硝基化合物及胺课件.ppt

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1、关于硝基化合物及胺现在学习的是第1页，共74页 硝基乙烷硝基乙烷（伯硝基化合物）（伯硝基化合物）2-硝基丙烷硝基丙烷(仲硝基化合物仲硝基化合物)2-甲基甲基-2-硝基丙烷硝基丙烷（叔硝基化合物）（叔硝基化合物）对硝基甲苯对硝基甲苯2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 （TNT）CH3CH2NO2CH3-CH-CH3NO2-CH3CH3-C-CH3NO2-CH3-NO2-NO2NO2-CH3-O2N-ClCl-C-NO2Cl-三氯硝基甲烷三氯硝基甲烷命名：命名：硝基化合物的硝基化合物的命名命名与与卤代烃卤代烃类似，以类似，以硝基硝基作为作为取代基，取代基，烃作母体烃作母体。现在学习的是第2页，共74

2、页（两个等价的共振式，结构是对称的）（两个等价的共振式，结构是对称的）硝基化合物的硝基化合物的表达方式与结构：表达方式与结构：R N OO.：.R-NO2NOORNOONOO+NOO+0.121nm.SP2Ar-NO2现在学习的是第3页，共74页 硝基的共振结构式硝基的共振结构式硝基的结构硝基的结构现在学习的是第4页，共74页硝基是一个硝基是一个强电负性强电负性基团，硝基化合物的基团，硝基化合物的极性极性也也较强较强，具有特性为：，具有特性为：多硝基化合物有多硝基化合物有爆炸性爆炸性 有很多硝基化合物有强烈的有很多硝基化合物有强烈的香味香味，但，但有毒性有毒性。ORNO=硝基化合物硝基化合物亚

3、硝酸酯亚硝酸酯 R-O-N=O同分异构体同分异构体 分子间的偶极作用力较大，分子间的偶极作用力较大，沸点很高沸点很高。（比相应（比相应卤代烃卤代烃和和 亚硝酸酯亚硝酸酯高高）TNT 炸药炸药-NO2NO2-CH3-O2N-NO2NO2-O2N-TNB 炸药炸药m.p.80.8m.p.112如：如：CH3-NO2 =4.3D现在学习的是第5页，共74页(1)烷烃和硝酸烷烃和硝酸硝化反应（得到混合物作溶剂）硝化反应（得到混合物作溶剂）主主要要产产物物为为一一硝硝基基化化合合物物；同同时时发发生生碳碳键键的的断断裂裂而而生生成成低低级级硝硝基基化化合物。合物。(2)芳香族硝基化合物的制备芳香族硝基化

4、合物的制备淡黄色液体淡黄色液体15.2 硝基化合物的制备硝基化合物的制备现在学习的是第6页，共74页 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于难溶于水水,而易溶于醇和醚而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色淡黄色固体固体,有些一硝基化有些一硝基化合物是液体合物是液体,它们具有它们具有苦杏仁味苦杏仁味;有有毒性毒性.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸爆炸.15.3 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质现在学习的是第7页，共74页 脂肪族硝基化合物中脂肪族硝基化合物中,含有

5、含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子生成稳定的负离子):共振结构式共振结构式:硝基化合物存在硝基化合物存在硝基式硝基式和和酸式酸式互变异构互变异构:主要主要15.4 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质15.4.1 与碱作用与碱作用现在学习的是第8页，共74页具有具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸所以呈酸性性:叔硝基叔硝基化合物没有这种氢原子化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用也就不能与碱作用.现在学习的是第9页，共74页 例例1例例

6、215.4.2 硝基的还原硝基的还原(1)硝基化合物与还原剂硝基化合物与还原剂(如铁如铁,锡和盐酸锡和盐酸)作用作用,可以得到可以得到 胺类化合物胺类化合物:注注意意：此此反反应应不不可可逆逆，氧氧化化会会带带来来苯苯环的破裂！环的破裂！现在学习的是第10页，共74页注意：注意：2个基团的变化个基团的变化 该该反反应应是是在在中中性性条条件件下下进进行行,对对于于那那些些带带有有酸酸性性和和碱碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(2)催化加氢催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺工业上由硝基化合物制取胺补充补充现在学习的是第11页，共74页 酸性酸性条件

