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1、10-2 10-2 电极电势电极电势 1关于氧化还原反应与氧化还原滴定法第1页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法2优点：缺点：标准溶液不太稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应，滴定的选择性也较差。但若标准溶液配制、保存得当，滴定时严格控制条件，这些缺点大多可克服。一、一、KMnO4KMnO4法法氧化能力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；本身有颜色，可作自身指示剂。第2页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法3（二）（二）标准溶液的配制与标定（间接法配制）标准溶液的配制与标定（间接法配制）KMnO4自行分解反应：自行分解反应：4KMnO4 +2H2O =4MnO2+
2、4KOH +3O2易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置：易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置：加热煮沸加热煮沸 暗处保存暗处保存(棕色瓶棕色瓶)滤去滤去MnO2 标定标定基准物：基准物：Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O3和纯铁等。和纯铁等。标定反应：标定反应：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 5AsO33-+2MnO4-+6H+=5AsO43-+2Mn2+3H2O一、一、KMnO4KMnO4法法第3页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法4标准溶液标定时的注意点标准溶液标定时的注意点(三度一点）三度一点）：(1)速速度度：室室
3、温温下下反反应应速速率率极极慢慢，利利用用反反应应本本身身产产生生的的Mn2+起起自自身身催催化作用加快反应进行；化作用加快反应进行；(2)温温度度：常常将将溶溶液液加加热热到到7080。反反应应温温度度过过高高会会使使C2O42-部部分分分解，低于分解，低于60反应速率太慢；反应速率太慢；(3)酸酸度度：保保持持的的酸酸度度(0.51.0 mol L-1 H2SO4)。为为避避免免Fe3+诱诱导导KMnO4氧化氧化 Cl-的反应发生的反应发生,不使用不使用 HCl 提供酸性介质；提供酸性介质；(4)滴定终点：滴定终点：高锰酸钾自身指示终点高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色淡粉红色30秒不退秒不退
4、)。一、一、KMnO4KMnO4法法第4页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法5（三）（三）高锰酸钾法应用示例高锰酸钾法应用示例1.过氧化氢的测定过氧化氢的测定可用可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为：标准溶液直接滴定，其反应为：5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2+5O2+8H2O 室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。2.高锰酸钾法测钙高锰酸钾法测钙Ca2+C2O42-CaC2O4 陈化处理陈化处理 过滤、洗涤过滤、洗涤 酸解酸解（稀硫酸）稀硫酸）H2C2O4 滴定滴定(KMnO4 标液标液)均相沉淀法：均相沉淀法：先在
5、酸性溶液中加入过量先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加，然后滴加稀氨水使稀氨水使pH值逐渐升高至值逐渐升高至3.54.5。一、一、KMnO4KMnO4法法第5页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法6试样试样酸解酸解(HCl)SnCl2HgCl2硫磷混酸滴定滴定SnCl2 +2HgCl2 =SnCl4 +Hg2Cl2无汞测定铁法无汞测定铁法(见重铬酸钾法见重铬酸钾法)。加硫磷混酸的作用：加硫磷混酸的作用：(1)避免避免Cl-存在下所发生的诱导反应；存在下所发生的诱导反应；(2)PO43-+Fe3+Fe(PO4)22-(无色无色)终点易于观察，同时降低铁电对的电位。终点易
6、于观察，同时降低铁电对的电位。3.铁的测定铁的测定一、一、KMnO4KMnO4法法第6页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法7 在强碱性中过量的在强碱性中过量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸酒石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸的反应如下：等有机化合物。测甲酸的反应如下：MnO4-+HCOO-+3OH-=CO3-+MnO42-+2H2O反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4-。根据已知过量的。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准
