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1、热力学函数的统计表达统计力学的主要任务：统计力学的主要任务：根据组成体系的大量粒子的内禀属性及力学运根据组成体系的大量粒子的内禀属性及力学运动规律，采用求统计平均值的方法阐明体系的宏观动规律，采用求统计平均值的方法阐明体系的宏观性质及其规律性。性质及其规律性。基本观点：基本观点：宏观量并不是体系在某一时刻的某一微观状态宏观量并不是体系在某一时刻的某一微观状态的性质，而是相应微观量的统计平均值。宏观量是的性质，而是相应微观量的统计平均值。宏观量是统计性质统计性质两种统计观点两种统计观点2.对宏观状态对应的所有微观状态求统计平均；对宏观状态对应的所有微观状态求统计平均；1.在测量时间间隔内体系所有
2、可及微观状态相应微观量的统在测量时间间隔内体系所有可及微观状态相应微观量的统计平均值计平均值-时间平均时间平均按这一观点，需要根据等概率假设确定分布函数按这一观点，需要根据等概率假设确定分布函数按这一观点，需要按这一观点，需要各态历经假设各态历经假设(a)Boltzmann概率法：用最概然分布代替真实分布概率法：用最概然分布代替真实分布(b)Darwin-Fowler平均法：用复变量积分的方法求算所有平均法：用复变量积分的方法求算所有分布的平均值，其结果在分布的平均值，其结果在N时与概率法相同时与概率法相同(c)Gibbs统计系综法：此方法数学严谨，物理概念清晰，统计系综法：此方法数学严谨，物
3、理概念清晰，可以适用于独立子、相依子体系，是平衡态统计理论最完可以适用于独立子、相依子体系，是平衡态统计理论最完美的方法美的方法粒子能级粒子能级1，2，i，能级简并度能级简并度1，2，i，能级分布能级分布An1A，n2A，niA，能级分布能级分布Bn1B，n2B，niB，.能级分布能级分布Xn1X，n2X，niX，.分布在能级分布在能级 i上的粒子数的平均值为上的粒子数的平均值为则单粒子微观物理量则单粒子微观物理量u的统计平均值为的统计平均值为N时，最概然分布能代表真实分布；时，最概然分布能代表真实分布；Darwin,Fowler利用复变函数积分利用复变函数积分的方法近似求出了的方法近似求出了
4、，并证明，并证明N时，时，就等于最概然分布就等于最概然分布ni*则相应体系物理量则相应体系物理量U的数学期望值的数学期望值按经典统计分布求算按经典统计分布求算概率密度为概率密度为定域子体系的热力学函数统计表达定域子体系的热力学函数统计表达1.1.内能内能2.2.外界对体系的广义作用力外界对体系的广义作用力能级能级 i与某些外参量与某些外参量y 有关有关(如体积，电场强度等如体积，电场强度等)，当外界对体系做功，当外界对体系做功时，这些参量将发生变化，能级时，这些参量将发生变化，能级 i也将随之改变。也将随之改变。定义：与广义参量定义：与广义参量y 共轭的外界对共轭的外界对体系中能级体系中能级
5、i上的单粒子作用力为上的单粒子作用力为则体系对外界的广义作用力数学期望为则体系对外界的广义作用力数学期望为特别的，当外参量为特别的，当外参量为V，则共，则共轭广义力为外界对体系压力轭广义力为外界对体系压力-p3.3.可逆过程中外界对体系的功和热可逆过程中外界对体系的功和热将将U=ni i全微分全微分与热力学第一定律对比，得与热力学第一定律对比，得可逆过程中外界对体系做的功是粒子分布不变时，由于可逆过程中外界对体系做的功是粒子分布不变时，由于能级能级 i的改变而的改变而引起的内能改变引起的内能改变，而能级变化是由于外参量，而能级变化是由于外参量y 改变而引起的，这就是改变而引起的，这就是功的统功
