《硝基化合物和胺》PPT课件.ppt

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1、1硝基化合物和胺第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺在有机化学中，分子中含氮的有机物称为在有机化学中，分子中含氮的有机物称为有机含氮化合物有机含氮化合物.含氮有机物中有硝基化合物、胺、腈、重氮含氮有机物中有硝基化合物、胺、腈、重氮化合物和偶氮化合物以及氨基酸和蛋白质等。化合物和偶氮化合物以及氨基酸和蛋白质等。本章主要讨论本章主要讨论硝基化合物硝基化合物和和胺胺类化合物。类化合物。在有机化合物中，除在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，三种元素外，N是第四种常是第四种常见元素。见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有

2、碳氮键的结构特征是含有碳氮键(CN、C=N、CN)，有的还含，有的还含有有NN、N=N、NN、NO、N=O 及及NH键等。键等。2硝基化合物和胺学习要求学习要求1.1.掌掌握握硝硝基基化化合合物物的的制制法法、性性质质。理理解解硝硝基基对对苯苯环邻对位取代基（环邻对位取代基（X X、OHOH）性质的影响。性质的影响。2 2掌握胺的分类、命名和制法。掌握胺的分类、命名和制法。3 3熟熟练练掌掌握握胺胺的的性性质质及及胺胺的的碱碱性性强强弱弱次次序序，理理解解影响胺的碱性强弱的因素。影响胺的碱性强弱的因素。4 4掌掌握握区区别别伯伯、仲仲、叔叔胺胺的的方方法法及及氨氨基基保保护护在在有有机合成中的

3、应用。机合成中的应用。3硝基化合物和胺 15.1 15.1 硝基化合物的分类、命名和结构硝基化合物的分类、命名和结构(一一)硝基化合物硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基取代后生成的化合物称烃分子中的氢原子被硝基取代后生成的化合物称硝基化合物。硝基化合物。硝基化合物可用通式硝基化合物可用通式 RNORNO2 2 或或 ArNOArNO2 2 表示。表示。5硝基化合物和胺TNT6硝基化合物和胺命名命名:硝基化合物的命名是以烃为母体，将硝基作为取代硝基化合物的命名是以烃为母体，将硝基作为取代基来命名。基来命名。2硝基丙烷硝基丙烷硝基苯硝基苯间硝基甲苯间硝基甲苯3硝基甲苯硝基甲苯硝基三氯甲烷硝基三氯甲

4、烷7硝基化合物和胺 硝基的结构硝基的结构 硝基化合物的结构为：硝基化合物的结构为：由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键且氮氧双键(N=O)的键长应短些。的键长应短些。然而，电子衍射法证明：硝基中两个然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键氮氧键的的键长键长是是完全完全相同相同的。如：的。如：CH3NO2 分子中的两个分子中的两个 NO 键的键长键的键长均为均为0.122nm。其原因在于：。其原因在于：（-NO2是是由一个由一个N=O和一个和一个NO配位键组成）配位键组成）8硝基化合物和胺 由此形成的分子轨道中发生了由此形成的分

5、子轨道中发生了电子的电子的离域离域和和N-ON-O键键的平均化，硝基中的的平均化，硝基中的负电荷平均分配负电荷平均分配在两个氧原子上在两个氧原子上,两两个氧原子是等同的。个氧原子是等同的。可用共振结构式表示如下：可用共振结构式表示如下：硝基中，硝基中，氮氮原子和原子和两个氧两个氧原子上的原子上的 P 轨道相互重叠轨道相互重叠，形成形成包括包括O、N、O三个原子在三个原子在内的内的分子轨道分子轨道：RNOO=OORN.或或9硝基化合物和胺1.烷烃的硝化烷烃的硝化 2.芳香烃的硝化芳香烃的硝化15.2 硝基化合物的制法硝基化合物的制法+得到的混合物在工业上一般不需分离而直接应得到的混合物在工业上一