7、溶液的浓度和消和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。耗的体积，即可计算出甲酸的含量。4.返滴定法测定有机物返滴定法测定有机物一、一、KMnO4KMnO4法法第7页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法8二二 、重铬酸钾法、重铬酸钾法(PotassiumDichromateMethod)（一）（一）概述概述 K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用：在酸性条件下与还原剂作用：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O =1.33 V(1)氧化能力比氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂；稍弱，仍属强氧化剂；(2)应用范围比应用范围比KMnO4 法窄；法窄；(3)此
8、法只能在酸性条件下使用；此法只能在酸性条件下使用；(4)易提纯，易提纯，标准溶液可用直接法配制，标准溶液可用直接法配制，稳定稳定。K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。有毒，要建立环保意识。第8页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法9（二）（二）重铬酸钾法应用示例重铬酸钾法应用示例1.铁的测定重铬酸钾法测定铁的反应：重铬酸钾法测定铁的反应：6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+H2O无汞定铁法步骤：无汞定铁法步骤：试试样样热热HCl溶溶解解SnCl2还还原原钨钨酸酸钠钠(指指示示剂剂)TiCl3还还原原(过过量量)加加Cu2+(催催化化剂剂)加加水水加加入入H2SO4
9、+H3PO4混混酸酸加加二二苯苯胺胺磺磺酸酸钠钠(滴滴定定指指示剂示剂)用用K2Cr2O7标准溶液滴定标准溶液滴定终点终点(绿色绿色紫色紫色)二二二二 、重铬酸钾法、重铬酸钾法、重铬酸钾法、重铬酸钾法第9页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法10特点：(1)可在盐酸介质中反应可在盐酸介质中反应,不会氧化不会氧化Cl-而发生误差而发生误差。(2)需需要要采采用用氧氧化化还还原原指指示示剂剂(二二苯苯胺胺磺磺酸酸钠钠。终终点点时时溶溶液液由由绿绿色色(Cr3+的的颜颜色色)突变为紫色或紫蓝色突变为紫色或紫蓝色)。二苯胺磺酸钠变色时的二苯胺磺酸钠变色时的 In =0.84 V。Fe3+/F
10、e2+=0.68V，滴定至滴定至99.9%时的电极电位为：时的电极电位为：=Fe3+/Fe2+0.059lg(cFe()/cFe()=0.68V+0.059V(99.9/0.1)=0.86V 滴定终点将过早到达。如何解决？滴定终点将过早到达。如何解决？二二二二 、重铬酸钾法、重铬酸钾法、重铬酸钾法、重铬酸钾法第10页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法11加入加入H3PO4的主要作用：的主要作用：(1)Fe3+生成无色生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察；，使终点容易观察；(2)降低铁电对电位降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位。使指示剂变色点电位更接近等当点电
11、位。例：在例：在 1 mol L-1 HCl 与与 0.25 mol L-1 H3PO4 溶液中溶液中 Fe3+/Fe2+=0.51 V 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。二二二二 、重铬酸钾法、重铬酸钾法、重铬酸钾法、重铬酸钾法第11页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法12在在酸酸性性介介质质中中以以 K2Cr2O7为为氧氧化化剂剂，测测定定水水样样中中化化学学耗耗氧氧量量的的方方法法记记作作 CODCr。(见见GB11914-1989)测定方法：在水样中加入过量测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，溶液，以以Ag