6、的统计诠释计诠释可逆过程中体系吸收的热是在能级可逆过程中体系吸收的热是在能级 I不变的前提下，不变的前提下，粒子数在能级重粒子数在能级重新分布所引起的内能变化值新分布所引起的内能变化值，这就是，这就是热的统计诠释热的统计诠释可逆过程中功的统计表达式可逆过程中功的统计表达式可逆过程中热的统计表达式可逆过程中热的统计表达式4.4.熵、温度熵、温度封闭体系可逆过程的热封闭体系可逆过程的热存在一个积分因子存在一个积分因子1/T，使得，使得成为状态函数的全微分成为状态函数的全微分统计力学中可逆过程的热统计力学中可逆过程的热也存在一个积分因子，使之成为函数的全微分也存在一个积分因子，使之成为函数的全微分对
7、比唯象热力学与统计热力学的结果，对比唯象热力学与统计热力学的结果，1/T与与 是同一个线性微分式的是同一个线性微分式的积分因子，按微分方程理论，线性微分式的积分因子有无穷多，任意积分因子，按微分方程理论，线性微分式的积分因子有无穷多，任意两个因子的比值仅仅为一个系数，系数是所得全微分的函数两个因子的比值仅仅为一个系数，系数是所得全微分的函数现在证明现在证明k仅仅是一个普适常量，与仅仅是一个普适常量，与S无关一个无关一个孤立体系由透热壁隔开的物质孤立体系由透热壁隔开的物质A和和B的两个均匀部分组成，达到热平衡时的两个均匀部分组成，达到热平衡时A和和B的最概然能级分布分布分别为。的最概然能级分布分
8、布分别为。两个系统的性质可以任意不同，热平衡时却具有共同的不定参数两个系统的性质可以任意不同，热平衡时却具有共同的不定参数，也即，也即一切互相呈热平衡的物体其一切互相呈热平衡的物体其 值相等，说明值相等，说明 具有热力学温度的性质，与体具有热力学温度的性质，与体系熵无关，所以系熵无关，所以k是一个普适常量是一个普适常量熵的统计表达熵的统计表达反推与熵相应的微观量反推与熵相应的微观量粒子出现在量子态粒子出现在量子态s上的概率为上的概率为lnq的数学期望值为的数学期望值为与与S的统计表达式对照的统计表达式对照上式表明熵只与上式表明熵只与概率概率有关，与熵对应的微观量是有关，与熵对应的微观量是kln
9、psBoltzmann关系式关系式熵对应着体系的无序度，高熵态对应着无序、低熵态对应熵对应着体系的无序度，高熵态对应着无序、低熵态对应有序。因此平衡态是无序的，非平衡态是有序的起源。有序。因此平衡态是无序的，非平衡态是有序的起源。Boltzmann公式实在假设体系达到平衡时推出的，但公式实在假设体系达到平衡时推出的，但 对于对于非平衡态仍然有意义，因此可以由此定义非平衡态的熵非平衡态仍然有意义，因此可以由此定义非平衡态的熵5.定域子体系其它热力学函数定域子体系其它热力学函数体系配分函数、微观状态数、分子配分函数体系配分函数、微观状态数、分子配分函数定域子体系定域子体系体系配体系配分函数分函数体
10、系微观体系微观状态数状态数分子配分子配分函数分函数离域经典子体系离域经典子体系离域经典子体系热力学函数的统计表达离域经典子体系热力学函数的统计表达（1）定域子体系的表达式中包含）定域子体系的表达式中包含lnq 项的，从定域子体系项的，从定域子体系变为离域子体系，相应变为变为离域子体系，相应变为ln(qe/N)；（2）定域子体系的表达式中包含）定域子体系的表达式中包含lnq 的一阶或二阶导数项的一阶或二阶导数项的，定域子体系与离域子体系表达相同；的，定域子体系与离域子体系表达相同；（3）采用体系配分函数表达时，定域子体系与离域子体系，）采用体系配分函数表达时，定域子体系与离域子体系，公式完全相同
