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1、第五章第五章:配位滴定法配位滴定法 551 1概述概述EDTAEDTA与金属离子的配合物及稳定性与金属离子的配合物及稳定性外界条件对外界条件对EDTAEDTA与金属离子配合物及稳定性与金属离子配合物及稳定性的的影响影响配位滴定配位滴定曲线曲线金属离子指示剂金属离子指示剂及其它指示终点的方法及其它指示终点的方法混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定配位滴定方式及其应用配位滴定方式及其应用习题习题2022/10/26 概述概述一、配位滴定法一、配位滴定法：又称络合滴定法又称络合滴定法 以配位反应为基础的滴定分析方法。以配位反应为基础的滴定分析方法。二、测定的对象：二、测定的对象：金属离子。金属离子。
2、三、配位反应：三、配位反应：金属离子提供空轨道金属离子提供空轨道配位剂提供孤对电子配位剂提供孤对电子形成配合物。形成配合物。四、配位滴定反应条件：四、配位滴定反应条件：1.定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法；2.形成的配合物要相当稳定；形成的配合物要相当稳定；3.在一定条件下，只形成一种配位数的配合物。在一定条件下，只形成一种配位数的配合物。2022/10/264、无机配位剂的特点：、无机配位剂的特点：（1）不稳定；）不稳定；（2）逐级络合，各级稳定常数相差小。）逐级络合，各级稳定常数相差小。5、有机配位剂的特点：、有机配位剂的特点：（1）稳定性好；稳定性
3、好；（2）组成一定。）组成一定。克服了无机配位剂的缺点。克服了无机配位剂的缺点。五、无机配位剂与有机配位剂五、无机配位剂与有机配位剂1、单基配位体：、单基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。提供一对电子以形成配价键的配位体。2、多基配位体：、多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体。的配位体。3、螯合物：、螯合物：多基配位体与同一个接受体形成的具有环多基配位体与同一个接受体形成的具有环状结构的化合物。状结构的化合物。2022/10/26 ML ML K稳稳=ML/ML AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：为标准溶液的配位滴定反应：Ag+2CN-
4、Ag(CN)2-终点时的反应：终点时的反应：Ag(CN)2-+Ag+AgAg(CN)2 白白 例例1：无机配合物：无机配合物Cu(NH3)42+Cu2+:中心离子中心离子,d轨道未充满轨道未充满,电子对接受体电子对接受体;N:配位原子配位原子,含有孤对电子含有孤对电子,电子给予体电子给予体;NH3:配位体配位体,络合剂络合剂;4个个N:配位数配位数;4:配位体配位体数数.例例2：无机配位滴定：无机配位滴定注：注：稳稳小不稳定；，各级稳定常数相差小逐级络合小不稳定；，各级稳定常数相差小逐级络合不符合滴定分析要求不符合滴定分析要求2022/10/26六、有机配位剂六、有机配位剂螯合剂螯合剂氨羧配位
5、剂氨羧配位剂有机配位剂分为：有机配位剂分为：重重点点：以以氨氨基基二二乙乙酸酸基基团团N(CH2COOH)2为为基体的有机配位剂。基体的有机配位剂。最常见最常见:乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 简称简称:EDTA(H4Y)环己烷二胺四乙酸（环己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（乙二胺四丙酸（EDTP）2022/10/26氨羧试剂的特点：氨羧试剂的特点：1.配位能力强；配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；2.多元弱酸；多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；3.配合物的稳定性高配合物的稳定性高;与金属离子能形成多个多元环；4.1 1
6、配位；配位；计算方便;5.配合物水溶性好配合物水溶性好(大多带电荷)。右下图为右下图为 NiY 结构模型结构模型2022/10/265.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性与金属离子的配合物及其稳定性 EDTA的性质的性质1.1.乙二胺四乙酸及其二钠盐的比较：乙二胺四乙酸及其二钠盐的比较：名称 简称 简式 溶解度(水22)乙二胺四乙酸 EDTA H4乙二胺四乙酸二钠盐 EDTA Na2H2Y2H22.2022/10/26续前的六级离解平衡：的六级离解平衡：各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液pH值：值：pH 1 强酸性溶液强酸性溶液 H6Y2+6.16 主要主要H2Y2-、pH 碱性溶
