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1、关于硝基化合物和胺第一张，PPT共五十六页，创作于2022年6月烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做硝基化合物。烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做硝基化合物。（一）硝基化合物（一）硝基化合物15.1 硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物的分类、结构和命名 根据烃基的不同：RNO2脂肪族硝基物；ArNO2 芳香族硝基物 根据与NO2相连的碳原子的不同：硝基化合物有三种分类方法：硝基化合物有三种分类方法：第二张，PPT共五十六页，创作于2022年6月 根据分子中根据分子中NO2的个数：一元、二元、的个数：一元、二元、多元硝基化合物。多元硝基化合物。本章重点介绍芳香族硝基化合物。本章重点
2、介绍芳香族硝基化合物。第三张，PPT共五十六页，创作于2022年6月第四张，PPT共五十六页，创作于2022年6月 硝基化合物多不溶于水，液态的硝基化合物能溶解许多无机盐。主硝基化合物多不溶于水，液态的硝基化合物能溶解许多无机盐。主要因为它们之间会形成复合物，如要因为它们之间会形成复合物，如 故凡是用故凡是用AlCl3催化的反应可用硝基化合物作溶剂。但硝基化合物有毒催化的反应可用硝基化合物作溶剂。但硝基化合物有毒!但某些硝基化合物如叔丁基苯的硝基物，有天然麝香味但某些硝基化合物如叔丁基苯的硝基物，有天然麝香味,可用在化妆品中可用在化妆品中.硝基化合物中重要的是芳香族硝基化合物。硝基化合物中重要
3、的是芳香族硝基化合物。硝基是强极性基团，故脂肪族硝基化合物多为高沸点液体；芳香族硝基是强极性基团，故脂肪族硝基化合物多为高沸点液体；芳香族硝基化合物一般为黄色固体；多硝基化合物具有爆炸性硝基化合物一般为黄色固体；多硝基化合物具有爆炸性,常用作炸药。常用作炸药。15.3 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质第五张，PPT共五十六页，创作于2022年6月脂肪族硝基化合物中脂肪族硝基化合物中,含有含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠钠(生成稳定的负离子生成稳定的负离子):共振结构式共振结构式:硝基化合物存在硝基化合物存在硝基式硝基式和和酸式酸式互变异
4、构互变异构:15.4 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质15.4.1 与碱作用与碱作用第六张，PPT共五十六页，创作于2022年6月 例例1例例215.4.2 硝基的还原硝基的还原（1）硝基化合物与还原剂）硝基化合物与还原剂(如铁如铁,锡和盐酸锡和盐酸)作用作用,可以得到胺类化可以得到胺类化合物合物:第七张，PPT共五十六页，创作于2022年6月第八张，PPT共五十六页，创作于2022年6月As2O3，NaOH氧化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯氢化偶氮苯Fe，NaOHZn，NaOHZn,NH4OH,H2ON-羟基苯胺羟基苯胺Zn,H2O亚硝基苯亚硝基苯HZn,HCl(3)在不同介
5、质中还原得到不同的还原产物在不同介质中还原得到不同的还原产物第九张，PPT共五十六页，创作于2022年6月芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基：其中的一个硝基成为氨基：选选择择性性还还原原其中的一个其中的一个第十张，PPT共五十六页，创作于2022年6月 硝基是硝基是间位定位基间位定位基，它使苯环钝化：，它使苯环钝化：由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。克反应。15.4.3
6、苯环上的取代反应苯环上的取代反应第十一张，PPT共五十六页，创作于2022年6月 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。15.4.4 硝基对邻、对位上取代基的影响硝基对邻、对位上取代基的影响(1)对卤原子活泼性的影响对卤原子活泼性的影响 与苯及衍生物的定位效应与苯及衍生物的定位效应(亲电取代亲电取代)不同不同,这里是亲核这里是亲核 取代取代,所以硝基起活化作用所以硝基起活化作用.注意注意:第十二张，PPT共五十六页，创作于2022年6月硝基氯苯的水解反应历程硝基氯苯的水解反应历程（加成（加成-消除反应）：消除反应）：第二步：碳负离子硝去一个氯离
7、子恢复苯环的结构：第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：硝硝基基的的存存在在降降低低了了硝硝基基氯氯苯苯在在芳芳香香族族亲亲核核取取代代过过程程中中形成中间体的能量。形成中间体的能量。硝硝基基通通过过诱诱导导效效应应和和共共轭轭效效应应，使使苯苯环环上上的的邻邻、对对位位上上的的电电子子云云密密度度降降低。低。第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物迈森海默络合物)第十三张，PPT共五十六页，创作于2022年6月稳定稳定 络合物稳定，也就是生成这个络合物的活化能也越低，所以反应容易络合物稳定，也就是生成这个络合物的活化能也越低，所以反应容易进