6、般不需分离而直接应用用,它是油脂、纤维素酯和合成树脂的良好溶剂。它是油脂、纤维素酯和合成树脂的良好溶剂。10硝基化合物和胺 15.3 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质 (1)b.p：因因NO2是一个是一个强极性基团强极性基团，因此硝基化合物具，因此硝基化合物具有较大的偶极矩，有较大的偶极矩，偶极矩偶极矩，分子间的，分子间的作用力作用力，故其，故其沸点沸点比相应比相应 的卤代烃还要的卤代烃还要高高。(2)溶解性溶解性 硝基化合物的相对密度都大于硝基化合物的相对密度都大于硝基化合物的相对密度都大于硝基化合物的相对密度都大于1 1，不溶于水，即，不溶于水，即，不溶于水，即，不溶于水，即使是低

7、分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。可使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。可使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。可使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。可作有机溶剂溶解油脂、酯和树脂等，硝基化合物均有作有机溶剂溶解油脂、酯和树脂等，硝基化合物均有作有机溶剂溶解油脂、酯和树脂等，硝基化合物均有作有机溶剂溶解油脂、酯和树脂等，硝基化合物均有毒，皮肤接触或吸入蒸气会导致中毒。毒，皮肤接触或吸入蒸气会导致中毒。毒，皮肤接触或吸入蒸气会导致中毒。毒，皮肤接触或吸入蒸气会导致中毒。11硝基化合物和胺15.4 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质 具有具有-H的硝基化合物，可与强

8、碱作用生成可溶的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。于水的盐。这是因为具有这是因为具有-H的硝基化合物存在的硝基化合物存在-超共轭效超共轭效 应，应，导致发生导致发生互变异构互变异构现象的结果：现象的结果：15.4.1 酸性酸性 硝基式硝基式酸式酸式13硝基化合物和胺例如：例如：CH3NO2、CH3CH2NO2、(CH3)2CHNO2pKa 10.2、8.5、7.8 叔叔硝基烷如硝基烷如(CH3)3CNO2 无无-H，不溶不溶于碱于碱 用共振论的观点，可解释硝基化合物的共轭碱可以被用共振论的观点，可解释硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定。共振所稳定。（负电荷有更大的分散）（负电荷有更大的

9、分散）具有具有-H的的伯或仲硝基化合物都存在上述互变异构现伯或仲硝基化合物都存在上述互变异构现象，所以它们都呈酸性象，所以它们都呈酸性.+14硝基化合物和胺15.4.2 还原还原芳环上硝基还原的过程：芳环上硝基还原的过程：亚硝基苯亚硝基苯反应条件不同，产物不同。反应条件不同，产物不同。N羟基苯胺羟基苯胺15硝基化合物和胺如：在如：在酸性酸性介质介质(通常为通常为HCl)中，以金属中，以金属Fe、Zn或或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。原成相应的胺。工业上：催化氢化，催化剂：工业上：催化氢化，催化剂：Cu,Ni,Pt等等16硝基化合物和胺N羟基

10、苯胺羟基苯胺在在中性中性介质中还原时，反应可停留在介质中还原时，反应可停留在N羟基苯胺阶段羟基苯胺阶段 在在碱性碱性介质中还原时介质中还原时，则硝基苯被则硝基苯被还原成两分子缩合的产物：还原成两分子缩合的产物：P36417硝基化合物和胺。氢化偶氮苯氢化偶氮苯18硝基化合物和胺 硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的芳环上的亲电取代反应活性亲电取代反应活性，以致不能进行，以致不能进行(如：如：F-C反反应应)，而且通过，而且通过I、C效应，对其邻、对位的取代基产生效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。显著的影响。15.4.3 苯环

11、上的取代反应苯环上的取代反应（1）对卤原子活泼性的影响）对卤原子活泼性的影响v氯苯水解要高温、高压和催化剂。氯苯水解要高温、高压和催化剂。该亲核取代反应难以发生。该亲核取代反应难以发生。20硝基化合物和胺 但在但在Cl的的邻、对位邻、对位引入引入NO2时，时，Cl的反应活性的反应活性，且，且易易于发生亲核取代反应。于发生亲核取代反应。这是因为这是因为CCl键受键受NO2的的I、C效应的影响，效应的影响，使与使与Cl直接相连的碳原子上电子云密度直接相连的碳原子上电子云密度，而有利于亲，而有利于亲核试剂的进攻，使其水解反应得以进行。核试剂的进攻，使其水解反应得以进行。21硝基化合物和胺显然，显然，