11、；公式完全相同；（4）所有热力学函数都可以用配分函数表达出来，配分函）所有热力学函数都可以用配分函数表达出来，配分函数是体系所有有效量子态数的加和，因此可以认为：体系数是体系所有有效量子态数的加和，因此可以认为：体系热力学是由体系量子态的多样性决定的。热力学是由体系量子态的多样性决定的。配配 分分 函函 数数配分函数的分解配分函数的分解若分子的平动、转动、振动、电子运动、核运动彼此独立，即若分子的平动、转动、振动、电子运动、核运动彼此独立，即求算分子配分函数变成求解各个单一运动形式的配分函数求算分子配分函数变成求解各个单一运动形式的配分函数体系的热力学函数可以表示为各运动形式贡献的热力学函数之
12、和体系的热力学函数可以表示为各运动形式贡献的热力学函数之和注意：注意：(1)对平动配分函数用偏微商，其它可以直接微分对平动配分函数用偏微商，其它可以直接微分(2)全同粒子不可分辨性的附加项全同粒子不可分辨性的附加项Nkln(e/N)归并到平动项中归并到平动项中配分函数的分解应用于配分函数的分解应用于M-B分布，有如下结论分布，有如下结论分子在其独立运动形式能级上的最概然分布数仍然遵从分子在其独立运动形式能级上的最概然分布数仍然遵从Maxwell-Boltzmann分布律分布律例如仅考虑在平动能级上的分布例如仅考虑在平动能级上的分布同理有同理有并且并且粒子分布在粒子分布在 i能级上的最概然分数等
13、于分布在各独立运动能级上的最概然分数等于分布在各独立运动能级上最概然分数的乘积能级上最概然分数的乘积讨论：配分函数分解的实际有效性讨论：配分函数分解的实际有效性从较为精确角度而言，从较为精确角度而言，即核运动，平动可视为独立，但是电子运动，振动，转动彼即核运动，平动可视为独立，但是电子运动，振动，转动彼此纠缠此纠缠振动能级变化改变核间距，影响转动能级振动能级变化改变核间距，影响转动能级电子运动能级变化改变了振动频率和分子键长，影响振动、电子运动能级变化改变了振动频率和分子键长，影响振动、转动能级转动能级实际上，电子运动、振动处在激发态分子极少，可认为实际上，电子运动、振动处在激发态分子极少，可
14、认为仅仅以基态形态出现，故可以将电子运动、振动、转动仅仅以基态形态出现，故可以将电子运动、振动、转动独立分开独立分开运动形式运动形式能级间距数量级能级间距数量级/kT(T=300K)配分函数的处理配分函数的处理平动平动10-19按连续处理，一积分代按连续处理，一积分代替加和替加和转动转动0.001-0.1可按连续处理，积分可按连续处理，积分或按离散处理，加和或按离散处理，加和振动振动10加和加和电子运动电子运动102-103一般只取基态一般只取基态核运动核运动108只取基态只取基态28一、平动配分函数一、平动配分函数三维势箱中的粒子平动的能级公式为：三维势箱中的粒子平动的能级公式为：t=h2/
15、8m(nx2/a2+ny2/b2+nz2/c2)nx,ny,nz:三个轴方向的平动量子数三个轴方向的平动量子数;h:普朗克常数普朗克常数.nx=1,2,3,ny=1,2,3,nz=1,2,3,均为正整数均为正整数H原子，原子，T=300K，V=0.001m3：N01.0y=f(nx)平动运动的能级非常密集，加合可以近似用积分处理：平动运动的能级非常密集，加合可以近似用积分处理：分分子子的的质质心心在在空空间间有有三三个个运运动动自自由由度度,每每个方向上的积分结果是类似的个方向上的积分结果是类似的,故有故有:(7)按经典平动子处理的配分函数按经典平动子处理的配分函数3维平动子的能量维平动子的能
16、量平动能级间隔足够小，可以按能量连续分布处理平动能级间隔足够小，可以按能量连续分布处理 Um=3/2RT(8)平动对热力学函数的贡献：平动对热力学函数的贡献：1.1.U U：2.CV,m:CV,m=(U/T)V=3/2R(9)单原子分子只有平动单原子分子只有平动,CVm=3/2R.与统计力学与统计力学推出的结果完全一致推出的结果完全一致.3.F:F=-NkTln(eq/N)(10)4.压力压力p：p=-F/VT,NpV=nRT(11)4.S:St.m=R3/2lnM+5/2lnTln(p/p)1.165(12)(12)式为沙克尔特鲁德公式式为沙克尔特鲁德公式,单位是单位是J.K-1.mol-1
