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1、关于配位滴定法1第一页，讲稿共五十二页哦2用于络合滴定的络合反应具备条件用于络合滴定的络合反应具备条件（1）络合物（）络合物（complex）的稳定常数足够大；）的稳定常数足够大；（2）配位比（）配位比（coordination）固定；）固定；（3）反应速度快；）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。）有适当的方法指示终点。5.1 概述概述配位滴定法配位滴定法：又称络合滴定法又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法第二页，讲稿共五十二页哦3分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单配体络合物简单配体络合物螯合物螯合物多核络合物多核络合物第三页，讲
2、稿共五十二页哦4lgK1K4:4.1、3.5、2.9、2.1，lgK总总=12.6；形形成成分分级级络络合合物物，简简单单、不不稳稳定定；用用作作掩掩蔽蔽剂剂、显显色色剂剂、指示剂。指示剂。2+Cu2+-NH3 络合物络合物NH3,Cl-,CN-,F-,OH-中心离子中心离子单齿配体单齿配体2+氰氰(CN-)量法、汞量法、汞(Hg2+)量法有实际意义。量法有实际意义。1.无机络合剂无机络合剂第四页，讲稿共五十二页哦52.有机络合剂有机络合剂（螯合物）（螯合物）乙二胺乙二胺-Cu2+三乙撑四胺三乙撑四胺-Cu2+lgK1=10.6,lgK2=9.0 lgK总总=19.6lgK=20.6形成低络合
3、比的螯合物，复杂而稳定；形成低络合比的螯合物，复杂而稳定；形成低络合比的螯合物，复杂而稳定；形成低络合比的螯合物，复杂而稳定；滴定剂、掩蔽剂滴定剂、掩蔽剂第五页，讲稿共五十二页哦63.EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y2H2O)：型体型体溶解度溶解度（22 C）H4Y0.2 g/L,0.0007 mol/LNa2H2Y 2H2O112 g/L,0.3 mol/L第六页，讲稿共五十二页哦7EDTA在溶液中有六级解离平衡在溶液中有六级解离平衡:H6Y2+H+H5Y+Ka1=
4、10-0.9H5Y+H+H4Y Ka2=10-1.6H4Y H+H3Y-Ka3=10-2.0H3Y-H+H2Y2-Ka4=10-2.67H2Y2-H+HY3-Ka5=10-6.16HY3-H+Y4-Ka6=10-10.26水溶液酸度高时，两个羧基再接受水溶液酸度高时，两个羧基再接受H+，形成，形成H6Y2+第七页，讲稿共五十二页哦8H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y-H5Y+H6Y 2+EDTA 各种型体分布图各种型体分布图EDTA:-pH图图10.266.162.671第八页，讲稿共五十二页哦94.EDTA的螯合物的螯合物Ca-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型第九页，讲稿共五
5、十二页哦10EDTA络合物的特点络合物的特点n广泛，广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物几乎能与所有的金属离子形成络合物;n稳定，稳定，形成有多个五元环的螯合物；形成有多个五元环的螯合物；n络合比简单，络合比简单，一般为一般为1：1；n络合反应速度快，水溶性好；络合反应速度快，水溶性好；nEDTAEDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。属离子形成颜色更深的络合物。第十页，讲稿共五十二页哦115.2 配位平衡配位平衡5.2.1 配合物的稳定常数配合物的稳定常数(K,)M+Y MY MYM+Y Kf(MY
6、)=K离解离解=P101，表5-1 讨论：讨论：KMY大，配合物稳定性大，配合物稳定性高，配合反应完全高，配合反应完全 第十一页，讲稿共五十二页哦12络合物的逐级稳定常数络合物的逐级稳定常数 Kf,i Kf,i 表示表示相邻相邻络合物之间的关系络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn第十二页，讲稿共五十二页哦13累积稳定常数累积稳定常数 注：各级累积稳定常数将各级注：各级累积稳定常数将各级 cr,e(MLi)和和 cr,e(M)及及 cr,e(L)联系起来联系起来 第十三页，讲稿共五十二页哦14EDTA的有关常数的有关常数离解离解pKa,1pKa,2pKa,3pKa,