7、液碱性溶液 Y4-H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4Y H4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-最佳配位型体最佳配位型体4.水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型体2022/10/26不同不同pH溶液中，溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：各种存在形式的分布曲线：(1)在在pH 12，以，以Y4-形式存在；形式存在；(2)Y4-形式是配位的有效形式；形式是配位的有效形式；2022/10/26v一、概况一、概况v1、EDTA有六个可与金属配价的原子。其中两个氨有六个可与金属配价的原子。其中两个氨基基N,四个羧基四个羧基O;v2.螯合物中有四个螯合
8、物中有四个OCCN,一个一个 NCCN v M M v一般规律一般规律：若环中有单键，以五元环最稳定，若环中：若环中有单键，以五元环最稳定，若环中含双键，则六元环也很稳定。含双键，则六元环也很稳定。v3、与金属离子络合比：多为、与金属离子络合比：多为1：1，Zr,Mo(2:1)v MY MY KMY=MY/MY 5.2.2 EDTA与金属离子的配合物2022/10/26M2022/10/26二、二、EDTA与金属离子的配合物与金属离子的配合物金属离子与金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：的配位反应，略去电荷，可简写成：M +Y =MY稳定常数：稳定常数：KMY=MY/MY表中数据
9、有何规律？表中数据有何规律？2022/10/26表5-1 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数（溶液离子强度 I=0.1 molL-1，温度 293 K）2022/10/261、金属螯合物稳定性规律、金属螯合物稳定性规律v（1）碱金属络合物最不稳定；）碱金属络合物最不稳定；v（2）碱土金属）碱土金属lgKMY=811;v（3）过渡金属、稀土金属、过渡金属、稀土金属、Al3+,lgKMY=1419v（4）三、四价金属，三、四价金属，Hg2+,lgKMY20v2、金属螯合物稳定性规律的原因金属螯合物稳定性规律的原因（1）内因：离子电荷内因：离子电荷、半径、半径、结构复杂结构复杂；（2）外因：
10、溶液的酸度、温度及配位体的性质。）外因：溶液的酸度、温度及配位体的性质。注：表中数据是指无副反应的情况下的数据注：表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。不能反映实际滴定过程中的真实状况。2022/10/263、EDTAEDTA与金属离子配合物特点：与金属离子配合物特点：1）EDTA具具具具6 6个配位原子：个配位原子：个配位原子：个配位原子：以以以以Y Y4 4形式存在形式存在形式存在形式存在2 2）配合物的配位比：）配合物的配位比：）配合物的配位比：）配合物的配位比：是是是是1 1 1 1，少数高价离子是，少数高价离子是，少数高价离子是，少数高价离子是1 1
11、2 23 3）配合物的空间结构：）配合物的空间结构：）配合物的空间结构：）配合物的空间结构：是五个五员环是五个五员环是五个五员环是五个五员环4 4）配合物的稳定性：）配合物的稳定性：）配合物的稳定性：）配合物的稳定性：很高很高很高很高5 5）配合物的颜色：）配合物的颜色：）配合物的颜色：）配合物的颜色：与无色金属离子形成的配合物无色；与无色金属离子形成的配合物无色；与无色金属离子形成的配合物无色；与无色金属离子形成的配合物无色；与有色金属离子形成的配合物颜色更深与有色金属离子形成的配合物颜色更深与有色金属离子形成的配合物颜色更深与有色金属离子形成的配合物颜色更深6 6）配合物的特点：）配合物的
12、特点：）配合物的特点：）配合物的特点：A A、计量关系简单、计量关系简单、计量关系简单、计量关系简单1 1 1 1配位，无逐级配位；配位，无逐级配位；配位，无逐级配位；配位，无逐级配位；B B、稳定、水溶性好、反应速率快、稳定、水溶性好、反应速率快、稳定、水溶性好、反应速率快、稳定、水溶性好、反应速率快-符合分析要求。符合分析要求。符合分析要求。符合分析要求。2022/10/262022/10/265.3 外界条件对外界条件对EDTA与金属与金属 离子配合物稳定性的影响离子配合物稳定性的影响5.3.1 配位滴定中的副反应配位滴定中的副反应有利于和不利于有利于和不利于MY配合物生成的副反应配合物