17、.其中其中:M:相对分子量相对分子量;T:绝对温度绝对温度;p/p:压力比压力比.例：求例：求 298.15K，1P下，下，Ar的的 Sm。MAr=39.92解：解：St,m=R(3/2lnM+5/2lnTlnP/P1.165)=8.314(3/2ln39.92+5/2ln298.15 ln11.165)=154.7JK-1mol-1用量热法测得用量热法测得Ar的规定熵：的规定熵：Sm=154.8JK-1mol-1以以上上结结果果说说明明统统计计力力学学的的理理论论计计算算值值与与实实验验的的测测定定值值非非常常吻吻合合,这这也也证证明明了了统统计计力力学学理理论论基基本假设的正确性本假设的正
18、确性.例：钠原子气体（设为理想气体）凝聚成一表面膜。例：钠原子气体（设为理想气体）凝聚成一表面膜。（1 1）若黄原子在膜内要自由运动（即二维平动），）若黄原子在膜内要自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式；试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式；（2 2）基钠原子在膜内不动，其凝聚过程的摩尔平动）基钠原子在膜内不动，其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何？熵变的统计表达式又将如何？解：解：NaNa原子气体在空间的运动为三维势箱中的自由粒原子气体在空间的运动为三维势箱中的自由粒子，子，NaNa原子在凝聚膜内的运动要视为二维势箱中的自原子在凝聚膜内的运动要视为
19、二维势箱中的自由粒子，两者能级公式相似，只是平动量子数的个数由粒子，两者能级公式相似，只是平动量子数的个数不同，膜中粒子的平动只有两个平动自由度，相应的不同，膜中粒子的平动只有两个平动自由度，相应的平动量子数也只有两个。平动量子数也只有两个。当当NaNa原原子子在在二二维维平平面面中中运运动动时时，只只有有两两个个运运动动自由度，其分子平动配分函数为：自由度，其分子平动配分函数为：二维平动子只有二维平动子只有2 2个平动自由度，平动能为：个平动自由度，平动能为：（1 1）NaNa原子在三维空间中运动时，其分子平原子在三维空间中运动时，其分子平动配分函数为：动配分函数为：若若NaNa原子在膜内不
20、动，则其二维平动熵为：原子在膜内不动，则其二维平动熵为：（2 2）当）当NaNa原子由气体凝结为一表面膜时，其平原子由气体凝结为一表面膜时，其平动运动由三维平动子变为二维平动子，若不考虑动运动由三维平动子变为二维平动子，若不考虑核与电子运动的影响，则此过程的熵变为：核与电子运动的影响，则此过程的熵变为：二转动配分函数：二转动配分函数：线性分子的转动：线性分子的转动：可以视为刚性直线转子，其能级公式为：可以视为刚性直线转子，其能级公式为：（转动量子数）（转动量子数）（转动能级简并度）（转动能级简并度）定义定义转动特征温度转动特征温度转动特征温度完全由转动惯量决定，同时又具有温度量纲，将之与体系温