7、下中间体的生成条件下中间体的生成:在在中性中性条件下还原条件下还原,很容易停留在很容易停留在 N-羟基苯胺羟基苯胺(3)在不同介质中还原得到不同的还原产物在不同介质中还原得到不同的还原产物 在在不同碱性不同碱性条件下条件下,可得到不同的还原产物可得到不同的还原产物:现在学习的是第12页，共74页在在不同碱性不同碱性条件下条件下,可得到不同的还原产物可得到不同的还原产物:Na3AsO3Fe+NaOHZn+NaOHFeH2O2Zn+NaOHNaOBr现在学习的是第13页，共74页它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成 氧氧化化偶偶氮氮苯苯如如进进一一步步还

8、还原原可可得得偶偶氮氮苯苯或或氢氢化化偶偶氮氮苯苯.这这些些产产物物如经强烈还原条件下如经强烈还原条件下进一步还原进一步还原,最后都可得到苯胺最后都可得到苯胺.现在学习的是第14页，共74页芳香族多硝基化合物用芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物碱金属的硫化物或或多硫化物多硫化物,硫硫氢化铵氢化铵、硫化铵硫化铵或或多硫化铵多硫化铵为还原剂，可以为还原剂，可以选择性还原选择性还原其中的一个硝基成为氨基：其中的一个硝基成为氨基：选选择择性性还还原原其其中中的的一一个个硝硝基基成为氨基成为氨基.现在学习的是第15页，共74页 硝基是硝基是间位定位基间位定位基，它使苯环钝化：，它使苯环钝化：由于硝基的钝

9、化影响，硝基苯不能发生傅由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。克反应。15.4.3 苯环上的取代反应苯环上的取代反应现在学习的是第16页，共74页 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用活化作用。15.4.4 硝基对邻、对位上取代基的影响硝基对邻、对位上取代基的影响(1)对卤原子活泼性的影响对卤原子活泼性的影响 与与苯苯及及衍衍生生物物的的定定位位效效应应(亲亲电电取取代代)不不同同,这里是亲核取代这里是亲核取代,所以硝基起活化作用所以硝基起活化作用.注意注意:现在学习的是第17页，共74页硝基氯苯的水解反应历程硝基氯苯的水解反应历程（加成（加成-

10、消除反应）：消除反应）：第二步第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：硝硝基基的的存存在在降降低低了了硝硝基基氯氯苯苯在在芳芳香香族族亲亲核核取取代代过过程程中中形形成成中中间间体体的的能能量量。硝硝基基通通过过诱诱导导效效应应和和共共轭轭效效应应，使使苯苯环环上上的的邻邻、对对位位上上的电子云密度降低。的电子云密度降低。第一步第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默迈森海默络合物络合物)现在学习的是第18页，共74页稳定稳定 络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也越低，络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活

11、化能也越低，所以反应容易进行。所以反应容易进行。迈森海默迈森海默络合物的共振式：络合物的共振式：现在学习的是第19页，共74页苯酚的酸性比碳酸弱苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近.硝基对酚羟基的影响与其位置有关，邻对位硝基对酸硝基对酚羟基的影响与其位置有关，邻对位硝基对酸性影响更强。性影响更强。（2）对）对酚类酚类酸性的影响酸性的影响现在学习的是第20页，共74页氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。分类分类

12、1：第一胺第一胺(1胺胺);第二胺第二胺(2胺胺);第三胺第三胺(3胺胺)注意比较注意比较(二二)胺胺15.5 胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构指氮上氢被取代指氮上氢被取代现在学习的是第21页，共74页按烃基不同，可分为脂肪族胺和芳香族胺按烃基不同，可分为脂肪族胺和芳香族胺按氨基数目不同，可分为一元胺、二元胺按氨基数目不同，可分为一元胺、二元胺.相应于氢氧化相应于氢氧化铵铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵季铵碱碱和和季铵盐季铵盐：现在学习的是第22页，共74页(1)在在“胺胺”之前加烃基来命名之前加烃基来命名;(2)对仲胺和叔胺对仲胺和叔胺,当烃基相同时