12、2SO4为催化剂，为催化剂，加热回流使有机物氧化成加热回流使有机物氧化成CO2，过量，过量K2Cr2O7用用FeSO4标准溶液返滴定，标准溶液返滴定，用用1，10 0二氮菲亚铁二氮菲亚铁指示滴定终点，终点时溶液颜色由黄色经蓝指示滴定终点，终点时溶液颜色由黄色经蓝色最后呈红褐色。色最后呈红褐色。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，芳烃被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。不起作用，因此所得结果不够严格。2.水样中化学耗氧量水样中化学耗氧量(COD)的测定的测定二二二二 、重铬酸钾法、重铬酸钾法、重铬酸钾法、重铬酸钾法第12页，此课件共28页
13、哦104 常用氧化还原滴定方法13三、三、碘碘 量量 法法（一）（一）概述概述 1.碘量法的特点碘量法的特点 碘量法是基于碘量法是基于 I2氧化性及氧化性及 I的还原性的分析法。的还原性的分析法。I3-+2e=3I-，I2/I-0.534 V 用用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法直接碘法；利用利用 I-与强氧化剂作用生成定量的与强氧化剂作用生成定量的 I2,再用还原剂标准溶液再用还原剂标准溶液与与 I2反应反应,测定氧化剂的方法称为测定氧化剂的方法称为间接碘法间接碘法(亦称亦称碘量法碘量法)。第13页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法142
14、.碘量法(间接碘法)的基本反应 I3-+2e=3I-I2+2S2O2-=S4O62-+2 I-反反应应在在中中性性或或弱弱酸酸性性中中进进行行，pH过过高高，I2会会发发生生岐岐化化反反应：应：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O 在在强强酸酸性性溶溶液液中中，Na2S2O3会会发发生生分分解解，I-容容易易被被氧氧化化。通常通常 pH 9。三、三、三、三、碘碘碘碘 量量量量 法法法法第14页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法153.碘量法的主要误差来源(1)I2易挥发易挥发;(2)I-在酸性条件下容易被空气所氧化。在酸性条件下容易被空气所氧化。措措施施：加加入入过过量量
15、KI，生生成成 I3-络络离离子子；氧氧化化析析出出的的 I2 立立即即滴滴定定；避避免光照；控制溶液的酸度。免光照；控制溶液的酸度。碘法中常用碘法中常用淀粉淀粉作为专属作为专属指示剂指示剂；该反应的灵敏度为该反应的灵敏度为I2=0.5110-5 molL-1；无无 I-时时，反应的灵敏度降低。，反应的灵敏度降低。反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低(501/10)。三、三、三、三、碘碘碘碘 量量量量 法法法法第15页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法164.Na2S2O3标准溶液的配制与标定 含含结结晶晶水水的的Na2S2O35H2O容容易易风风化
16、化潮潮解解，且且含含少少量量杂杂质质，不能直接配制标准溶液。不能直接配制标准溶液。Na2S2O3化化学学稳稳定定性性差差，能能被被溶溶解解O2、CO2和和微微生生物物所所分分解解析析出出硫硫。因因此此配配制制Na2S2O3标标准准溶溶液液时时应应采采用用新新煮煮沸沸(除除氧氧、杀杀菌菌)并并冷冷却的蒸馏水却的蒸馏水。加加入入少少量量Na2CO3使使溶溶液液呈呈弱弱碱碱性性(抑抑制制细细菌菌生生长长)，溶溶液液保保存存在棕色瓶中，在棕色瓶中，置于暗处放置置于暗处放置812天后标定。天后标定。三、三、三、三、碘碘碘碘 量量量量 法法法法第16页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法17 标
17、标定定Na2S2O3 所所用用基基准准物物有有K2Cr2O7，KIO3等等。采采用用间间接接碘碘法法标标定定。在在酸酸性性溶溶液液中中使使K2Cr2O7与与KI反反应应,以以淀淀粉粉为为指指示示剂剂,用用Na2S2O3 溶液滴定。溶液滴定。淀粉指示剂应在近终点时加入淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留，否则吸留I2使终点拖后。使终点拖后。滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变蓝，属于正常，如溶液迅滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变蓝，属于正常，如溶液迅速变兰速变兰,说明反应不完全说明反应不完全,遇到这种情况应重新标定。遇到这种情况应重新标定。三、三、三、三、碘碘碘碘 量量量量 法法法法第17页，此
18、课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法18（二）（二）碘量法碘量法应用示例应用示例1.硫化钠总还原能力的测定硫化钠总还原能力的测定在弱酸性溶液中，在弱酸性溶液中，I2能氧化能氧化 H2S：H2S +I2 =S+2H+2I-测测定定过过程程：用用移移液液管管加加硫硫化化钠钠试试液液于于过过量量酸酸性性碘碘溶溶液液中中，反反应应完完毕毕后，再用后，再用 Na2S2O3 标准溶液回滴多余的碘。标准溶液回滴多余的碘。硫硫化化钠钠中中常常含含有有 Na2SO3及及 Na2S2O3等等还还原原性性物物质质，测测定定的的是是硫硫化钠的总还原能力。化钠的总还原能力。含含硫硫物物、有有机机硫硫化化物物等等，