21、度转动特征温度完全由转动惯量决定，同时又具有温度量纲，将之与体系温度对比可以对能级间隔有直观认识对比可以对能级间隔有直观认识分子H2D2N2O2Cl2I2HDHClHICO NOr/K87.542.72.862.070.3460.05464.015.29.02.772.42转动特征温度转动特征温度转动配分函数可表达为转动配分函数可表达为:1.T r时时，转动能级很密集转动能级很密集,能级可视为连续分布加合可以积分代替能级可视为连续分布加合可以积分代替:令令:y=J2+Jdy=(2J+1)dJ代入转动配分函数的表达式代入转动配分函数的表达式:按经典线性刚性转子处理的配分函数按经典线性刚性转子处理
22、的配分函数线性刚性转子的能量线性刚性转子的能量温度足够高时，转动量子效应不明显温度足够高时，转动量子效应不明显用用欧欧拉拉-麦麦克克劳劳林林公公式式对对qr进进行行变变换换,可可以以得得到到配配分分函函数数更更精精确确的表达式的表达式.2.T r但接近但接近，Mulholland公式公式3.T=r各项快速收敛，取前四项就足够准确各项快速收敛，取前四项就足够准确4.T r时时,按经典振子处理按经典振子处理lp=0lUr,m=RT2 lnq/T=RT2 ln(T/(r)/T=RT2(1/T)=RTlCV,mr=U/T=RlFmr=Gmr=RTlnqrlSr,m=(UF)/T=Rlnqr+R2.T
23、r但接近时，按但接近时，按Mulholland公式公式3.T rT0时时R rTCV,m,rA1A2A2A1ABBA同核双原子分子应考虑转动运动的对称因素同核双原子分子应考虑转动运动的对称因素,当分子绕对称当分子绕对称轴转动轴转动180度时度时,由分子的对称性由分子的对称性,此态与原态无法分别此态与原态无法分别,而只而只能视为一个态能视为一个态.故对同核双原子分子和有对称性的线性分子故对同核双原子分子和有对称性的线性分子应考虑对对称性的修正应考虑对对称性的修正.同核双原子分子转动配分函数对称因子同核双原子分子转动配分函数对称因子=1异核双原子分子异核双原子分子=2同核双原子分子同核双原子分子如
24、：如：O2，N2:=2CO2:=2有对称性。有对称性。线性分子转动配分函数可表达为线性分子转动配分函数可表达为:例例.HCN气体的远红外区光谱值如下：气体的远红外区光谱值如下：l2.96 5.928.8711.83cm-1l(1)求求300K时，时，HCN的转动配分函数；的转动配分函数；l(2)求转动运动对摩尔恒压热容的贡献？求转动运动对摩尔恒压热容的贡献？l远红外光谱是分子的振动转动光谱，其间远红外光谱是分子的振动转动光谱，其间距为距为2B，且有：，且有：解：（解：（1）HCN分子的转动特征温度为分子的转动特征温度为2B5.922.96=2.96cm-1=8.881010s-1lHCN的转动
25、特征温度很小，故其转的转动特征温度很小，故其转动配分函数为：动配分函数为：lqr=T/r=300/2.131=140.8l(2)HCN是线性分子，其对热容是线性分子，其对热容的贡献为经典值：的贡献为经典值：lCm=R表达式中表达式中:D2=IXIYIZIX,IY,IZ:主转动惯量。主转动惯量。：分子的对称因子：分子的对称因子,由分子结构确定。由分子结构确定。如：如：NH3:=3CH4:=12H2O:=2非非线线性性分分子子的的转转动动运运动动有有三三个个自自由由度度,可可以以证证明明,非非线线性分子转动配分函数的表达式为性分子转动配分函数的表达式为:非线性分子的转动配分函数非线性分子的转动配分
26、函数(1)以分子质心为坐标原点，分子中各原子坐标为以分子质心为坐标原点，分子中各原子坐标为xi,yi,zi惯量积惯量积(2)选取直角坐标系以分子质心为坐标原点，并且能使惯量选取直角坐标系以分子质心为坐标原点，并且能使惯量积全部为积全部为0(3)如果分子质心不在坐标原点如果分子质心不在坐标原点zxyHaHbO52.25o水分子水分子O-H键长键长0.96010-10m，键，键角角104.5o，求水分子的，求水分子的qr原子原子mi10-27kgxi10-10myizimixi10-37kgmmiyimiziO26.567000000Ha1.674-0.7590-0.588-1.2710-0.98