13、当烃基相同时,在前面标出数目在前面标出数目;(3)当烃基不同当烃基不同,按次序规则按次序规则“较优较优”的基团放在的基团放在后面后面:胺的胺的习惯命名法习惯命名法：现在学习的是第23页，共74页含有两个氨基的化合物称为含有两个氨基的化合物称为“二胺二胺”:现在学习的是第24页，共74页(*)烃为母体烃为母体,氨基为取代基氨基为取代基:复杂的胺以复杂的胺以系统命名法系统命名法命名命名:现在学习的是第25页，共74页胺的结构胺的结构:N：sp3杂化杂化三甲胺的结构三甲胺的结构现在学习的是第26页，共74页 脂肪烃硝化困难，不用此法；脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺伯芳胺一般由芳香族硝基一般由芳香族

14、硝基化合物还原制取：化合物还原制取：苯胺遇漂白粉溶液时变苯胺遇漂白粉溶液时变紫色紫色（鉴别）。（鉴别）。例例1：例例2：15.6 胺的制法胺的制法15.6.1 从硝基化合物还原从硝基化合物还原伯胺伯胺现在学习的是第27页，共74页 因为萘硝化得不到因为萘硝化得不到-硝基萘硝基萘。-萘酚可由此法制备萘酚可由此法制备-萘胺萘胺。萘胺是制备染料的中间体。萘胺是制备染料的中间体。例例3：注意注意 -萘胺萘胺的制备的制备现在学习的是第28页，共74页 氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔

15、胺和季铵盐混合混合物物，分离困难，在应用上有一定限制。，分离困难，在应用上有一定限制。15.6.2 从氨的烷基化从氨的烷基化（1）卤烃与氨作用卤烃与氨作用：现在学习的是第29页，共74页（3）醇和氨反应）醇和氨反应也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：（2）芳香族卤化物和氨作用）芳香族卤化物和氨作用困难，注意条件困难，注意条件现在学习的是第30页，共74页例如例如:甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：得到的是得到的是混合物混合物，以二甲胺、三甲胺为主。，以二甲胺、三甲胺为主。现在学习的是第31页，共74页己二胺是制造己二胺是制造尼龙尼龙

16、-66的原料的原料.己二胺己二胺能和能和己二酸己二酸发生缩聚反应生成聚发生缩聚反应生成聚酰胺酰胺;等摩尔物质反应后等摩尔物质反应后,再缩聚再缩聚:N2聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺15.6.3 从腈和酰胺还原从腈和酰胺还原(1)腈催化加氢生成伯胺：腈催化加氢生成伯胺：现在学习的是第32页，共74页 此法特别适用于仲胺和叔胺此法特别适用于仲胺和叔胺芳芳胺胺类类若若N上上有有H，则则不不发发生生傅傅-克克反反应应，但但酰酰基基化化反反应应后后可可发发生生！(补例补例)芳芳胺胺类类若若N上上无无H，如如:Ph(CH3)2,则则在在温温和和条条件件下下可可以以发发生生傅傅-克克反反应应！(2)酰胺用氢化

17、锂铝还原成胺酰胺用氢化锂铝还原成胺:现在学习的是第33页，共74页酰酰基基化化反反应应后后可可发发生生傅傅-克克反应反应！补充例题：补充例题：还原？还原？现在学习的是第34页，共74页氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺相应的伯、仲、叔胺:15.6.4 从醛酮的还原胺化从醛酮的还原胺化*现在学习的是第35页，共74页是合成是合成纯伯胺纯伯胺的方法。的方法。例例115.6.5 从霍夫曼酰胺降解反应从霍夫曼酰胺降解反应少一个碳的伯胺少一个碳的伯胺15.6.6 从盖布瑞尔合成法从盖布瑞尔合成法有时用有时用NaOH，Br2现在