8、行。进行。迈森海默络合物的共振式：迈森海默络合物的共振式：第十四张，PPT共五十六页，创作于2022年6月苯酚的酸性比碳酸弱苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近.硝基苯氧负离子的硝基苯氧负离子的共振结构共振结构:（2）对酚类酸性的影响）对酚类酸性的影响第十五张，PPT共五十六页，创作于2022年6月对酚的酸性的影响：对酚的酸性的影响：硝基处在酚羟基的邻、对位时，使酚的酸性增强；硝基处在酚羟基的邻、对位时，使酚的酸性增强；硝基处在酚羟基的间位时，也有一定的影响，
9、但影响较弱。硝基处在酚羟基的间位时，也有一定的影响，但影响较弱。pKa 9.89 9.15 0.38第十六张，PPT共五十六页，创作于2022年6月化学科学与生物学和医学化学科学与生物学和医学1、一氧化氮（、一氧化氮（NO）在生命体系中的作用）在生命体系中的作用NO是汽车排放的废气，是汽车排放的废气，15年以前，人们绝不会年以前，人们绝不会相信它是机体组织中的一个重要生物使者相信它是机体组织中的一个重要生物使者功能是导致机体的平滑肌松弛。功能是导致机体的平滑肌松弛。硝化甘油为什么能治疗心绞痛？硝化甘油为什么能治疗心绞痛？因为在体内分解为因为在体内分解为NO，使得紧，使得紧张、收缩的心肌松弛，血
10、液通过心张、收缩的心肌松弛，血液通过心脏，达到挽救生命的目的。脏，达到挽救生命的目的。第十七张，PPT共五十六页，创作于2022年6月第十八张，PPT共五十六页，创作于2022年6月第十九张，PPT共五十六页，创作于2022年6月1）分类：胺可以被看作为是）分类：胺可以被看作为是NH3的烃基衍生物。的烃基衍生物。氨中的氨中的H被一个、二个或三个烃基取代则分别生成伯、被一个、二个或三个烃基取代则分别生成伯、仲、叔胺（或称第一、二、三胺）。仲、叔胺（或称第一、二、三胺）。NH3RNH2R2NHR3N氨氨伯胺伯胺仲仲胺胺叔胺叔胺一级胺一级胺二级胺二级胺三级胺三级胺第二十张，PPT共五十六页，创作于2
11、022年6月第二十一张，PPT共五十六页，创作于2022年6月第二十二张，PPT共五十六页，创作于2022年6月2）复杂的胺则以氨基为取代基；如）复杂的胺则以氨基为取代基；如2-氨基氨基-4-甲基戊烷甲基戊烷对氨基苯甲酸对氨基苯甲酸第二十三张，PPT共五十六页，创作于2022年6月2）结构结构 从结构上看，从结构上看，NH3中的中的N原子是以原子是以sp3不等性杂化成键的，脂肪胺中不等性杂化成键的，脂肪胺中的的N也是如此。也是如此。第二十四张，PPT共五十六页，创作于2022年6月但手性的季铵盐却可被拆分：但手性的季铵盐却可被拆分：由于下列转化所需的活化能较低由于下列转化所需的活化能较低(约约
12、25kJ/mol)，简单的手性胺不能，简单的手性胺不能分离得到其中某一个对映体：分离得到其中某一个对映体：第二十五张，PPT共五十六页，创作于2022年6月第二十六张，PPT共五十六页，创作于2022年6月2)氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化 该反应的产物是该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离等的混合物，需分离精制。精制。第二十七张，PPT共五十六页，创作于2022年6月第二十八张，PPT共五十六页，创作于2022年6月第二十九张，PPT共五十六页，创作于2022年6月第三十张，PPT共五十六页，创作于2022年6月第三十一张，PPT共五十六页，创作于2022年6月
13、5)从酰胺的降解制备从酰胺的降解制备（p339）-Hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解降解例如：例如：机理：机理：第三十二张，PPT共五十六页，创作于2022年6月第三十三张，PPT共五十六页，创作于2022年6月第三十四张，PPT共五十六页，创作于2022年6月 脂肪族胺中，甲胺、二甲胺、三甲胺及乙胺在常温下为气体；丙胺以上脂肪族胺中，甲胺、二甲胺、三甲胺及乙胺在常温下为气体；丙胺以上为液体；高级胺为固体。低级胺有氨味或鱼腥味，并易溶于水。为液体；高级胺为固体。低级胺有氨味或鱼腥味，并易溶于水。芳胺中，一元胺为高沸点液体，二元以上为固体。芳胺的毒性很大，吸芳胺中，一元胺为高沸点液体，二元以上为
14、固体。芳胺的毒性很大，吸入蒸气或渗入皮肤均会中毒。入蒸气或渗入皮肤均会中毒。如在百万分之一的苯胺蒸气中数小时，即会有中毒现象。如在百万分之一的苯胺蒸气中数小时，即会有中毒现象。由于分子间氢键的生成，胺的沸点比分子量相近的烷烃高的多。由于分子间氢键的生成，胺的沸点比分子量相近的烷烃高的多。第三十五张，PPT共五十六页，创作于2022年6月第三十六张，PPT共五十六页，创作于2022年6月为什么RNH2的碱性NH3？R推电子效应可使推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度中氮上电子云密度，孤对电子更容易给出；，孤对电子更容易给出；R推电子效应可分散推电子效应可分散RNH3中氮上正电荷，使中氮上正电荷
15、，使RNH3更稳定。更稳定。按此推理：按此推理：N上上R取代越多，碱性越大？取代越多，碱性越大？事实上，在水溶液中，事实上，在水溶液中，碱性：碱性：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NWhy？电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。？电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。从电子效应考虑，从电子效应考虑，N上上R取代越多，碱性越大。取代越多，碱性越大。从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用：从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用：第三十七张，PPT共五十六页，创作于2022年6月 胺胺在在水水中中的的碱碱性性是是由由电电子子效效应应、溶溶剂剂化化效效应应、空空间间效效应应共共同同决决定定的的