12、Cl原子的邻、对位上的原子的邻、对位上的NO2数目数目，其亲核取代反应活性其亲核取代反应活性。22硝基化合物和胺这里值得这里值得注意注意的是：当的是：当吸电子基吸电子基处于处于间位间位时，由于它时，由于它们之间们之间只存在诱导效应只存在诱导效应的影响，而的影响，而不存在共轭效应不存在共轭效应。23硝基化合物和胺（2）对酚类酸性的影响）对酚类酸性的影响苯酚呈弱酸性比碳酸的酸性还弱。当苯环上引苯酚呈弱酸性比碳酸的酸性还弱。当苯环上引入硝基时，能增强酚的酸性。入硝基时，能增强酚的酸性。酸性增强的原因：酸性增强的原因：-NO2使苯氧负离子负电荷更分散使苯氧负离子负电荷更分散（由于（由于I、C效应的影响

13、，将使酚的酸性增强。）效应的影响，将使酚的酸性增强。）苦味酸苦味酸0.7124硝基化合物和胺 （二）（二）胺胺 氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为物统称为胺胺。15.5 15.5 胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构 胺按氮原子所连接的胺按氮原子所连接的烃基数目烃基数目不同，可分为不同，可分为1、2、3胺。胺。3125硝基化合物和胺胺还可据分子中氨基的数目可分为：胺还可据分子中氨基的数目可分为：一元胺一元胺 分子中有一个氨基分子中有一个氨基 如：乙胺如：乙胺二元胺二元胺 分子中有二个氨基分子中有二个氨基 NH2CH2CH2NH2

14、 乙二胺乙二胺多元胺多元胺 分子中有多个氨基分子中有多个氨基 此外，还有一类相当于此外，还有一类相当于NH4+Cl和和NH4+OH的化合物：的化合物：季铵化合物季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物：氮原子上连有四个烃基的衍生物氨基：氨基：-NH2 ；亚氨基：亚氨基：-NH26硝基化合物和胺乙二胺乙二胺N-苯基苯甲胺苯基苯甲胺胺的命名胺的命名方法有方法有衍生物命名法衍生物命名法和和系统命名法系统命名法两种。两种。衍生物命名法衍生物命名法结构结构简单的胺简单的胺一般用衍生物命名法命名，其规则：一般用衍生物命名法命名，其规则：将将胺作为母体胺作为母体，以烃基为取代基，通常，以烃基为取代基，通常“

15、基基”可省略。可省略。27硝基化合物和胺结构结构复杂的胺复杂的胺多采用系统命名法命名。多采用系统命名法命名。此类化合物命名是以烃为母体，以此类化合物命名是以烃为母体，以氨基或烷氨基作氨基或烷氨基作为取代基。为取代基。2甲基甲基3氨基戊烷氨基戊烷甲氨基戊烷甲氨基戊烷系统命名法系统命名法:4-亚氨基亚氨基-2-戊酮戊酮对氨基苯甲酸乙酯对氨基苯甲酸乙酯28硝基化合物和胺 季铵化合物季铵化合物 将负离子和取代基的名称放在将负离子和取代基的名称放在“铵铵”字前字前.碘化四异丙铵碘化四异丙铵氢氧化三甲乙铵氢氧化三甲乙铵对于季铵盐、季铵碱命名时对于季铵盐、季铵碱命名时“酸根名酸根名”“铵部分名铵部分名”。注

16、意：氨、胺、铵的用法注意：氨、胺、铵的用法NH4INH4OH29硝基化合物和胺胺的结构胺的结构氨和胺分子呈氨和胺分子呈棱锥形棱锥形，N：sp3 杂化杂化苯胺：苯胺：N：接近：接近sp3 杂化，形成杂化，形成p-共轭体系共轭体系30硝基化合物和胺15.6 胺的制法胺的制法15.6.1 15.6.1 硝基化合物的还原硝基化合物的还原有有催化加氢催化加氢、化学还原化学还原在酸性介质中，硝基苯被金属（铁，锌，锡，铝在酸性介质中，硝基苯被金属（铁，锌，锡，铝等）还原成苯胺等）还原成苯胺31硝基化合物和胺氨与胺中氨与胺中N上上H原子被烃基取代的反应，称原子被烃基取代的反应，称烃基化反应烃基化反应。与氨或胺