7、4pKa,5pKa,6常数常数0.91.62.02.676.1610.26逐级逐级lgKf,1lgKf,2lgKf,3lgKf,4lgKf,5lgKf,6常数常数10.266.162.672.01.60.9累积累积lg1lg2lg3lg4lg5lg6常数常数10.2616.5819.3321.4023.023.9第十四页，讲稿共五十二页哦155.3 影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素M +Y =MY(主反应主反应)OH-M(OH)M(OH)nLML MLnH+HY H6YNNYH+OH-MHY M(OH)Y副副反反应应反应的条件（表观）平衡常数反应的条件（表观）平衡常数反应的平衡常数
8、反应的平衡常数第十五页，讲稿共五十二页哦165.3.1 EDTA的酸效应与酸效应系数的酸效应与酸效应系数由于由于H+存在使存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象与金属离子配位反应能力降低的现象第十六页，讲稿共五十二页哦17第十七页，讲稿共五十二页哦18注：注：cr,e(Y)EDTA所有未与所有未与M 配位的七种型体总浓度配位的七种型体总浓度 cr,e(Y)EDTA能与能与 M 配位的配位的Y4型体平衡浓度型体平衡浓度结论：结论：酸效应系数酸效应系数第十八页，讲稿共五十二页哦19例例1 计算计算 pH5.00时时EDTA的的Y(H).若此时若此时EDTA各种各种型体总浓度为型体总浓度为0
9、.02mol/L，求，求cr,e(Y4-).解：解：第十九页，讲稿共五十二页哦20第二十页，讲稿共五十二页哦21lgY(H)pH图图EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线lg Y(H)可可查表查表5-2(p105)第二十一页，讲稿共五十二页哦225.3.2 M副反应及副反应系数副反应及副反应系数 配配位位剂剂L引引起起副副反反应应时时的的副副反反应应系系数数为为配配位位效效应应系系数数M（L）。表表示示没没有有参参加加主主反反应应的的金金属属离离子子总总浓浓度度是游离金属离子浓度是游离金属离子浓度cr,e(M)的多少倍：的多少倍：M（L）大大，表表示示副副反反应应越越严严重重。如如果果M没没
10、有有副副反反应应，则则M（L）=1。第二十二页，讲稿共五十二页哦235.3.5 M的总副反应系数的总副反应系数M 有多种配位剂共存的情况下，总副反应系数有多种配位剂共存的情况下，总副反应系数结论结论:第二十三页，讲稿共五十二页哦245.3.6 条件稳定常数条件稳定常数（表观稳定常数表观稳定常数）有副反应发生时的稳定常数有副反应发生时的稳定常数讨论：讨论：第二十四页，讲稿共五十二页哦25例2：P107,例5.1第二十五页，讲稿共五十二页哦265.4 金属离子指示剂金属离子指示剂1.金属离子指示剂的作用原理金属离子指示剂的作用原理 EDTA M+In MIn+M MY+In 甲色甲色 乙色乙色金属
11、离子指示剂要求金属离子指示剂要求:甲、乙色不同甲、乙色不同(合适的合适的pH)；反应快，可逆性好；反应快，可逆性好；稳定性适当，稳定性适当，K MInK MY第二十六页，讲稿共五十二页哦27金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前MY无色或浅色无色或浅色终点终点MY无色或浅色无色或浅色游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色MIn形成背景颜色形成背景颜色第二十七页，讲稿共五十二页哦282.金属离子指示剂的选择（自学）金属离子指示剂的选择（自学）第二十八页，讲稿共五十二页哦292H+H+是一多
12、元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH 6.36.3 pH 11.6H2In-HIn2-In3-适宜适宜pH 范围：范围：9 10.5pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色 铬黑铬黑T（EBT）常用金属指示剂常用金属指示剂-1第二十九页，讲稿共五十二页哦302H+H+是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH 7.267.26 pH 13.67H2In2-HIn3-In4-适宜适宜pH 范围：范围：12 13pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色 钙指示剂钙指示剂（NN）常用金