13、生成的副反应?如何控制不利的副反应？如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；控制酸度；掩蔽；外界影响如何量化？外界影响如何量化？2022/10/26注：副反应的发生会影响主反应发生的程度注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述 不不利利于于主主反反应应进进行行不不利利于于主主反反应应进进行行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行 2022/10/265.3.2 EDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数Y(H)EDTAEDTA的副反应：的副反应：酸效应酸效应 共存离子（干扰离子）效应共存离子（干扰离子
14、）效应EDTAEDTA的副反应系数：的副反应系数：酸效应系数酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数的总副反应系数2022/10/26的酸效应的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象2022/10/262.酸效应系数：酸效应系数：v注：注：YEDTA所有未与所有未与M 配位的七种型体总浓度配位的七种型体总浓度v Y EDTA能与能与 M 配位的配位的Y4型体平衡浓度型体平衡浓度A.PH12 Y(H)=1 EDTA1 此时配位能力最强此时配位能力最强B.Y(H)大大 ，酸效应酸效应大大C.有副反应时，有副反应时，Y(H)120
15、22/10/263、讨论：.酸效应系数与酸度：酸效应系数与酸度：酸效应系数随溶液酸度增加而酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液增大，随溶液pH增大而减小增大而减小.酸效应系数与副反应：酸效应系数与副反应：Y(H)的数值大，表示酸效应的数值大，表示酸效应引起的副反应严重引起的副反应严重.酸效应系数与型体：酸效应系数与型体：通常通常Y(H)1,Y Y。当当Y(H)=1时，表示总浓度时，表示总浓度Y =Y；.酸效应系数与分布系数：酸效应系数与分布系数：酸效应系数酸效应系数=1/分布系数分布系数 Y(H)=1/EDTA与金属离子形成配合物的与金属离子形成配合物的稳定常数稳定常数由于酸效由于酸效应的影
16、响应的影响，不能反映不同不能反映不同pH条件下的实际情况，因而条件下的实际情况，因而需要引入需要引入条件稳定常数条件稳定常数。2022/10/26表5-2 不同pH时的 lgY(H)酸效应系数的大小说明什么问题？配合物的稳定常数是否反映实际情况？2022/10/26练习练习例例：计算pH=5时，EDTA的酸效应系数，若此时EDTA各种型体总浓度为，求Y4-解：2022/10/264、EDTA的共存离子（干扰离子）效应及系数的共存离子（干扰离子）效应及系数 注：注：Y EDTA 与与 N 配合物平衡浓度配合物平衡浓度 和参与配位的和参与配位的Y4-平衡浓度之和平衡浓度之和 Y 参与配位反应的参与
17、配位反应的Y4-的平衡浓度的平衡浓度结论：结论：共存离子效应共存离子效应：由于其他金属离子存在使：由于其他金属离子存在使EDTA 主反主反应配位能力降低的现象应配位能力降低的现象共存离子效应系数：共存离子效应系数：3.Y的总副反应系数的总副反应系数 同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应 2022/10/265.3.3 金属离子的配位效应及其副反应系数M金属离子常发生两类副反应：金属离子常发生两类副反应：(1)金属离子的水解金属离子的水解;(2)金属离子与辅助配位剂的作用。金属离子与辅助配位剂的作用。副副反反应应使使金金
18、属属离离子子与与EDTA配配位位的的有有效效浓浓度度降降低低。金属离子总的副反应系数可用金属离子总的副反应系数可用M表示，即：表示，即：2022/10/26 5.3.3 金属离子的配位效应及其副反应系数M M M的副反应：的副反应：辅助配位效应辅助配位效应 羟基配位效应羟基配位效应 M M的副反应系数的副反应系数：辅助配位效应系数辅助配位效应系数羟基配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数的总副反应系数配位效应配位效应配位效应配位效应配位效应系数配位效应系数2022/10/261.配位效应配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象金属离子常发生两类副反应：金属离子常发生