17、反应的试剂，称为烃基化试剂。与氨或胺反应的试剂，称为烃基化试剂。当氨大大过量时，以伯胺为主，另外烃基化试剂一般当氨大大过量时，以伯胺为主，另外烃基化试剂一般用用伯伯卤烃。原因仲卤烃、叔卤烃易发生消除反应。卤烃。原因仲卤烃、叔卤烃易发生消除反应。15.6.2 15.6.2 氨（或胺）的烃基化氨（或胺）的烃基化1 1、与卤代烃的反应、与卤代烃的反应32硝基化合物和胺反应混合物可以通过精馏分开。反应混合物可以通过精馏分开。反应混合物可以通过精馏分开。反应混合物可以通过精馏分开。2、氨（或胺）与醇的反应氨（或胺）与醇的反应需要需要Al2O3催化剂催化剂33硝基化合物和胺 由于采用异丙苯氧化法生产苯酚的

18、产由于采用异丙苯氧化法生产苯酚的产率率很高，所很高，所以用苯酚与氨反应制苯胺的方法已成为主要的工业生以用苯酚与氨反应制苯胺的方法已成为主要的工业生产方法之一。产方法之一。3、氨（或胺）与酚的反应氨（或胺）与酚的反应34硝基化合物和胺 15.6.3 腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原酰胺经酰胺经LiAlH4还原，产率较好，但试剂价格昂贵，还原，产率较好，但试剂价格昂贵，通常只在精细有机合成中使用。通常只在精细有机合成中使用。35硝基化合物和胺 酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基，生成酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基，生成少一个碳少一个碳原子的原子的1o胺胺。15.6.4 酰胺的酰胺的Hofman

19、n降解降解H2O36硝基化合物和胺15.7 15.7 胺的物理性质胺的物理性质 常温下的状态常温下的状态 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体或固体。体或固体。许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁二胺俗称腐肉胺、丁二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。戊二胺俗称尸胺。38硝基化合物和胺甲醚甲醚二甲胺二甲胺乙胺乙胺乙醇乙醇甲酸甲酸分子量分子量4645454646沸点沸点-247.51778101沸点沸点:伯胺、仲胺伯胺、仲胺可形成分子间氢键，使伯胺、仲胺可形成分子间氢键，使伯胺、仲胺的沸

20、点较分子量相近的醚的沸点高。由于的沸点较分子量相近的醚的沸点高。由于NH键极键极性比性比OH键弱，所以胺中形成的键弱，所以胺中形成的NH氢键比醇和氢键比醇和酸中酸中OH氢键弱，故沸点较相应的醇和酸低。氢键弱，故沸点较相应的醇和酸低。弱于弱于 39硝基化合物和胺v叔胺叔胺中中N原子上无活泼氢，不能形成分子间氢键，原子上无活泼氢，不能形成分子间氢键，所以其所以其沸点较低沸点较低。v伯、仲、胺胺都可与水形成氢键，因此低级胺可伯、仲、胺胺都可与水形成氢键，因此低级胺可溶于水，也能溶于醚、醇和苯。溶于水，也能溶于醚、醇和苯。v部分常见的胺的物理常数，见部分常见的胺的物理常数，见P373，表，表15-3。