13、属指示剂常用金属指示剂-2第三十页，讲稿共五十二页哦31二甲酚橙二甲酚橙 (XO)是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH 6.3H2In4-HIn5-2H+H+适宜适宜pH 范围：范围：6.3pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色常用金属指示剂常用金属指示剂-3第三十一页，讲稿共五十二页哦32 PAN金属指示剂金属指示剂PAN：1-（2-吡啶基偶氮）吡啶基偶氮）-2-萘酚萘酚pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2 In2-HIn-pH 1.91.9 pH 12.2H2
14、InHIn-In2-2H+H+适宜适宜pH 范围：范围：1.9 12.2常用金属指示剂常用金属指示剂-4第三十二页，讲稿共五十二页哦33使用金属指示剂应注意使用金属指示剂应注意（自学）（自学）1.指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象2.指示剂的僵化现象（指示剂的僵化现象（化学计量点时指示剂变色缓化学计量点时指示剂变色缓化学计量点时指示剂变色缓化学计量点时指示剂变色缓慢慢慢慢）3.指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象第三十三页，讲稿共五十二页哦345.5 络合滴定基本原理络合滴定基本原理5.5.1 滴定曲线滴定曲线设设M的初始浓度为的初始浓度为:体积为体积为:用等浓度的用等浓度的EDTA滴定，滴
15、入的体积为滴定，滴入的体积为VY则滴定分数为：则滴定分数为：MBE整理得整理得络合滴定曲线方程络合滴定曲线方程第三十四页，讲稿共五十二页哦35化学计量点时化学计量点时：=1.00，络合滴定：络合滴定：Kf(MY)107，若，若cM=0.01molL-1，即，即Kf(MY)cMsp105第三十五页，讲稿共五十二页哦36滴定阶段滴定阶段体系体系M 计算式计算式滴定前滴定前M化学计量点前化学计量点前MY+M按剩余的按剩余的M计算计算*化学计量点化学计量点MY化学计量点后化学计量点后MY+Y例：例：P108第三十六页，讲稿共五十二页哦37滴定突跃滴定突跃 sp前，前，0.1，按剩余按剩余M 浓度计浓度
16、计sp后，后，+0.1，按过量按过量Y 浓度计浓度计cr,e(M)=0.1%cspM即即：pM=3.0+pcspM计量点前，与待滴计量点前，与待滴定物浓度有关定物浓度有关计量点后，与条件计量点后，与条件稳定常数有关稳定常数有关第三十七页，讲稿共五十二页哦3810-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK=1010010020010 8 6 4 2 pM滴定百分数滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子KMY一定，一定，cM增大增大10倍，倍，突跃范围增突跃范围增大一个单位。大一个单位。第三十八页，讲稿共五十二页哦39200100 0246810pM滴定百分
17、数滴定百分数Kf=1010Kf=108Kf=105不同稳定性的络合体系的滴定不同稳定性的络合体系的滴定浓度一定时，浓度一定时，KfMY增大增大10倍，突跃范倍，突跃范围增大一个围增大一个单位。单位。c=10-2mol L-1第三十九页，讲稿共五十二页哦405.5.3 准确滴定判别式准确滴定判别式 考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，用指示剂确定终点时，若若pM=0.2,要求要求 Et0.1%,则需则需 lgcr(M)Kf(MY)6.0例例4：P111，例，例5.2第四十页，讲稿共五十二页哦415.6 络合滴定中的酸度控制络合滴