16、，其其结结果果是是：213胺！胺！在非极性或弱极性介质（如在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，）中，确有碱性确有碱性Me3NMe2NHMeNH2第三十八张，PPT共五十六页，创作于2022年6月芳胺的碱性小于脂肪胺芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性 原因：芳胺中有原因：芳胺中有p-共轭，共轭，N上孤对电子流向苯环，使上孤对电子流向苯环，使N上电子上电子云密度云密度，碱性，碱性问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？答案：二苯胺分子中有两个苯环分享答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。上孤对电子，碱性更弱。第三十九张，PPT共五十六页，创作于2022年6
17、月碱性强弱顺序：碱性强弱顺序：第四十张，PPT共五十六页，创作于2022年6月(2)烷基化烷基化 第四十一张，PPT共五十六页，创作于2022年6月(3)酰基化酰基化 胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的基上的H被酰基取代。被酰基取代。例：第四十二张，PPT共五十六页，创作于2022年6月第四十三张，PPT共五十六页，创作于2022年6月(4)磺酰化磺酰化 胺的磺酰化反应称为胺的磺酰化反应称为Hinsberg reaction，可用来分离、鉴别伯、，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。仲、叔胺。第四十四张，PPT共五十
18、六页，创作于2022年6月(5)与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应脂肪胺脂肪胺：脂肪族胺与脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。第四十五张，PPT共五十六页，创作于2022年6月芳香族胺芳香族胺：第四十六张，PPT共五十六页，创作于2022年6月(6)胺的氧化胺的氧化脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：氧化叔胺，可得到氧化叔胺：具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。仲胺用仲
19、胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低：氧化可生成羟胺，但通常产率很低：第四十七张，PPT共五十六页，创作于2022年6月芳胺亦易被氧化芳胺亦易被氧化久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明黄黄浅棕浅棕红棕。红棕。苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺：若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺：第四十八张，PPT共五十六页，创作于2022年6月(7)芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应a.卤化卤化若想得到一元溴代产物：第四十九张，PPT共五十六页，创作于2022年6月b.硝化硝化 用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成
20、焦油状物质。所以，必须先将苯胺溶于浓H2SO4：若想上o-、p-：第五十张，PPT共五十六页，创作于2022年6月对氨基苯磺酰胺是一类很重要的药物，称为磺胺药物。对氨基苯磺酰胺是一类很重要的药物，称为磺胺药物。c.磺化磺化 第五十一张，PPT共五十六页，创作于2022年6月第五十二张，PPT共五十六页，创作于2022年6月磺胺药物的临床应用磺胺药物的临床应用1933年，百良多息正式应用于临床治疗，因葡萄球菌感染患败血病年，百良多息正式应用于临床治疗，因葡萄球菌感染患败血病病危的小孩得到康复。病危的小孩得到康复。1940年，牛津大学生物化学家们发现百良多息在人体内通过小肠分解，年，牛津大学生物化
21、学家们发现百良多息在人体内通过小肠分解，放出一种磺胺物质放出一种磺胺物质(也称为也称为4-氨基苯磺酰胺），阻止了细菌酶的生理作用。氨基苯磺酰胺），阻止了细菌酶的生理作用。磺胺胍磺胺胍(S.G.)磺胺噻唑磺胺噻唑(S.T.)磺胺嘧啶磺胺嘧啶(S.D.)第五十三张，PPT共五十六页，创作于2022年6月第五十四张，PPT共五十六页，创作于2022年6月9)季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 季铵盐与强碱季铵盐与强碱(KOH)或或Ag2O作用不易得到胺作用不易得到胺,而是得到季铵碱而是得到季铵碱:但若四个烃基不一样，且有但若四个烃基不一样，且有b b-H的烃基的烃基,就有烯烃生成：就有烯烃生成：此反应常用于测定胺的结构。如此反应常用于测定胺的结构。如产物以产物以Hoffmann烯烃为主，其原因是：烯烃为主，其原因是：第五十五张，PPT共五十六页，创作于2022年6月感感谢谢大大家家观观看看第五十六张，PPT共五十六页，创作于2022年6月