27、4Hb1.6740.7590-0.5881.2710-0.984原子原子mi xi210-47kgm2mi yi2mizi2mixiyi10-47kgm2miyizimizixiO000000Ha0.96400.579000.747Hb0.96400.57900-0.747双原子分子只有一个振动自由度，分子的振动可以近视看作简双原子分子只有一个振动自由度，分子的振动可以近视看作简谐振动谐振动.简谐振动的能级公式：简谐振动的能级公式：V=n+(1/2)h：振动频率：振动频率n=0，1，2振动运动的各能级均是非简并的振动运动的各能级均是非简并的,能级的简并度均为能级的简并度均为1:gn=1三振动配
28、分函数：三振动配分函数：令令:v=h/k振动特征温度振动特征温度物质的振动特征温度一般均很高物质的振动特征温度一般均很高.H2N2O2CONOHCl HBr v/K:6100334022303070269041403700qV=ie-i/kT=e-(1/2)h/kT+e-(3/2)h/kT+e-(5/2)h/kT+=e-(1/2)h/kT1+e-h/kT+(e-h/kT)2+1+a+a2+a3+=1/(1a)qv=e-(1/2)h/kT1/(1e-h/kT)令令:0,V=0qv*=1/(1e-h/kT)v=h/k振动特征温度振动特征温度按经典简谐振子处理的配分函数按经典简谐振子处理的配分函数简
29、谐振子的能量简谐振子的能量高温时，x1,Uv,mRT高温时，xkT e-i/kT0qn=0e0/kT(3)令令0=0qn=0=2Sn+1(4)Sn:核自旋量子数核自旋量子数 n:在一般情况下为常数在一般情况下为常数核配分函数是一核配分函数是一常数常数,等于等于基态能级的简并度基态能级的简并度.一般不考虑核配分函数一般不考虑核配分函数对热力学函数的贡献对热力学函数的贡献例题例题：HCl分子的质量为分子的质量为m=60.5410-27kg，r=15.24K，V=4302K.对对298KV=24dm3的的HCl理想气体，分别求算分子理想气体，分别求算分子占据平动、转动、振动的基态和第一激发态能级的概
30、率。占据平动、转动、振动的基态和第一激发态能级的概率。又某气体第一电子激发态比基态能量高又某气体第一电子激发态比基态能量高400kJ.mol-1,求：求：298K时，第一激发态分子所占的百分数；时，第一激发态分子所占的百分数；解：解：对于平动，基态，第一激发态能级，简并度，配分函数为对于平动，基态，第一激发态能级，简并度，配分函数为对于转动，基态，第一激发态能级，简并度，配分函数为对于转动，基态，第一激发态能级，简并度，配分函数为对于振动，基态，第一激发态能级，简并度，配分函数为对于振动，基态，第一激发态能级，简并度，配分函数为对电子运动对电子运动N1/N=e-1/kT/qe-1/kT/(e-
31、0/kT+e-1/kT)=1/(e-1/kT+1)=1/(e400000/(8.314x300)+1)=2.2510-70运动形式运动形式能级间距数量级能级间距数量级/kT(T=300K)配分函数的处理配分函数的处理平动平动10-19按连续处理，一积分代按连续处理，一积分代替加和替加和转动转动0.001-0.1可按连续处理，积分可按连续处理，积分或按离散处理，加和或按离散处理，加和振动振动10加和加和电子运动电子运动102-103一般只取基态一般只取基态核运动核运动108只取基态，一般可以不只取基态，一般可以不用考虑用考虑所有热力学函数都可以用配分函数表达出来，配分函数是所有热力学函数都可以用