19、两类副反应：(1)金属离子的水解金属离子的水解;(2)金属离子与辅助配位剂的作用。金属离子与辅助配位剂的作用。2022/10/262.M的配位效应系数的配位效应系数注：M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）M表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结论结论结论结论:2022/10/26续前续前n型配合物的累积稳定常数型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级 MLi和 M 及 L联系起来 M+L MLM+L ML ML+L MLML+L ML2 2 MLMLn-1n-1+L M L+L M Ln n 2022/10/26条件稳定常数：
20、条件稳定常数：KMYKMY绝对稳定常数，无副反应绝对稳定常数，无副反应KMY条件稳定常数，有副反应时条件稳定常数，有副反应时LgKMY=lgKMYlgY(H)仅有酸效应时仅有酸效应时2022/10/265.3.5 配位滴定中适宜配位滴定中适宜pH条件的控制条件的控制v1、准确滴定对络合滴定反应的要求、准确滴定对络合滴定反应的要求:v（1）滴定的目测终点与计量点的）滴定的目测终点与计量点的pMv（2）允许误差）允许误差0.1%时，根据终点误差公式时，根据终点误差公式要求 lgcKMY6如果如果 c=10-2 molL-1,则则 lgKMY82、最高酸度（最低、最高酸度（最低pH）计算计算:lgY
21、(H)=lgKMY lgKMY=lgKMY8如滴定如滴定Zn2+lgY(H)16.58 查查P110表表,或查或查P114林邦曲线，可看出林邦曲线，可看出3、最低酸度：最低酸度：根据金属离子水解由根据金属离子水解由Ksp求求,P426或查或查P369Zn2+为为pH6.5。2022/10/26例例 计算和时的计算和时的lgKZnY值值v查查P108表表5-1或或P114图图5-3知知 lgKZnYv解（解（1）pH=2.00，lgY(H)=13.51 (P110)vlgKMY=lgKMYlgY(H)v （2）pH=5.00，lgY(H)=6.45 (P110)vlgKMY=lgKMYlgY(H
22、)vpH=5 时，生成的配合物较稳定，可滴定；时，生成的配合物较稳定，可滴定；vpH=2 时，条件稳定常数降低至时，条件稳定常数降低至 3.0，不能滴定。，不能滴定。v可以滴定的最低可以滴定的最低pH是多大是多大?2022/10/26溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：(1)溶液溶液 pH，酸效应系数酸效应系数,KMY，有利于滴定；，有利于滴定；(2)溶液溶液 pH，金属离子易发生水解反应金属离子易发生水解反应,使使KMY，不有利于滴定。不有利于滴定。两种因素相互制约，具有：两种因素相互制约，具有：最佳点最佳点(或范围或范围)。当某当某pH时，时，KMY能满足滴定最低要求，则此时的能满足滴定
23、最低要求，则此时的 pH 即即 最低最低pH。金属离子不发生水解时的金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的可以近似认作允许的即即 最高最高pH。不同金属离子有不同的不同金属离子有不同的最低最低pH及及最高最高pH。2022/10/26 最小pH的计算：最小最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度：取决于允许的误差和检测终点的准确度：配位滴定的终点与化学计量点的配位滴定的终点与化学计量点的 pM差值一般为差值一般为 0 0.2 2，若允许的相对误差为，若允许的相对误差为0 0.1%1%，由终点误差公式，由终点误差公式:KMY=MY/（MY）=c/(c 0.1%c 0.1%)=1/(c
24、 10-6)lgcKMY 6；2022/10/26当：当：c=10-2 mol/L lgY(H)lgKMY-8 算算出出 lgY(H)，再再查查表表5-2，用用内内插插法法可可求求得得配配位位滴滴定定允许的最低允许的最低pH(pHmin)。将各种金属离子的将各种金属离子的lgKMY 与其最小与其最小pH绘成曲线，称绘成曲线，称为为EDTA的的酸效应曲线或林邦曲线酸效应曲线或林邦曲线。2022/10/26酸效应曲线（林旁曲线）2022/10/26例例 1 计算时计算时EDTA的酸效应系数的酸效应系数v解解 Ka1=10 Ka2=10 Ka3=10 v Ka4=10-2.67 Ka5=10-6.1
25、6 Ka6=10 v K稳稳1=1010.26 K稳稳2=10 K稳稳3=10v K稳稳4=10 K稳稳5=10 K稳稳6=10 v16分别为分别为10，10，10v 10，10，10vY(H)=1010101010=101010 10=10 lgY(H)=6.45 2022/10/26例:试试 计计 算算 EDTAmolL-1Ca2+溶溶 液液 允允 许许 的的 最最 低低pH（lgKCaY=10.68）。）。解：已知 c=0.01 molL1 =lg0.01+10.69-6=2.69查表5-2，用内插法求得 pHmin7.6。所以，用 EDTAmolL1Ca2+溶溶液液允允许许的的最最低低