21、40硝基化合物和胺15.8 15.8 胺的化学性质胺的化学性质.亲核性亲核性烃烃基基化化磺磺酰酰化化46硝基化合物和胺15.8.1 15.8.1 胺的碱性胺的碱性含有未共用电子对的含有未共用电子对的N可以接受质子，故胺有碱性。可以接受质子，故胺有碱性。胺在水溶液中存在如下平衡：胺在水溶液中存在如下平衡：N上的电子云密度上的电子云密度，接受质子的能力，接受质子的能力，碱性，碱性。1.脂肪胺脂肪胺47硝基化合物和胺 脂肪胺的碱性强度：脂肪胺的碱性强度：在气相或非水溶液中在气相或非水溶液中3胺胺2胺胺1胺胺 (电子效应的影响电子效应的影响)在水溶液中在水溶液中2胺胺1胺胺 3胺胺 如：如：解释：解释

22、：电子效应电子效应、空间效应空间效应和和溶剂化效应溶剂化效应共同影响共同影响的结果。的结果。48硝基化合物和胺解释：解释：电子效应电子效应、空间效应空间效应和和溶剂化效应溶剂化效应共同影响的结果。共同影响的结果。电子效应：电子效应：3胺胺2胺胺1胺胺 空间效应：空间效应：1胺胺2胺胺3胺胺 溶剂化效应：溶剂化效应：1胺胺2胺胺3胺胺综上所述，在综上所述，在综上所述，在综上所述，在水中水中水中水中其碱性次序为：其碱性次序为：其碱性次序为：其碱性次序为：2胺胺1胺胺 3胺胺 NH349硝基化合物和胺 2.芳胺芳胺PKb 4.76 9.4 氮上的电子云密度氮上的电子云密度部分地移向苯环部分地移向苯环

23、综上所述：综上所述：脂肪胺脂肪胺 NH3 芳香胺芳香胺50硝基化合物和胺 取代芳胺取代芳胺的碱性：的碱性：取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。响刚好相反。pKb供供电子基能使芳胺的电子基能使芳胺的碱性增强碱性增强,吸吸电子基则使碱性电子基则使碱性减弱减弱.练习练习:P388 551硝基化合物和胺 3.3.成盐成盐 能与无机酸能与无机酸(如：如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：盐；即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就

24、会游由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。离出来。n n利用此性质，可从混合物中利用此性质，可从混合物中利用此性质，可从混合物中利用此性质，可从混合物中分离并提纯胺。分离并提纯胺。分离并提纯胺。分离并提纯胺。n n也可用于也可用于也可用于也可用于胺的定性鉴别。胺的定性鉴别。胺的定性鉴别。胺的定性鉴别。53硝基化合物和胺54硝基化合物和胺 15.8.2 胺的烃基化反应胺的烃基化反应 胺是一种胺是一种亲核试剂亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的取代反应，在胺的N原子上原子上引入烃基引入烃基，故称烃基化反应。，故称烃基化反应。但用此

25、反应得到的但用此反应得到的N取代胺多是伯、仲、叔胺和季取代胺多是伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物。铵盐的混合物。通过控制反应物的比例和反应条件，可得到以某一通过控制反应物的比例和反应条件，可得到以某一种胺为主的产物。种胺为主的产物。55硝基化合物和胺 除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如：如：56硝基化合物和胺15.8.3 胺的酰基化反应胺的酰基化反应 脂肪族或芳香族脂肪族或芳香族1胺和胺和2胺可与酰基化试剂胺可与酰基化试剂酰卤、酸酰卤、酸酐酐或或羧酸羧酸作用，生成作用，生成N-取代酰胺取代酰胺或或N,N-二取代酰胺二取代酰胺。叔胺叔胺

26、N上没有上没有H原子，故不发生酰基化反应。原子，故不发生酰基化反应。反应活性：反应活性：酰卤酰卤酸酐酸酐羧酸羧酸 脂肪伯胺脂肪伯胺仲胺仲胺苯胺苯胺N-甲基乙酰苯胺甲基乙酰苯胺57硝基化合物和胺 该反应的用途：该反应的用途：1.用于胺类的鉴定用于胺类的鉴定 生成的生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。2.从胺

27、的混合物中分离出叔胺从胺的混合物中分离出叔胺58硝基化合物和胺 3.3.用于保护氨基用于保护氨基59硝基化合物和胺 15.8.4 磺酰化磺酰化 与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1胺和胺和2胺胺在在碱性条件下，能与芳磺酰氯碱性条件下，能与芳磺酰氯(如如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；叔胺作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有上没有H原子，故不发原子，故不发生磺酰化反应。生磺酰化反应。60硝基化合物和胺 该反应称为该反应称为Hinsberg反应反应(兴斯堡反应兴斯堡反应)，利用这一反，利用这一反应可以应可以鉴别或分离鉴别或分离伯、

