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1、配位滴定法 现在学习的是第1页，共54页9.1 配合物的组成和命名9.2 配合物的价键理论9.3 配位平衡9.4 EDTA及其金属离子的配合物9.5 副反应系数和条件稳定常数9.6 配位滴定的基本原理9.7 金属指示剂9.8 提高配位滴定选择性的方法9.9 配位滴定方式及应用9.10 配位化合物的应用主主要要内内容容现在学习的是第2页，共54页9.1 9.1 配合物的组成和命名配合物的组成和命名内界Cu(NH3)42+外界SO42-配合物 Cu(NH3)4SO4 中心原子:Cu2+SO42-Cu2+NH3NH3H3NH3N配位体:NH3配位原子:N配离子电荷一、配合物的组成一、配合物的组成1、
2、中心离子2、配位体3、配位数4、配离子电荷现在学习的是第3页，共54页二、配合物的命名二、配合物的命名配离子的命名的顺序配体的数目和名称(无机配体(阴离子阳离子中性分子)有机配体合金属离子(用罗马数字表示金属离子的氧化数或用阿拉伯数字表示配离子的电荷)同类配体不止一个时，按配位原子的英文字母顺序排列。Cu(NH3)4SO4：硫酸四氨合铜()（比较CuSO4 硫酸铜）K3Fe(CN)6：六氰合铁()酸钾(阳离子和配阴离子之间加个“酸”字)H2SiF6：六氟合硅酸(阳离子只有氢离子时,不写阳离子名称)Cr(en)2(NO2)ClSCN:硫氰酸(化)一氯一硝基二乙二胺合钴()Co(NH3)5(H2O
3、)Cl3：三氯化五氨一水合钴()cis-PtCl2(Ph3P)2:顺-二氯二(三苯基膦)合铂()Ni(CO)4:四羰基合镍现在学习的是第4页，共54页注意：化学式相同但配位原子不同的配体，名称不同:NO2 硝基:ONO 亚硝酸根:SCN 硫氰酸根:NCS 异硫氰酸根一些习惯叫法Cu(NH3)4 2+铜氨配离子Ag(NH3)2+银氨配离子K2PtCl6 氯铂酸钾等。K3Fe(CN)6 铁氰化钾(俗名赤血盐)K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾(俗名黄血盐)现在学习的是第5页，共54页命名下列配合物：1、Co(NH3)6Cl3;2、K2Co(NCS)4;3、Co(NH3)5ClCl2;4、K2Zn(OH
4、)45、Pt(NH3)2Cl2;6、Co(N2)(NH3)3SO4;7、Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2解：1、三氯化六氨合钴()2、四异硫氰合钴()酸钾3、二氯化一氯五氨合钴()4、四羟基合锌()酸钾5、二氯二氨合铂()6、硫酸三氨一氮气合钴()7、二氯化亚硝酸根三氨二水合钴()习题：习题：现在学习的是第6页，共54页如何命名下列配合物？它们的配位数各是多少？（1）Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2（2）Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)解：（1）二氯化亚硝酸根三氨二水合钴()；配位数是 6。（2）一羟基一草酸根一乙二胺一水合铬（）；配位数是 6现在学习的是第7
5、页，共54页9.2 9.2 配合物的价键理论配合物的价键理论配位键的本质配位键的本质配位体中的配位原子提供孤对电子，配位体中的配位原子提供孤对电子，中心离子空的轨道以一定的方式杂中心离子空的轨道以一定的方式杂化，然后接受孤对电子而形成。化，然后接受孤对电子而形成。分 类外轨型配合物内轨型配合物现在学习的是第8页，共54页如如Ag(NHAg(NH3 3)2 2+的形成的形成:Ag+4d5s5pAg(NH3)2+NH3 NH3sp杂化注：在配合物形成过程中，中心离子提供的空轨道在外层，配位原子上的孤对电子进入中心离子的外层杂化轨道，故称为外轨型配合物又如又如FeFFeF6 6 3-3-的形成：的形
6、成：Fe3+3d4s4p4dFeF63-FFFFFFsp3d2杂化现在学习的是第9页，共54页Fe3+Fe(CN)63-d2sp3杂化3d4s4p如如Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-的形成：的形成：又如又如Ni(CN)Ni(CN)4 4 2-2-的形成：的形成：3d4s4pdsp2杂化Ni2+Ni(CN)42-由CN-提供的电子对注：在配合物形成的过程中，中心离子的电子受到挤压，配体的电子占据了中心离子的内层轨道，故称为内轨型配合物现在学习的是第10页，共54页配合物形成内外轨型取决于配合物形成内外轨型取决于配体原子（主要因素）中心离子（次要因素）若配位原子的电负性较大，如：F、O等，
7、易形成外轨型配合物；若配位原子的电负性较小，如：C等，易形成内轨型配合物；N、Cl等配位原子的电负性居中，两种情况皆有可能；中心离子电子构性为d 810，易形成外轨型。现在学习的是第11页，共54页9.3 9.3 配位平衡配位平衡一、不稳定常数与稳定常数一、不稳定常数与稳定常数 1 所以 K K不稳不稳=K K稳稳现在学习的是第12页，共54页配合物的K稳越大，其稳定性越强（相同类型）现在学习的是第13页，共54页Cu2+NH3 Cu(NH3)2+K1 Cu(NH3)2+Cu2+NH3Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+K2 Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3多配位数配合物