26、pH为为7.6。2022/10/26小结小结v必须记住三个公式：必须记住三个公式：v1、副反应系数公式：、副反应系数公式：2、条件稳定常数公式：、条件稳定常数公式：3、计算最高酸度公式：、计算最高酸度公式：lgY(H)lgKMY8 (c-1)2022/10/26练习题练习题v1 1、在下面叙述、在下面叙述EDTAEDTA溶液以溶液以Y Y4-4-形式存在的形式存在的分布系数分布系数Y4Y4的各种说法中正确的是的各种说法中正确的是vA A。Y4Y4随酸度减小而增大随酸度减小而增大vB B。Y4Y4随随pHpH增大而减小增大而减小vC C。Y4Y4随酸度增大而减小随酸度增大而减小vD D。Y4Y4
27、与与pHpH变化无关变化无关v答案：答案：A A2022/10/262 2、EDTAEDTA与金属离子络合时，一分子与金属离子络合时，一分子EDTAEDTA提供提供的配位数是的配位数是vA A。2 B2 B。4 C4 C。6 D6 D。8 8v答案答案；C Cv3 3、EDTAEDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为比一般为vA A。1 1：1 B1 B。1 1：2 C2 C。1 1：4 D4 D。1 1：6 6v答案答案：A A2022/10/26 4 4、在非缓冲溶液中，用、在非缓冲溶液中，用EDTAEDTA滴定金属离子时，滴定金属离子时，溶液的溶液的p
28、HpH将将vA A。升高升高 B B。降低降低 C C。不变不变 D D。与与M Mn+n+无关无关v答案：答案：B Bv5 5、已知、已知EDTAEDTA的六级离解常数的六级离解常数K Ka1 a1，K Ka2 a2 K Ka6a6分别分别为为10 10，10 10，10 10，10 10 10 10，10 10，在的水溶液在的水溶液中，主要存在形式是中，主要存在形式是vA A。Y BY B。HY C HY C。HH2 2Y DY D。HH3 3YYv答案答案：C C v根据分布曲线各个交点根据分布曲线各个交点p pK Ka a判断判断2022/10/266 6、下列叙述中，错误的是、下列叙
29、述中，错误的是vA A。酸效应使络合物的的稳定性降低酸效应使络合物的的稳定性降低vB B。水解效应使络合物的的稳定性降低水解效应使络合物的的稳定性降低vC C。络合效应使络合物的稳定性降低络合效应使络合物的稳定性降低 vD D。各种副反应均使络合物的稳定性降低各种副反应均使络合物的稳定性降低v答案答案：Dv原因：原因：从式从式看出有的副反应，如看出有的副反应，如MYMY的副反应使条件稳定常数的副反应使条件稳定常数lglgKKMYMY变大。变大。作业：作业：P129：2、3、5。2022/10/265.4 滴定曲线滴定曲线一、酸碱滴定与配位滴定的比较一、酸碱滴定与配位滴定的比较1、相似点：、相似
30、点：电子理论认为：电子理论认为：M(接电子对酸）接电子对酸）+Y（给电子对碱）（给电子对碱）=MY（酸碱反应产物）（酸碱反应产物）配位滴定配位滴定 广义的一元酸碱滴定广义的一元酸碱滴定EDTA配位比配位比1：1,则则EDTA物质的量物质的量=金属离子物质的量金属离子物质的量 CYVY=CMVM2、不同点：、不同点：酸碱滴定：滴定剂与被测物确定后酸碱滴定：滴定剂与被测物确定后Ka、Kb为定值。为定值。配位滴定：因为配位滴定：因为M的水解和配位，的水解和配位，Y的酸效应和干扰离子的酸效应和干扰离子,KMY 会随体系中的条件而变。会随体系中的条件而变。2022/10/263、配位滴定可变因素的控制：
31、、配位滴定可变因素的控制：水解效应：控制水解效应：控制PH值值配位效应：滴定前分离配位效应：滴定前分离干扰离子：加掩蔽剂干扰离子：加掩蔽剂酸效应：用缓冲溶液酸效应：用缓冲溶液故配位滴定是在缓冲溶液体系中进行的。故配位滴定是在缓冲溶液体系中进行的。二、滴定曲线二、滴定曲线1、滴定剂、滴定剂-EDTA，被测物，被测物-M。2、横坐标：、横坐标：EDTA加入量加入量-以滴定分数以滴定分数表示。表示。纵坐标：纵坐标：M浓度的负对数浓度的负对数-以以PM表示。表示。3、滴定过程体系的变化：、滴定过程体系的变化：M浓度浓度 变小（变小（100%-0%）Y浓度浓度 变大变大（0%-100%-超量）超量）4、
32、PM的计算：略的计算：略5、滴定曲线：见、滴定曲线：见 2022/10/26 5.4 5.4 配位滴定曲线配位滴定曲线一一.概述：概述：A.A.滴定剂：滴定剂：EDTAEDTA；待测：金属离子；待测：金属离子；B.B.滴定反应：滴定反应：M+Y=MYM+Y=MY；C.C.配合比：配合比：1111D.D.物质的量：物质的量：EDTAEDTA物质的量物质的量=M=M物质的量物质的量,即即C CY YV VY Y=C=CM MV VM ME.E.酸碱滴定与配位滴定的比较：酸碱滴定与配位滴定的比较：.相似点：酸碱电子理论认为：配位滴定是广义相似点：酸碱电子理论认为：配位滴定是广义的酸碱滴定范畴，且是一