18、学习的是第36页，共74页例例2：盖布瑞尔法合成盖布瑞尔法合成-氨基酸氨基酸现在学习的是第37页，共74页具体历程见：具体历程见：P339-340邻苯二甲酰亚胺的制备邻苯二甲酰亚胺的制备因因只只有有一一个个H，引引入入一一个个烷烷基基后后，不不再再具具有有亲亲核核性性，不不能能形形成成季季铵铵盐盐，故故最最终产物为终产物为纯伯胺纯伯胺。现在学习的是第38页，共74页 胺与氨相似，它们都具有胺与氨相似，它们都具有碱性碱性。氮原子有未共用电子。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷对，形成带正电荷铵铵离子的缘故：离子的缘故：胺溶于水，可发生离解反应：胺溶于水，可发生离解反应：15.7 胺的化学性质胺的

19、化学性质:NH3 +H+NH4+R-NH2 +H+RNH3+R-NH2 +H2O RNH3+OH-15.7.1 碱性碱性现在学习的是第39页，共74页胺的碱强度也常用它的胺的碱强度也常用它的共轭酸共轭酸RNH3+的离解常数的离解常数Ka或或Kb表示：表示：胺的胺的Kb与其共轭酸的与其共轭酸的Ka有下列关系：有下列关系：如如一一个个胺胺的的Kb值值越越大大，或或pKb越越小小，则则此此胺胺的的碱碱性性越越强强；如如一一个个胺胺的的共共轭轭酸酸的的Ka值越大，或值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。越小，则此胺的碱性越弱。R-NH3+H2O RNH2 +H3O+现在学习的是第40页，共74页 注

20、意：注意：电子效应电子效应,溶剂化效应溶剂化效应,立体效应立体效应的影响的影响.碱性从强到弱的顺序：碱性从强到弱的顺序：溶剂化程度与溶剂化程度与稳定性：稳定性：从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。R2NH+H2O R2N+H2 +OH-(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 苄胺苄胺 NH3 吡啶吡啶 苯胺苯胺 吡咯吡咯现在学习的是第41页，共74页 芳胺芳胺的碱性的碱性比氨弱比氨弱(由于共轭体系由于共轭体系,发生电子的离域发生电子的离域)苯胺与强酸成盐苯胺与强酸成盐:现在学习的是第

21、42页，共74页 二苯胺二苯胺的碱性更弱的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解与强酸成盐在水溶液中完全水解;三苯三苯胺胺的碱性最弱的碱性最弱,不能与强酸成盐不能与强酸成盐.盐的命名盐的命名:(CH3)2NH2+Br-二甲基溴化二甲基溴化铵铵 (CH3)2NHHBr 二甲二甲胺胺氢溴酸氢溴酸 铵铵盐盐若若加加较较强强的的碱碱,就就会会使使胺胺游游离离出出来来,这这可可用用来来精精制制和和鉴别鉴别胺类胺类.现在学习的是第43页，共74页补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是供电子基团）若取代基是供电子基团碱性略强，如：碱性略强，如

22、：（2）若取代基是吸电子基团）若取代基是吸电子基团碱性降低，如：碱性降低，如：如发生在这如发生在这也一样也一样例如：比较下列化合物碱性大小例如：比较下列化合物碱性大小供电子基团供电子基团吸电子基团吸电子基团现在学习的是第44页，共74页 可与卤烃或醇烷基化剂作用可与卤烃或醇烷基化剂作用:工业上苯胺的甲基化反应工业上苯胺的甲基化反应:N-甲基苯胺甲基苯胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺过量过量15.7.2 烷基化烷基化现在学习的是第45页，共74页 N-烷烷基基(代代)酰酰胺胺经经还还原原又又得得到到胺胺.因因此此利利用用胺胺的的酰酰基基化化和和酰酰胺胺的的还还原原反反应应,可可以以一一种种胺胺为为

23、原原料料制制取取另另一一类类的的胺胺化化合合物物.15.7.3 酰基化酰基化可用可用LiAlH4还还原成胺原成胺(1)伯胺、仲胺与酰基化试剂伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯酰氯,酸酐酸酐)发生酰基化发生酰基化(2)反应，生成反应，生成N-烷基烷基(代代)酰胺酰胺:现在学习的是第46页，共74页氢化锂铝还原成胺氢化锂铝还原成胺补充补充补充补充现在学习的是第47页，共74页可发生傅克反应可发生傅克反应 邻对位定位基邻对位定位基(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰生成芳胺的酰 基衍生物基衍生物:现在学习的是第48页，共74页 分离叔胺分离叔胺在乙醚溶液中，伯仲