8、的生成是分步进行的，如：Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+K3 Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH3Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+K4 Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3K稳K1K2K3K4lgK稳lgK1lgK2lgK3lgK4由此可以得出第一级稳定常数第二级稳定常数K1、K2、称为逐级稳定常数Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+二、逐级稳定常数二、逐级稳定常数现在学习的是第14页，共54页1、计算溶液中的离子浓度、计算溶液中的离子浓度2 2、配离子与沉淀之间的转化、配离子与沉淀之间的转化三三、稳稳定定常常数数的的应应用用3、配合物之间
9、的转化、配合物之间的转化4 4、计算配离子的电极电势、计算配离子的电极电势现在学习的是第15页，共54页1、计算溶液中的离子浓度、计算溶液中的离子浓度例1：计算溶液中与1.010-3molL-1Cu(NH3)2+和1.0molL-1NH3处于平衡状态的游离Cu2+浓度。解：平衡浓度 x 1.0 1.010-3 已知Cu(NH3)2+的K稳=1012.59=3.891012，将上述各项代入稳定常数表达式，得：K稳=Cu2+NH34Cu(NH3)2+=1.010-3x(1.0)4=3.891012x=2.5710-16molL-1现在学习的是第16页，共54页2 2、配离子与沉淀之间的转化、配离子
10、与沉淀之间的转化现在学习的是第17页，共54页3、配合物之间的转化、配合物之间的转化例2、向含有Ag(NH3)2+溶液中分别加入KCN和Na2S2O3，此时发生下列反应：Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3 （1）Ag(NH3)2+2S2O32-Ag(S2O3)2+2NH3 （2）在相同情况下，判断哪个反应进行的比较完全？解：（1）式的平衡常数为：K1=Ag(CN)2-NH32Ag(NH3)2+CN-2Ag(CN)2-NH32Ag+Ag(NH3)2+CN-2 Ag+=K稳Ag(CN)2-K稳Ag(NH3)2+=1021.1107.4=1013.7同理可求出（2）式的平衡常数：K
11、2=106.41由计算得知，反应式（）的平衡常数值比反应式（）的平衡常数值大，说明反应（）比反应（）进行的完全。现在学习的是第18页，共54页4 4、计算配离子的电极电势、计算配离子的电极电势例3、已知Au+/Au=1.68V，Au(CN)2-的K稳=1038.3，计算Au(CN)2-/Au。解：首先计算Au(CN)2-在平衡时解离出Au+的浓度。Au(CN)2-Au+2 CN-K稳=Au(CN)2-Au+CN-2Au+=K稳1=10-38.3molL-1将Au+浓度代入能斯特方程式：Au(CN)2-/Au=Au+/Au+0.0592lg Au+=1.68+0.0592lg10-38.3 =-
12、0.580V现在学习的是第19页，共54页9.4 EDTA9.4 EDTA及其与金属离子的配合物及其与金属离子的配合物一、一、EDTAEDTA 乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（H4Y）EDTA性质性质酸性酸性配位性质配位性质溶解度溶解度二钠盐Na2H2Y现在学习的是第20页，共54页EDTA的酸性的酸性H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y-H5Y+H6Y 2+EDTA EDTA 各种型体分布图各种型体分布图分布分数现在学习的是第21页，共54页配位性质配位性质EDTA 有有 6 个配位基个配位基4个羧氧配位原子个羧氧配位原子溶解度溶解度型体型体溶解度溶解度（22 C）H4Y0.2 g/LNa
13、2H2Y111 g/L,0.3 mol/L现在学习的是第22页，共54页广泛，广泛，EDTAEDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定，稳定，lglgK K 15;15;络合比简单，络合比简单，一般为一般为1 1：1 1；络合反应速度快，水溶性好；络合反应速度快，水溶性好；EDTAEDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。属离子形成颜色更深的络合物。二、二、EDTAEDTA配合物的特点配合物的特点现在学习的是第23页，共54页9.5 9.5 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和
14、条件稳定常数一、一、EDTAEDTA的解离平衡的解离平衡H6Y2+H+H5Y+Ka1 =10-0.9H5Y+H+H4Y Ka2=10-1.6H4Y H+H3Y-Ka3 =10-2.0 H3Y-H+H2Y2-Ka4=10-2.67H2Y2-H+HY3-Ka5=10-6.16HY3-H+Y4-Ka6=10-10.26现在学习的是第24页，共54页EDTAEDTA各种形式在不同各种形式在不同pHpH时的分配情况时的分配情况由flash可以看出，在不同酸度下，各种形式的浓度是不相同的。在Ph100K100KMInMIn。（4 4）稳定，便于储存和使用。）稳定，便于储存和使用。现在学习的是第42页，共5