28、仲、叔胺。伯、仲、叔胺。白色白色61硝基化合物和胺分离分离伯、仲、叔胺伯、仲、叔胺62硝基化合物和胺脂肪族伯胺脂肪族伯胺与与HNO2（NaNO2+HCl or H2SO4）反应）反应生成极不稳定的重氮盐。生成极不稳定的重氮盐。即使在低温下，脂肪族重氮盐也易分解放出氮气，即使在低温下，脂肪族重氮盐也易分解放出氮气，并形成一个碳正离子。并形成一个碳正离子。15.8.5 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应该该该该碳碳碳碳正正正正离离离离子子子子就就就就可可可可能能能能发发发发生生生生重重重重排排排排，或或或或者者者者发发发发生生生生消消消消除除除除反反反反应应应应，也也也也可可可可被被被被亲亲亲亲核核核核

29、试试试试剂剂剂剂进进进进攻攻攻攻而而而而发发发发生生生生亲亲亲亲核核核核反反反反应应应应，结结结结果果果果得得得得到到到到组组组组成成成成十十十十分分分分复复复复杂杂杂杂的的的的混混混混合合合合物物物物，因因因因而而而而该该该该反反反反应应应应在在在在有有有有机机机机合合合合成成成成中中中中无无无无应应应应用用用用价价价价值值值值，但但但但重重重重氮氮氮氮盐盐盐盐分分分分解解解解放放放放出的氮气是定量的，故可用于脂肪族伯胺的定量分析中。出的氮气是定量的，故可用于脂肪族伯胺的定量分析中。出的氮气是定量的，故可用于脂肪族伯胺的定量分析中。出的氮气是定量的，故可用于脂肪族伯胺的定量分析中。63硝基化

30、合物和胺重氮化反应重氮化反应芳伯胺芳伯胺与亚硝酸的重氮化反应生成的芳香胺的重氮与亚硝酸的重氮化反应生成的芳香胺的重氮盐在盐在低温低温（05）下是）下是稳定稳定的，并可由此进一步合的，并可由此进一步合成许多化合物。成许多化合物。重氮盐重氮盐64硝基化合物和胺仲仲胺胺与与HNO2反反应应，生生成成黄黄色色油油状状或或固固体体的的N-亚硝基化合物。亚硝基化合物。致癌致癌剂剂（黄色）（黄色）N-N-甲基甲基-N-N-硝基苯胺硝基苯胺65硝基化合物和胺n n脂肪族叔胺脂肪族叔胺脂肪族叔胺脂肪族叔胺氮上无氢原子氮上无氢原子氮上无氢原子氮上无氢原子,因此只与亚硝酸因此只与亚硝酸因此只与亚硝酸因此只与亚硝酸发

31、生成发生成盐反应，无特殊现象盐反应，无特殊现象.n n芳香叔胺芳香叔胺芳香叔胺芳香叔胺与亚硝酸的反应是芳环上的亲电取代反应，与亚硝酸的反应是芳环上的亲电取代反应，与亚硝酸的反应是芳环上的亲电取代反应，与亚硝酸的反应是芳环上的亲电取代反应，生成对位取代的亚硝基化合物。生成对位取代的亚硝基化合物。生成对位取代的亚硝基化合物。生成对位取代的亚硝基化合物。应用：应用：胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。66硝基化合物和胺 15.8.6 氧化反应氧化反应羟胺羟胺例如例如:苯胺遇漂白粉溶液即呈明显的紫色苯胺遇漂白粉溶液即呈明显的紫色,可用来可用来检验苯胺检验苯胺.氧