32、配分函数表达出来，配分函数是体系所有有效量子态数的加和，因此可以认为：体系热力体系所有有效量子态数的加和，因此可以认为：体系热力学是由体系量子态的多样性决定的。学是由体系量子态的多样性决定的。例题例题：O2的分子量为的分子量为32.0，核间距，核间距1.270410-10m,振动基本振动基本波数波数=1580cm-1，电子最低能级简并度为，电子最低能级简并度为3，电子第一激发态，电子第一激发态能级比基态能量高能级比基态能量高1.573310-19J，其简并度为，其简并度为2，更高电子能，更高电子能级可忽略不计，请对级可忽略不计，请对T=298K，p=101325Pa，V=24.45dm3的的O
33、2理想气体求算：理想气体求算：(1)O2分子的转动、振动特征温度以及力常量；分子的转动、振动特征温度以及力常量；(2)以基态为能量零点的全配分函数；以基态为能量零点的全配分函数；解：解：O2的转动惯量为的转动惯量为由于由于 rTV0时时分子内旋转可视为自由旋转分子内旋转可视为自由旋转此即一维转动的配分函数此即一维转动的配分函数自由内转动自由内转动=一维刚性转子一维刚性转子(转动能垒极小转动能垒极小);很不自由的内转动很不自由的内转动=简谐振动简谐振动(转动能垒极大转动能垒极大);一般内转动是受阻内转动一般内转动是受阻内转动,如乙烷分子如乙烷分子.(2)kTV0时时内旋转有很大阻碍，因为内旋转有
34、很大阻碍，因为 很小很小显然这是一个简谐振动的能量函数，即此时内旋转还原为一个显然这是一个简谐振动的能量函数，即此时内旋转还原为一个扭摆式简谐振动扭摆式简谐振动小结：热力学函数的统计计算小结：热力学函数的统计计算（1）内能）内能U（对双原子分子）（对双原子分子）平动平动转动转动电子运动电子运动核运动核运动计算中计算中取所有运动基态能量为取所有运动基态能量为0振动振动低温时，低温时，T V,x0,Uv,mRT与经典振子结果相同与经典振子结果相同（2）恒容热容）恒容热容CV，m（对双原子分子）（对双原子分子）平动平动转动转动振动振动低温时，低温时，T V,x0,Cv,mR与经典振子结果相同与经典振
35、子结果相同电子运动、核运动电子运动、核运动（3）熵）熵S（对双原子分子）（对双原子分子）平动平动转动转动振动振动电子运动电子运动核运动核运动核在化学反应前后不变，可以不考虑其对熵的贡献核在化学反应前后不变，可以不考虑其对熵的贡献低温低温x,Sv,m0高温时，高温时，x0,Sv,mR+Rln(kT/hv)从统计力学角度对熵函数的认识从统计力学角度对熵函数的认识热力学基本关系式表明，随着能热力学基本关系式表明，随着能量增加，体积增加，熵增加；统量增加，体积增加，熵增加；统计力学如何解释微观状态的增加计力学如何解释微观状态的增加？能量增加，则允许的分布方式增加，由于粒能量增加，则允许的分布方式增加，
36、由于粒子被允许分布的能级更多，粒子在能级上的子被允许分布的能级更多，粒子在能级上的分布散得更开，则微观状态数分布散得更开，则微观状态数 大大增加。大大增加。这被称为这被称为散开效应散开效应体积增加，粒子的能级间隔减小，在能量不变的情况下，体积增加，粒子的能级间隔减小，在能量不变的情况下，同样引起同样引起散开效应散开效应考虑一个典型的自发过程考虑一个典型的自发过程AVANABVBNBAVNABVNB孤立体系熵增加孤立体系熵增加可以自发进行可以自发进行混合前混合前混合后混合后得出和唯象热力学同样的结果得出和唯象热力学同样的结果取取AB各为各为0.5mol也即当隔板撤除后，体系可以实现的微观状态比原