33、元酸碱。的酸碱滴定范畴，且是一元酸碱。M(M(酸酸)+Y()+Y(碱碱)=MY()=MY(酸碱反应产物酸碱反应产物).不同点：不同点：KaKa、KbKb是定值不变，是定值不变，KKMYMY会随体系会随体系中的条件而变中的条件而变,如果只考虑酸效应，用缓冲溶液控如果只考虑酸效应，用缓冲溶液控制酸度，可控制制酸度，可控制KKMYMY基本不变。基本不变。2022/10/26二二.滴定曲线：滴定曲线：1.横坐标：横坐标：EDTA加入量加入量2.纵坐标：纵坐标：M的负对数的负对数(M=PM)3.滴定过程体系变化：滴定过程体系变化：M变小变小0此时此时100%配位生成配位生成MY；Y=0100%配位配位M
34、Y逐渐增大；逐渐增大；例：以例：以0.0100molL-1EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定 20.00mL0.0100molL-1 Ca2+.A.A.滴定反应：滴定反应：Ca+Y=CaYB.B.副反应：副反应：Ca2+不发生水解，不与其它配位剂配合不发生水解，不与其它配位剂配合 EDTA只有酸效应，没有干扰离子。只有酸效应，没有干扰离子。2022/10/26C.KC.KMYMY与与K KMYMY KCaY=10 时，从时，从P110表表5-2得得时滴定曲线各点的计算时滴定曲线各点的计算1、滴定前：、滴定前：Ca2+=0.0100molL-1 pCa2、滴定开始至化学计量点前：、滴定开始至化学计
35、量点前：已加入已加入Ca2+=0.020.0100/(20.00+19.98)=5.010-6pCa=5.3,忽略忽略CaY离解，离解，（K稳稳1010不可忽略）不可忽略）lglg Y(H)Y(H)=0.01,=0.01,Y(H)Y(H)=1,=1,K K 稳稳稳稳=K K稳稳稳稳/Y(H)Y(H)=10=102022/10/263、化学计量点时、化学计量点时 CaCa2+2+与与EDTAEDTA全部络合成全部络合成CaYCaY2-2-CaY2=0.0120.00/(20.00+20.00)=5.010-3 Ca2+=Y4-=xmolL-1 Msp=(CaY2-/K MY)1/2 5.010-
36、3/x2=10 10.69 x=(5.010-3/10 10.69)1/2 x=Ca2+=3.210-7 pCa 2022/10/264、化学计量点后、化学计量点后设加入设加入20.02mL EDTA溶液，此时溶液，此时EDTA过量过量0.02mL,Y4-20.02)=5.010-6molL-1代入络合平衡关系式代入络合平衡关系式5.010-3/Ca2+5.010-6=10Ca2+=10 pCa根据计算所得数据如下表，绘制滴定曲线根据计算所得数据如下表，绘制滴定曲线2022/10/262022/10/262022/10/262022/10/26 滴定曲线 以被测金属离子浓度的以被测金属离子浓度
37、的pM对应滴定剂加入体积对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。作图，得配位滴定曲线。2022/10/26配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较2022/10/26三、影响配位滴定突跃大小的因素三、影响配位滴定突跃大小的因素三、影响配位滴定突跃大小的因素三、影响配位滴定突跃大小的因素1金属离子浓度的影响金属离子浓度的影响 2条件稳定常数的影响条件稳定常数的影响影响影响 的几点因素的几点因素注：借助调节注：借助调节注：借助调节注：借助调节pHpH，控制，控制，控制，控制LL，可以增大，可以增大，可以增大，可以增大 ，从而增大滴定突跃，从而增大滴定突跃，从而增大滴定突跃，
38、从而增大滴定突跃2022/10/26图示图示浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似条件稳定常数改变仅影响滴定曲线条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的后侧，化学计量点前按反应剩余的M计算计算pM，与，与KMY无关无关2022/10/26溶液pH对滴定突跃的影响2022/10/26四、准确滴定判断式四、准确滴定判断式 1、配位滴定判断式配位滴定判断式 酸碱滴定判断式：酸碱滴定判断式：CKa(Kb)108 配位滴定判断式：配位滴定判断式：lgcKMY 6；2022/10/26续前