32、化胺氧化胺67硝基化合物和胺15.8.7 芳胺的亲电取代反应芳胺的亲电取代反应 （1）卤代）卤代 氨基是强邻对位定位基，可使苯环活化，易进氨基是强邻对位定位基，可使苯环活化，易进行芳环上的亲电取代反应。行芳环上的亲电取代反应。此反应极灵敏，并可定量完成，此反应极灵敏，并可定量完成，常用于苯胺常用于苯胺的定性鉴别及苯胺的定量分析。的定性鉴别及苯胺的定量分析。68硝基化合物和胺 氨基是较强的邻、对位定位基，为了氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代得到一取代产物，产物，就要设法就要设法削弱削弱氨基的活化能力，其有效方法之氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基酰基化一就是使氨基酰基化即即转化为

33、酰氨基转化为酰氨基，它的致活，它的致活作用比氨基弱得多，且体积较大，因而作用比氨基弱得多，且体积较大，因而主要得到对位主要得到对位产物。产物。如何制备单卤代苯胺？如何制备单卤代苯胺？69硝基化合物和胺 苯苯胺胺在在进进行行硝硝化化反反应应时时易易被被硝硝酸酸氧氧化化，它它与与浓浓硝硝酸酸作作用用可可被被氧氧化化成成苯苯胺胺黑黑染染料料。所所以以硝硝化化时时一一般般先先要要进进行行氨氨基基的的保保护护（乙乙酰酰化化），硝硝化化后后再再水水解为相应的取代苯胺。解为相应的取代苯胺。（2）硝化）硝化70硝基化合物和胺在在强酸强酸性条件下，苯胺先生成盐（不被氧化），性条件下，苯胺先生成盐（不被氧化），再

34、硝化时进入铵基的间位。再硝化时进入铵基的间位。如何将苯胺转化为间硝基苯胺？如何将苯胺转化为间硝基苯胺？71硝基化合物和胺 （3）磺化磺化 苯胺与浓苯胺与浓H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氢盐，后者作用，首先生成苯胺硫酸氢盐，后者 在在180190下烘焙，则转化为对氨基苯磺酸。下烘焙，则转化为对氨基苯磺酸。苯胺硫酸盐苯胺硫酸盐72硝基化合物和胺15.9 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱1、命名与制法：、命名与制法：命名：命名：R4NX 季铵盐季铵盐 R4NOH 季铵碱季铵碱 （CH3)4NBr 溴化四甲铵溴化四甲铵 （CH3)4NOH (CH3)3C6H5CH2NCl 氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵 氯化

35、三甲基苄基铵氯化三甲基苄基铵 (CH3)3C6H5CH2NOH 氢氧化三甲基苄基铵氢氧化三甲基苄基铵 碘化四异丙铵碘化四异丙铵氢氧化三甲乙铵氢氧化三甲乙铵73硝基化合物和胺 叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐季铵盐。季铵盐是氨季铵盐是氨彻底烃基化彻底烃基化的产物，为高熔点的白色晶体。的产物，为高熔点的白色晶体。加热到熔点时即分解成叔胺和卤代烃。加热到熔点时即分解成叔胺和卤代烃。季铵盐与强碱作用不能游离出胺来，而是得到季铵盐与强碱作用不能游离出胺来，而是得到季铵碱季铵碱的平衡混合物：的平衡混合物：制法：制法：如何打破平衡？如何打破平衡？74硝基化合物和胺

36、如何打破平衡？如何打破平衡？使反应在醇溶液中进行；使反应在醇溶液中进行；季铵碱是一个强碱季铵碱是一个强碱，其碱性与，其碱性与NaOH或或KOH相当。相当。如何打破平衡？如何打破平衡？不溶于醇不溶于醇 用湿的用湿的Ag2O代替代替KOH，因为，因为AgX难溶于水。难溶于水。如：如：75硝基化合物和胺 季铵碱季铵碱受热受热则发生则发生分解分解反应。反应。1.不含不含-H原子季铵碱的热分解原子季铵碱的热分解SN2反应反应 2.含含-H原子季铵碱的热分解原子季铵碱的热分解E2消除反应消除反应76硝基化合物和胺 3.季铵碱热消除的季铵碱热消除的取向取向 当分子中有两种或两种以上不同的当分子中有两种或两种