37、来增加了也即当隔板撤除后，体系可以实现的微观状态比原来增加了2600000000000000000000000倍，因此孤立体系趋向于平衡态的倾向将倍，因此孤立体系趋向于平衡态的倾向将会非常明显。反之要使得均匀混合的状态回到会非常明显。反之要使得均匀混合的状态回到A、B分开的状分开的状态，相当于将态，相当于将 的微观状态数纳入回的微观状态数纳入回，其几率无穷小，其几率无穷小微观状态数的增大是熵增加原理的统计力学实质微观状态数的增大是熵增加原理的统计力学实质Gibbs佯谬佯谬标准摩尔热力学函数的统计力学构造标准摩尔热力学函数的统计力学构造标准摩尔热力学函数标准摩尔热力学函数量热法，平衡法量热法，平
38、衡法统计力学方法统计力学方法规定熵规定熵，以完美晶体以完美晶体0K时熵为时熵为0，以此为基，以此为基础的熵值。从统计力学观点不考虑核运动的熵础的熵值。从统计力学观点不考虑核运动的熵标准摩尔焓标准摩尔焓是参考态的内能，可以理解为物是参考态的内能，可以理解为物质在各运动基态的能量质在各运动基态的能量标准摩尔标准摩尔Gibbs自由能自由能Giaugue函数函数标准摩尔焓和标准摩尔自由能也可以选择标准摩尔焓和标准摩尔自由能也可以选择298K参考态来定义，即参考态来定义，即标准摩尔焓和标准摩尔标准摩尔焓和标准摩尔Gibbs自由能还有另外定义，自由能还有另外定义，但但由于由于Hm(0K)=Um(0K)两种
39、定义等价两种定义等价标准摩尔热力学函数存在如下关系标准摩尔热力学函数存在如下关系也可以由标准摩尔热力学函数计算量热焓等也可以由标准摩尔热力学函数计算量热焓等构建物质构建物质B的标准摩尔热力学函数表的标准摩尔热力学函数表（1）写出物质）写出物质B以基态为能量零点的全配分函数以基态为能量零点的全配分函数（2）由全配分函数求算）由全配分函数求算（3）由焓、熵结果计算）由焓、熵结果计算(4)对对B的相应单质做同样计算，求出的相应单质做同样计算，求出例题：例题：CO2的分子量为的分子量为44.01，r=0.5644K，其四个简正振动，其四个简正振动的的 V,1=1944K，V,2=3447K,V,3=V
40、,4=967K。电子只占据非。电子只占据非简并的基态，求简并的基态，求CO2理想气体在理想气体在298K的标准热力学函数的标准热力学函数统计熵与量热熵的比较统计熵与量热熵的比较气体气体统计值统计值量热值量热值Ne146.23146.5N2191.59192.0HCl186.77186.2CH3Cl234.22234.1C6H6269.28269.7CO197.95193.3N2O219.99215.1NO211.00207.9CH3D165.23153.644.654.893.1011.59差值差值量热熵与统计熵的偏差量热熵与统计熵的偏差-残余熵残余熵物质在降温过程中被冻结下来的物质在降温过程
41、中被冻结下来的“无序性无序性”所对应的构型所对应的构型熵被称为残余熵熵被称为残余熵，残余熵用量热法测不出来，统计熵考虑，残余熵用量热法测不出来，统计熵考虑进去了，所以某些物质统计熵大于残余熵进去了，所以某些物质统计熵大于残余熵CO0K时每个分子有时每个分子有2种取向种取向NO0K时每个二聚分子有时每个二聚分子有2种取向种取向CH3D0K时每个分子有时每个分子有4种取向种取向热熵与构型熵热熵与构型熵热熵热熵是指物质在温度升降过程中能吞吐的熵，也就是是指物质在温度升降过程中能吞吐的熵，也就是与温度相联系的热运动形式贡献的熵，如平动、转动、振动与温度相联系的热运动形式贡献的熵，如平动、转动、振动等等构型熵构型熵是指不随温度升降而吞吐的熵，如只处在基是指不随温度升降而吞吐的熵，如只处在基态的电子运动，核运动以及混合熵态的电子运动，核运动以及混合熵例：对于混合定域子体系例：对于混合定域子体系混合熵混合熵