39、续前2滴定适宜酸度范围（最高滴定适宜酸度范围（最高 最低允许酸度）最低允许酸度）1）最高允许酸度：）最高允许酸度：设仅有设仅有Y Y的酸效应和的酸效应和MM的水解效应的水解效应2022/10/26续前2）最低允许酸度）最低允许酸度2022/10/263 3用指示剂确定终点的最佳酸度用指示剂确定终点的最佳酸度用指示剂确定终点的最佳酸度用指示剂确定终点的最佳酸度2022/10/264 4缓冲溶液的作用缓冲溶液的作用缓冲溶液的作用缓冲溶液的作用作用作用控制溶液酸度控制溶液酸度 使使EDTA离解的离解的H+不影响不影响pH值值EBT（碱性区）碱性区）加入加入NH3-NH4CL（pH=810）XO（酸性
40、区）酸性区）加入加入HAc-NaAc（pH=56）2022/10/265.5 5.5 金属指示剂及其他指示终点的方法金属指示剂及其他指示终点的方法5.5.1 金属指示剂的性质和作用原理金属指示剂的性质和作用原理一、性质：一、性质：(1)金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物；成有色配合物；(2)所生成的所生成的配合物颜色配合物颜色与与游离指示剂游离指示剂的颜色不同；的颜色不同；(3)金属指示剂金属指示剂为有机染料、弱酸碱，所以与为有机染料、弱酸碱，所以与PH值值有关有关(4)特点特点：(与酸碱指示剂比较与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂金
41、属离子指示剂通过通过M的变化确定终点的变化确定终点 酸碱指示剂酸碱指示剂通过通过H+的变化确定终点的变化确定终点2022/10/26二、指示剂作用原理二、指示剂作用原理变色实质：变色实质：EDTAEDTA置换少量与指示剂配位的金属离子置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注注：In为有机弱酸，颜色随为有机弱酸，颜色随pH值而变化值而变化注意控制溶液的注意控制溶液的pH值值EDTA与无色与无色M无色配合物，与有色无色配合物，与有色M颜色更深配合物颜色更深配合物终点前终点前终点前终点前 M+M+InIn MInMIn 显配合物颜色显配合
42、物颜色显配合物颜色显配合物颜色滴定过程滴定过程滴定过程滴定过程 M+Y MYM+Y MY终点终点终点终点 MIn MIn+Y MY+Y MY+InIn （置换）（置换）（置换）（置换）显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色显游离指示剂颜色 2022/10/26例：滴定前，Mg2+溶液(pH 810)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑铬黑T()+Mg2+=Mg2+-铬黑铬黑T()滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：Mg2+-铬黑铬黑T()+EDTA=铬黑铬黑T()+Mg2+-EDTA2022/10/26注意金
43、属指示剂适用注意金属指示剂适用 pH 范围：范围：金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色；使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。使用范围pH 8 112022/10/265.5.2 金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件 一、金属指示剂应具备的条件一、金属指示剂应具备的条件1）MIn与与In颜颜色色明明显显不不同同，显显色色迅迅速速，变变色色可逆性好可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：的稳定性要适当：KMY/KMIn 102 a.KMIn太小太小置换速度太快置换速度太快终点提前终点提前 b.KMIn KMY置置换换难难
44、以以进进行行终终点点拖拖后后或或无终点无终点 3）In本身性质稳定，便于储藏使用本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀易溶于水，不应形成胶体或沉淀2022/10/26二、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法二、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法二、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法二、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法v指示剂的封闭现象：指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色化学计量点时不见指示剂变色 产生原因：产生原因：1.干扰离子干扰离子N：KNIn KNY 指示剂无法改变颜色指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂消除方法：加入掩蔽剂 例如例如:滴定滴定CaCa2