24、叔胺混合物经乙酸酐酰在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。(C)保保护护氨氨基基芳芳胺胺易易氧氧化化（如如硝硝化化反反应应等等）。由由芳芳胺胺酰酰基基化化制制得得芳芳胺胺的的酰酰基基衍衍生生物物（较较稳稳定定），待待反反应应结结束束后再水解转变为原来的芳胺。后再水解转变为原来的芳胺。(A)胺的酰基衍生物多为结晶固体胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点且有一定的熔点,根据根据 熔点的测定可推断熔点的测定可推断(鉴定鉴定)伯胺和仲胺伯胺和仲胺.(B)N-烷基烷基(代代)酰胺呈中性酰胺呈中性,不能与酸成盐不

25、能与酸成盐.现在学习的是第49页，共74页 由于由于三种胺三种胺与与磺酰化试剂磺酰化试剂作用不同，可用来作用不同，可用来分离三种胺分离三种胺的混的混合物，或用以合物，或用以鉴别三种胺鉴别三种胺。苯磺酰氯苯磺酰氯也能与也能与胺胺起起酰化反应酰化反应兴斯堡兴斯堡(Hinsberg)反应反应。R-NH2H/H2O+NaOHSO2NR（）Na-+溶于碱溶于碱SO2ClR-NH2 +SO2NHR-HCl（白色）（白色）伯胺伯胺（白色）（白色）仲胺仲胺SO2ClR2-NH +SO2NR2-HClR2-NHH/H2O+叔胺叔胺SO2ClR3N +不反应不反应NaOH 不溶于碱不溶于碱例如：分离例如：分离 R

26、NH2、R2NH、R3N15.7.4 磺酰化磺酰化*现在学习的是第50页，共74页RNH2 R2NH R3NR3N蒸馏蒸馏R2NHHCl25%HClR2NHNaOH 蒸馏蒸馏()RNSO2-CH3Na-+固固液液 NaOH 过滤分离过滤分离R2NSO2-CH3R3NRNHSO2-CH3R2NSO2-CH3液液过滤过滤固固R3N（不反应）（不反应）-SO2ClCH3-R2NSO2-CH3RNHSO2-CH3RNHSO2-CH3HClRNH2HCl25%HClRNH2蒸馏蒸馏NaOH现在学习的是第51页，共74页由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸

27、（或硫酸）代替亚硝酸代替亚硝酸：作为氨基的定量测定15.7.5 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应（1）脂肪族）脂肪族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应生成脂肪族重氮盐，生成脂肪族重氮盐，易分解：易分解：放出气放出气体体现在学习的是第52页，共74页亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应。亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应。脂肪胺脂肪胺分解分解CH3CH2CH2 +N2 +Cl-+-CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2N N ClNaNO2HCl+伯胺：伯胺：重氮盐重氮盐H2OCH3CH=CH2CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2+-HCl+-故在有机合成故在

28、有机合成 上没有意义！上没有意义！R3NNaNO2HCl不反应不反应叔胺：叔胺：R2NH R2-N-NO +H2O NaNO2HCl仲胺：仲胺：N-亚硝基化合物亚硝基化合物黄色油状换固体（黄色油状换固体（致癌物致癌物）15.7.5 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应现在学习的是第53页，共74页 芳香胺芳香胺仲胺：仲胺：伯胺：伯胺：叔胺：叔胺：NH2+NaNO2N2Cl-+HCl0 5重氮盐重氮盐NaNO2HClN-亚硝基二苯胺亚硝基二苯胺NHNNO（黄色）（黄色）NH-CH3NaNO2HClN-CH3NON-亚硝基亚硝基-N-甲基苯胺甲基苯胺（棕色油状）（棕色油状）（绿色叶片状固体）（绿色叶片状固