37、以上不同的-H 原子可以被消除原子可以被消除时，其消除取向与时，其消除取向与-H 原子的原子的酸性酸性和和空间效应空间效应有关。有关。当分子中有两种或两种以上不同的当分子中有两种或两种以上不同的-H 原子可以被原子可以被消除时，消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则规则。77硝基化合物和胺霍夫曼消除反应的霍夫曼消除反应的应用应用测定胺的结构测定胺的结构78硝基化合物和胺 腈类腈类化合物可看成是化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基分子中的氢原子被烃基（R-CN）取代的结果。氰基也是一个极性基团，其结构取代的结果。氰基也是一个极性基团，其结构与羰基相

38、似：与羰基相似：由于腈类的高度极化，分子间的引力大，因此它们的由于腈类的高度极化，分子间的引力大，因此它们的沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高，而与醇沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高，而与醇相近，但比羧酸低。相近，但比羧酸低。（三）腈、异腈（三）腈、异腈81硝基化合物和胺命名：按主链碳数称命名：按主链碳数称“X腈腈”，其中，其中CN中碳原子要计中碳原子要计入主链碳原子数中。如：入主链碳原子数中。如：CH3CN 乙腈乙腈（甲腈是不存在的）（甲腈是不存在的）异腈异腈(RNC)称称为为“某胩某胩”或称异氰基某烷或称异氰基某烷82硝基化合物和胺腈的制法腈的制法1.伯卤烃与伯卤烃与Na

39、CN（KCN）反应）反应2.桑德迈尔反应制苯甲腈桑德迈尔反应制苯甲腈 3.氨氧化法制丙烯腈或苯甲腈氨氧化法制丙烯腈或苯甲腈83硝基化合物和胺 腈的化学性质腈的化学性质 1.水解水解 腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。2.-H的反应的反应 氰基为强吸电子基，它使氰基为强吸电子基，它使-H 的活性增加，可以发生自的活性增加，可以发生自身缩合反应身缩合反应(Thorpe腈缩合反应腈缩合反应)及与芳醛发生交错缩合。及与芳醛发生交错缩合。84硝基化合物和胺 3.加氢还原加氢还原 腈很容易被还原，如：催化加氢、腈很容易被还原，如：催化加氢、LiAlH4、N

40、a/EtOH等催化剂还原。等催化剂还原。为抑制副产物为抑制副产物2胺和胺和3的生成，通常加入过量的氨的生成，通常加入过量的氨或加入一些或加入一些KOH等碱类。等碱类。85硝基化合物和胺学习要求学习要求1.1.掌掌握握硝硝基基化化合合物物的的制制法法、性性质质。理理解解硝硝基基对对苯苯环邻对位取代基（环邻对位取代基（X X、OHOH）性质的影响。性质的影响。2 2掌握胺的分类、命名和制法。掌握胺的分类、命名和制法。3 3熟熟练练掌掌握握胺胺的的性性质质及及胺胺的的碱碱性性强强弱弱次次序序，理理解解影响胺的碱性强弱的因素。影响胺的碱性强弱的因素。4 4掌掌握握区区别别伯伯、仲仲、叔叔胺胺的的方方法

41、法及及氨氨基基保保护护在在有有机合成中的应用。机合成中的应用。86硝基化合物和胺一、硝基化合物的命名和结构一、硝基化合物的命名和结构二、硝基化合物的化学性质二、硝基化合物的化学性质四、胺的命名四、胺的命名五、胺的制法五、胺的制法 卤烃与卤烃与NaCN、腈还原、霍夫曼降解、腈还原、霍夫曼降解六、胺的化学性质六、胺的化学性质1.碱性碱性2.酰基化反应（兴斯堡反应）鉴别用分离伯、仲、酰基化反应（兴斯堡反应）鉴别用分离伯、仲、叔胺叔胺3.重氮化反应重氮化反应 4.苯胺苯环上的卤代反应苯胺苯环上的卤代反应 与与Br2的反应可用于苯胺的鉴别，现象白色沉淀。的反应可用于苯胺的鉴别，现象白色沉淀。87硝基化合物和胺