45、+2+和和MgMg2+2+时加入三乙醇胺掩蔽时加入三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+，ALAL3+3+以消除其对以消除其对EBTEBT的封闭的封闭 2.待测离子待测离子M：KMY KKKKNY NY NY NY Y Y(N)N)Y Y(M)M)3.3.酸效应会影响配位反应的完全程度酸效应会影响配位反应的完全程度,但可利用酸效应但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性以提高配位滴定的选择性2022/10/26例：例：当当溶溶液液中中 Bi3+、Pb2+浓浓度度皆皆为为0.01 molL-1时时，用用EDTA滴定滴定 Bi3+有无可能？有无可能？解：查表解：查表5-1可知，可知，lgKBiY 27.94，l
46、gKPbY=则：则：lgK=27.94-18.04=9.9 5 故：故：滴定滴定 Bi3+而时而时 Pb2+不干扰不干扰。由酸效应曲线：查得滴定由酸效应曲线：查得滴定Bi3+的最低的最低 pH 约为约为 0.7。滴定时滴定时pH也不能太大。也不能太大。在在 pH2时，时，Bi3+将开始水解析出沉淀。将开始水解析出沉淀。因此滴定因此滴定 Bi3+的适宜的适宜pH范围为范围为0.72。2022/10/26控制酸度进行分别滴定的判别步骤：控制酸度进行分别滴定的判别步骤：（1）比比较较混混合合物物中中各各离离子子与与EDTA形形成成配配合合物物的的稳稳定定常数大小，得出首先被常数大小，得出首先被滴定滴
47、定的应是的应是KMY最大最大的离子；的离子；（2）判判断断KMY最最大大的的金金属属离离子子和和与与其其相相邻邻的的另另一一金金属属离子之间离子之间有无干扰有无干扰；（3）若若无无干干扰扰，则则可可通通过过计计算算确确定定KMY最最大大的的金金属属离离子子测测定定的的pH范范围围，选选择择指指示示剂剂，按按照照与与单单组组分分测测定定相相同的方式进行测定，其他离子依此类推；同的方式进行测定，其他离子依此类推；（4）若若有有干干扰扰，则则不不能能直直接接测测定定，需需采采取取掩掩蔽蔽、解解蔽蔽或分离的方式或分离的方式去除干扰后再测定。去除干扰后再测定。2022/10/26混合酸与金属离子分别滴定
48、的比较：1.1.两种弱酸（两种弱酸（HAHA HB HB）混合混合pH pH(1)(1)测定其中较强的弱酸测定其中较强的弱酸(如如HA)HA)需要满足下列条件：需要满足下列条件：c c HA HAK KHAHA1010-9-9 c c HA HAK KHA HA/c c HB HBK KHBHB 10 104 4(2)(2)测定其中较弱的酸测定其中较弱的酸(如如HB)HB)需要满足下列条件：需要满足下列条件：c c HB HBK KHB HB 10 10-9-9 c c HA HAK KHA HA/c c HB HBK KHBHB 10 104 42.2.金属离子金属离子M M和和N N，两种
49、离子共存两种离子共存两种离子共存两种离子共存 ET0.5%ET0.5%，pM0.3pM0.3，c cM M=c cN N 时时 lg lgK K 5 52022/10/265.6.2 用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定1.1.配位掩蔽法配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。剂来消除干扰。例：例：石灰石、白云石中石灰石、白云石中 CaO CaO 与与 MgO MgO 的含量测定。的含量测定。用三乙醇胺掩蔽试样中的用三乙醇胺掩蔽试样中的 FeFe3+3+、AlAl3+3+和和 MnMn2+2+。例：例：在在 AlAl3+3
50、+与与 ZnZn2+2+两种离子共存。两种离子共存。用用 NHNH4 4F F掩蔽掩蔽 AlAl3+3+,使其生成稳定的使其生成稳定的 AlFAlF6 63-3-配离子；在配离子；在 pH=5pH=56 6时，用时，用EDTAEDTA滴定滴定 ZnZn2+2+。2022/10/262.2.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，以消除干扰利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，以消除干扰例：例：EDTAEDTA测测BiBi3+3+(lgK=27.9)(lgK=27.9)，FeFe3+3+等，加入抗坏血酸将等，加入抗坏血酸将FeFe3+3+（lgK=25.1)FelgK=25