29、体）N(CH3)2NaNO2HClN(CH3)2NO对亚硝基对亚硝基-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺现在学习的是第54页，共74页条件：低温（一般条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐芳基重氮化盐：（3）脂肪族和芳香族）脂肪族和芳香族仲胺仲胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应N-亚硝基胺亚硝基胺 产产物物都都是是黄黄色色油油状状液液体体，它它与与稀稀盐盐酸酸共共热热，则则水水解解成成原原来来的的仲仲胺胺，用用来来分分离离、提纯提纯仲胺。仲胺。（2）芳香族）芳香族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应重氮化反应重氮化反应现在学习的是第55页，共74页（4）脂

30、脂肪肪族族叔叔胺胺与与亚亚硝硝酸酸反反应应产产物物不不稳稳定定，易易水水解解，加加碱碱后可重新得到游离的叔胺后可重新得到游离的叔胺。芳芳香香族族叔叔胺胺与与亚亚硝硝酸酸作作用用，易易发发生生环环上上的的亚亚硝硝化化反反应应，生成对亚硝基取代物生成对亚硝基取代物：利利用用亚亚硝硝酸酸与与伯伯、仲仲、叔叔胺胺的的反反应应不不同同，可可以以鉴鉴别别伯伯、仲、叔胺。仲、叔胺。亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。绿色叶片状绿色叶片状现在学习的是第56页，共74页芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。反应式可能如下所示：反应式可能如下所示：苯胺用重铬酸钠或

31、苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料氧化成黑色染料苯胺黑苯胺黑15.7.6 氧化氧化 苯胺用苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：氧化成苯醌：苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉漂白粉溶液即呈溶液即呈紫色紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺检验苯胺.现在学习的是第57页，共74页氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：（1）卤化）卤化速度快，速度快，溴化溴化和和氯化氯化得得2,4,6-三卤苯胺三卤苯胺：白色沉淀白色沉淀 苯胺与苯胺与碘碘作用只得到一元作用只得到一

32、元碘化物碘化物:15.7.7 芳环上的取代反应芳环上的取代反应现在学习的是第58页，共74页主要产物主要产物对溴乙酰苯胺对溴乙酰苯胺:乙酰化乙酰化溴化溴化水解水解苯胺的一元溴化物制备苯胺的一元溴化物制备使苯胺活性使苯胺活性降低！降低！现在学习的是第59页，共74页例例1间位取代反应间位取代反应例例2对位取代反应对位取代反应（2）硝化）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的保氨基的保护护间位取代反应间位取代反应,注注意条件意条件现在学习的是第60页，共74页（3）磺化）磺化“内盐内盐”伯胺与伯胺与氯仿氯仿和和强碱强碱的醇溶液加热，则生成具有的醇溶液加热，则生成具有

33、恶臭恶臭的异腈：的异腈：这这是是伯伯胺胺（包包括括芳芳胺胺）所所特特有有的的反反应应，可可作作为为鉴鉴别别伯伯胺的方法。胺的方法。注意条件注意条件15.7.8 伯胺的异腈反应伯胺的异腈反应现在学习的是第61页，共74页（1）季铵盐的生成）季铵盐的生成叔胺和卤烷作用生成季铵盐：叔胺和卤烷作用生成季铵盐：季铵盐在加热时分解，生成季铵盐在加热时分解，生成叔胺叔胺和和卤烷卤烷：具有长链的季铵盐可作为具有长链的季铵盐可作为阳离子阳离子型表面活性剂。型表面活性剂。15.8 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱现在学习的是第62页，共74页（2）季铵碱的生成）季铵碱的生成季铵盐与强碱作用时，不能使胺季铵盐与强碱作用

34、时，不能使胺游离出来，而得到含有游离出来，而得到含有季铵碱季铵碱的平衡混合物：的平衡混合物：*若在若在强碱的醇溶液强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。*若用若用AgOH，反应也能顺利进行：，反应也能顺利进行：季季铵铵碱碱是是强强碱碱，碱碱性性可可与与NaOH、KOH相相当当。加加热热时时则则分分解成解成叔胺叔胺和和烯烃烯烃：氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵三乙胺三乙胺乙烯乙烯例1现在学习的是第63页，共74页季铵碱加热分解反应历程季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应（双分子消除反应E2）：