15、4页三、常用金属指示剂三、常用金属指示剂现在学习的是第43页，共54页四、金属指示剂存在的问题四、金属指示剂存在的问题1 1、指示剂的、指示剂的封闭封闭现象现象2 2、指示剂的、指示剂的僵化僵化现象现象3 3、指示剂的氧化变质现象、指示剂的氧化变质现象现在学习的是第44页，共54页9.8 9.8 提高配位滴定选择性的办法提高配位滴定选择性的办法一、混合离子准确滴定的条件一、混合离子准确滴定的条件当溶液中有两种以上的金属离子共存时，如要准确滴定当溶液中有两种以上的金属离子共存时，如要准确滴定M，且，且N不干扰不干扰M的测定，则要求满足：的测定，则要求满足：lgKMY CM lgKNY CN 5
16、lgKMY CM 5 由此可见：提高配位滴定选择性的途径主要是降低干扰由此可见：提高配位滴定选择性的途径主要是降低干扰离子的浓度或降低离子的浓度或降低NY的稳定性。的稳定性。现在学习的是第45页，共54页二、消除干扰的主要途径二、消除干扰的主要途径1、控制溶液的酸度、控制溶液的酸度控制溶液的酸度，使得满足：控制溶液的酸度，使得满足：lgKMY CM lgKNY CN 5 lgKMY CM 5 即可准确滴定或连续滴定。即可准确滴定或连续滴定。现在学习的是第46页，共54页2、使用掩蔽剂、使用掩蔽剂（1）、配位掩蔽法）、配位掩蔽法如测定水中的如测定水中的Ca2+、Mg2+的含量时加入三乙醇胺掩蔽的
17、含量时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和和Al3+。（2）、沉淀掩蔽法）、沉淀掩蔽法如测定水中的如测定水中的Ca2+时加入时加入NaOH掩蔽掩蔽Mg2+。（3）、氧化还原掩蔽法）、氧化还原掩蔽法如测定如测定Bi3+和和Fe3+时加入抗坏血酸掩蔽时加入抗坏血酸掩蔽Fe3+。现在学习的是第47页，共54页9.9 9.9 配位滴定方式及应用配位滴定方式及应用配配位位滴滴定定的的方方式式直接滴定法直接滴定法返滴定法返滴定法置换滴定法置换滴定法间接滴定法间接滴定法现在学习的是第48页，共54页一、直接滴定法一、直接滴定法直接滴定的条件：直接滴定的条件：（1）lgKMY CM6（2）反应速度快：）反应速度快：（3
18、）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；（4）在控制的）在控制的pH条件下，条件下，金属离子不发生水解；金属离子不发生水解；例：例：在酸性介质中在酸性介质中 Zr2+,Th3+,Ti3+,Bi3+,在弱酸性介质中在弱酸性介质中 Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,在氨性介质中在氨性介质中 Ca2+,Mg2+,现在学习的是第49页，共54页二、返滴定法二、返滴定法适用范围：适用范围：反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子，反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子，如如AlAl3+3+、CrCr3+3+、CoCo2+2+、NiNi2+2+、TiTi（）、）、SnSn（）等
19、。）等。例如例如AlAl3+3+Al Al3+3+溶液溶液定量过量的定量过量的Y Y pH3.5pH3.5，煮沸。，煮沸。调节溶液调节溶液pHpH至至56 56 二甲酚橙，用二甲酚橙，用ZnZn2+2+过量过量Y Y标准溶液返滴定。标准溶液返滴定。现在学习的是第50页，共54页三、置换滴定法三、置换滴定法扩大应用范围，提高选择性。扩大应用范围，提高选择性。1 1、置换出金属离子（如、置换出金属离子（如AgAg+的测定）：的测定）：2Ag2Ag+Ni(CN)+Ni(CN)4 42-2-2Ag(CN)2Ag(CN)2-2-+Ni+Ni2+2+2 2、置换出、置换出EDTAEDTA（如测定锡青铜中锡
20、的测定）：（如测定锡青铜中锡的测定）：SnY+6FSnY+6F-=SnF=SnF6 62-2-+Y+Y现在学习的是第51页，共54页四、间接滴定法四、间接滴定法适用范围：适用范围：测定与测定与EDTAEDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如不络合或生成络合物不稳定的离子。例如NaNa+、K K+、SOSO4 42 2、POPO4 43 3、CNCN。注：间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不注：间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不 是一种理想的方法。是一种理想的方法。现在学习的是第52页，共54页9.10 9.10 配位化合物的一些应用配位化合物的一些应用一、在生物、医药等方面的应用一、在生物、医药等方面的应用二、电镀工业方面的应用二、电镀工业方面的应用三、贵金属的湿法冶金三、贵金属的湿法冶金如：血红蛋白载氧、叶绿素、血液抗凝剂等。如：血红蛋白载氧、叶绿素、血液抗凝剂等。形成配合物，降低电镀液中金属离子的浓度。形成配合物，降低电镀液中金属离子的浓度。通过配位，从矿石中提取含量较低的金属。通过配位，从矿石中提取含量较低的金属。现在学习的是第53页，共54页现在学习的是第54页，共54页