18、定中的酸度控制 M+H2Y=MY+2H+(1)需加入缓冲剂控制溶液需加入缓冲剂控制溶液pH缓冲溶液的选择与配制缓冲溶液的选择与配制:1.合适的缓冲合适的缓冲pH范围范围2.足够的缓冲能力足够的缓冲能力3.不干扰金属离子的测定不干扰金属离子的测定:例例 pH5 滴定滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲六次甲基四胺缓冲 pH10 滴定滴定Zn2+,c(NH3)不能太大不能太大第四十一页，讲稿共五十二页哦42(2)最低酸度最低酸度(pH高限高限)以不生成氢氧化物沉淀为限以不生成氢氧化物沉淀为限对对 M(OH)n例例 Ksp,Zn(OH)2=10-15.3即即 pH7.2第四十二页，讲稿共五十二页哦43（3
19、）最高允许酸度：）最高允许酸度：第四十三页，讲稿共五十二页哦44（4）缓冲溶液的作用）缓冲溶液的作用作用作用控制溶液酸度控制溶液酸度 使使EDTA离解的离解的H+不影响不影响pH值值EBT（碱性区）（碱性区）加入加入NH3-NH4Cl（pH=810）XO（酸性区）（酸性区）加入加入HAc-NaAc（pH=56）第四十四页，讲稿共五十二页哦45P112，例，例5.3 例例5.4第四十五页，讲稿共五十二页哦46间接滴定法间接滴定法间接滴定法间接滴定法 适用条件：适用条件：MM与与EDTAEDTA的配合物不稳定或难以生成的配合物不稳定或难以生成直接法直接法 适用条件：1）M与EDTA反应快，瞬间完成
20、 2）M对指示剂不产生封闭效应定量返滴定法：返滴定法：适用条件：1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂 3）M在滴定条件下发生水解或沉淀置换滴定法置换滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定 直接滴定 5.8 络合滴定的方式及应用络合滴定的方式及应用第四十六页，讲稿共五十二页哦47例例 水硬度的测定水硬度的测定:Ca2+、Mg2+P126 lgKf(CaY)=10.7 lgKf(Ca-EBT)=5.4 lgKf(MgY)=8.7 lgKf(Mg-EBT)=7.0在在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示为指示剂，剂，EDTA滴定至酒红色变
21、为纯蓝色滴定至酒红色变为纯蓝色(V1)，测，测Ca2+、Mg2+总量总量；pH=12（加入加入NaOH溶液）溶液），Mg(OH)2 ,用用钙指示剂钙指示剂,EDTA滴定至酒红色变为纯滴定至酒红色变为纯蓝色蓝色(V2)，测，测Ca2+量量第四十七页，讲稿共五十二页哦48第四十八页，讲稿共五十二页哦49EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定Na2H2Y2H2O(乙二酸四乙酸二钠盐乙二酸四乙酸二钠盐)1:直接配制直接配制,需基准试剂需基准试剂,用高纯水用高纯水.2:标定法标定法,基准物质基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO47H2O 等等水质量的影响水质量的影响：1)Fe3+,
22、Al3+等封闭指示剂等封闭指示剂,难以确定终点难以确定终点;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂等消耗滴定剂,影响准确度影响准确度.第四十九页，讲稿共五十二页哦50 第第5 5章章 小小 结结概述：概述：EDTA的离解平衡的离解平衡络络合合平平衡衡:各各级级形形成成常常数数Kf、累累积积形形成成常常数数 i；络络合合反反应应的的副副反反应系数与条件稳定常数的计算。应系数与条件稳定常数的计算。络合滴定基本原理：络合滴定基本原理：滴滴定定曲曲线线，重重点点是是化化学学计计量量点点和和0.1%时时pM 的的计计算算;突突跃跃大大小小与与浓浓度度、Kf的的关关系系，可可以以准准确确滴滴定定的的条条件件（lgcKf6）；金金属属指指示示剂剂的的作作用用原原理理，EBT、XO指指示示剂剂的的应应用用；单单一一离离子子滴滴定定时最高酸度与最低酸度的限制，酸碱缓冲溶液的作用。时最高酸度与最低酸度的限制，酸碱缓冲溶液的作用。第五十页，讲稿共五十二页哦51络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用:了了解解直直接接滴滴定定、返返滴滴定定、置置换换滴滴定定、间间接接滴滴定法定法 EDTA标准溶液的配制和标定；标准溶液的配制和标定；水硬度的测定水硬度的测定第五十一页，讲稿共五十二页哦感感谢谢大大家家观观看看第五十二页，讲稿共五十二页哦