35、）：例例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：-氢原子氢原子1-丁烯丁烯霍霍夫夫曼曼规规则则季季铵铵盐盐在在消消除除反反应应中中，得得到到的的主主要要产产物物为为双键上烷基最少的烯烃。双键上烷基最少的烯烃。若季铵碱的烃基上没有若季铵碱的烃基上没有-氢原子氢原子,加热时生成叔胺和醇加热时生成叔胺和醇。现在学习的是第64页，共74页完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。(1)(2)?现在学习的是第65页，共74页看看成成氢氢氰氰酸酸（HC N：）分分子子中中的的氢氢被被烃烃基基取取代代后后的的生成物。其中的碳和氮均为生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。杂

36、化的。命命名名（1）按按照照腈腈分分子子中中的的含含碳碳原原子子数数目目称称为为某某腈腈；（2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷：或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷：（三）（三）腈与异腈腈与异腈15.10 腈腈现在学习的是第66页，共74页（1）一元腈）一元腈卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用（2）二元腈）二元腈二二卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用（3）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈失水生成腈15.10.1 腈的制法腈的制法现在学习的是第67页，共74页腈加氢或还原生成伯胺（伯胺

37、的制备方法之一）。腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。水水解解反反应应在在酸酸或或碱碱催催化化下下，较较高高温温度度，较较长长时时间间下下水解成羧酸：水解成羧酸：在在酸酸催催化化下下，得得到到的的是是羧羧酸酸和和铵铵盐盐；在在碱碱催催化化下下，得得到到的是羧酸盐和氨。的是羧酸盐和氨。控控制制反反应应条条件件(室室温温,浓浓硫硫酸酸、NaOH溶溶液液或或含含有有 6%12%H2O2 的的NaOH溶液溶液),使腈水解停留在酰胺阶段：使腈水解停留在酰胺阶段：15.10.2 腈的性质腈的性质现在学习的是第68页，共74页是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。是合成纤维和合成橡胶的单体，也是

38、重要原料。丙烯腈的制备：丙烯腈的制备：（1）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成（）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成（P74）；）；（2）氨化氧化法：）氨化氧化法：丙烯腈的聚合丙烯腈的聚合聚丙烯腈聚丙烯腈引发剂引发剂 丙丙烯烯腈腈还还可可与与其其它它化化合合物物共共聚聚,例例如如:丁丁腈腈橡橡胶胶(如如1,3-丁丁二二烯烯).15.11 丙烯腈丙烯腈现在学习的是第69页，共74页异腈又称异腈又称胩胩(Ka)通式为通式为:RNC；异腈与腈为同分异构体。；异腈与腈为同分异构体。异腈的结构异腈的结构：共振式：共振式：异腈的命名异腈的命名：按烷基碳原子数称为：按烷基碳原子数称为某胩某胩（或异腈基某（或异腈

39、基某烷）：烷）：15.12 异腈异腈现在学习的是第70页，共74页 碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热：碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热：乙醇乙醇 伯胺的异腈反应（伯胺的异腈反应（P381）：）：这这是是伯伯胺胺（包包括括芳芳胺胺）所所特特有有的的反反应应，可可作作为为鉴鉴别别伯伯胺胺的的方法。方法。15.12.1 异腈的制法异腈的制法现在学习的是第71页，共74页（1）异异腈腈具具有有毒毒性性和和恶恶臭臭的的液液体体，对对碱碱相相当当稳稳定定，但但容容易易被被稀硫酸稀硫酸水解成甲酸和比异腈少一个碳原子的伯胺：水解成甲酸和比异腈少一个碳原子的伯胺：利用该反应证明异腈基的利用该反应证明异腈基的氮氮原子是直接与烃基的原子是直接与烃基的碳碳原子原子相连的。相连的。（2）异腈还原或催化加氢生成）异腈还原或催化加氢生成仲胺仲胺：（3）将异腈加热，则发生异构化而将异腈加热，则发生异构化而转变转变成相应的腈：成相应的腈：15.12.2 异腈的性质异腈的性质现在学习的是第72页，共74页现在学习的是第73页，共74页感感谢谢大大家家观观看看现在学习的是第74页，共74页