正比。 随能量的增加而迅速减小但 却随能量E E的增加而迅速增加. .两者的乘积使在某一能量值处具有尖锐的极大值。lEle( )ElEe( )E 在正则系统中，几乎所有系统的能量 都在附近。E正则系综与微正则系综实际上是等价的。用正则分布或微正则分布求得得热力学量是相同的。2022-8-8389. 6 9. 6 实际气体的物态方程实际气体的物态方程 气体高密度下应计及分子间的相互作用，这是实际气体，求其物态方程。考虑NN个分子的单原子气体，能量为：21( )2NiijiijpErmijr为i和j分子间的距离。 互作用能量包括N(N-1)/2项，NN
21、很大，可近似取N 2/2。2022-8-839配分函数：131331!ENNNZedqdqdpdpN h 2()2131!iiji jprmiNNiedpeddN h 32212()!NmZQNh2332212iNpNmiimedp()1iji jrNQedd 位形积分2022-8-840位形积分在数学上十分复杂，要采用近似方法。定义：()1ijrijfe 分子的互作用力是短程力，力程约为分子直径的三、四倍。 函数仅在极小的空间范围内不为零。ijf1(1)ijNijQfdd 1(1)ijijNi jijijijff fdd 被积函数取第一项：NQV理想气体近似。集团展开。2022-8-8411
22、2,f1234,ff121323,ff f分别在相应分子互作用力程之内时不为零。被积函数取前二项：1(1)ijNijQfdd 上式第二项构成 个积分都相等，等于1(1)2N N 211212NijNf ddVf d d 2022-8-842除非分子1 1非常靠近器壁，否则有：121212f d dVf dr（ 两分子的相对坐标）r所以：1(1)ijNijQfdd 21122NNNVVf dr21212NNVf drV取对数：212lnlnln 12NQNVf drV第二项很小，级数展开：212lnln2NQNVf drV2022-8-843气体压强：1lnpZV 323212()!NNmZQN
23、 hh323212lnln()ln!NNmZQN hh11lnlnpZQVV 2121ln2NNVf drVV 12112NNf drVV 1nBpVNkTV122ANBf dr 第二位力系数。气体物态方程近似表式。2022-8-844第二维力系数B B与分子互作用势的关系。列纳德- -琼斯势（半经验）12000( )2rrrrr简化计算刚球势2022-8-8452022-8-846如果气体的温度足够高，分子的平均动能大于其互作用势能，有: 2022-8-8471nBpVNkTV21nbn aNkTVV取近似：1nbV111nbnbVV2NkTn apVnbV2n apVnbNkTV范氏方程2022-8-848作业：作业：9.19.1、9.29.2、9.39.3