19、使使其其转转化化为为 H2S，用用锌锌盐盐的的氨氨溶溶液液吸吸收收反反应时生成的应时生成的H2S，然后用碘量法测定其中的含硫量。，然后用碘量法测定其中的含硫量。三、三、三、三、碘碘碘碘 量量量量 法法法法第18页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法192.硫酸铜中铜的测定硫酸铜中铜的测定 2 Cu2+4 I-=2CuI+I2 I2+2S2O32-=S2O32-+2 I-n Cu 2+/n Na 2S2O3=1/1 可可逆逆反反应应，应应加加入入过过量量 KI。CuI 沉沉淀淀表表面面吸吸附附 I2导导致致结结果果偏偏低低，加加入入 KSCN 使使 CuI 转转化化成成溶溶解解度度更更
20、小小的的 CuSCN 可可减减小小对对 I2 的的吸吸附附，KSCN 应在近终点时加入应在近终点时加入,否则否则 SCN-也会还原也会还原 I2,使结果偏低。使结果偏低。三、三、三、三、碘碘碘碘 量量量量 法法法法第19页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法203.漂白粉中有效氯的测定漂白粉中有效氯的测定 漂漂白白粉粉的的主主要要成成分分：CaCl(OCl)，其其他他还还有有CaCl2、Ca(ClO3)2 及及 CaO 等。等。漂漂白白粉粉的的质质量量以以有有效效氯氯(能能释释放放出出来来的的氯氯量量)来来衡衡量量，用用Cl的的质质量量分分数表示。数表示。有有效效氯氯：使使试试样样溶
21、溶于于稀稀 H2SO4 溶溶液液中中，加加过过量量 KI，反反应应生生成成的的 I2，用用 Na2S2O3 标准溶液滴定，反应为标准溶液滴定，反应为:ClO-+2I-+2H+=I2 +Cl-+H2O ClO2-+4I-+4H+=2I2+Cl-+2H2O ClO3-+6I-+6H+=3I2 +Cl-+3H2O 三、三、三、三、碘碘碘碘 量量量量 法法法法第20页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法214.有机物的测定有机物的测定(1)直接碘法直接碘法 可可用用直直接接碘碘量量法法进进行行测测定定。例例如如抗抗 坏坏血血酸酸、巯巯基基乙乙酸酸、四四乙乙基铅及安乃近药物等。基铅及安乃近药物
22、等。例例：抗抗坏坏血血酸酸分分子子中中的的烯烯醇醇基基具具有有较较强强的的还还原原性性，能能被被I2定定量量氧氧化化成成二酮基：二酮基：C6H8O6 +I2 =C6H6O6 +2HI 用直接碘量法可滴定抗坏血酸。用直接碘量法可滴定抗坏血酸。(见国家标准见国家标准GB15347-94)GB15347-94)三、三、三、三、碘碘碘碘 量量量量 法法法法第21页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法22(2)间接碘法间接碘法例例：在在葡葡萄萄糖糖的的碱碱性性试试液液中中，加加入入一一定定量量过过量量的的 I2标标准准溶溶液液，被被 I2氧氧化后的反应为：化后的反应为：I2 +2OH-=IO-
23、+I-+H2O CH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O碱液中剩余的碱液中剩余的IO-，歧化为，歧化为IO3-及及I-：3IO-=IO3-+2I-溶液酸化后又析出溶液酸化后又析出 I2 IO-3+5I-+6H+=3I2 +3H2O最后以最后以Na2S2O3标准溶液滴定析出的标准溶液滴定析出的 I2。三、三、三、三、碘碘碘碘 量量量量 法法法法第22页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法23五、五、氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算例例1：用：用 25.00 mL KMnO4溶液恰能氧化一定量的溶液恰能氧化一定量的KHC2
24、O4H2O,而同量而同量 KHC2O4H2O又恰能被又恰能被 20.00 mL 0.2000 molL-1 KOH溶液中和，求溶液中和，求KMnO4溶液的浓度。溶液的浓度。解：解：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O n KMnO4=(2/5)n C2O42-(c V)KMnO4=(2/5)(m /M)KHC2O4H2O m KHC2O4H2O=(c V)KHC2O4H2O(5M KHC2O4H2O/2)第23页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法24在酸碱反应中在酸碱反应中:n KOH =nHC2O4-(c V)KOH=(m/M)KHC2O4H2O
25、 m KHC2O4H2O=c KOH V KOH M KHC2O4H2O已知两次作用的已知两次作用的KHC2O4H2O的量相同，而的量相同，而V KMnO4=25.00 mL V KOH=20.00 mL，c KOH=0.2000 molL-1 故故 (c V)KMnO4 (5/2)(M KHC2O4H2O/1000)=c KOH V KOH(M KHC2O4H2O/1000)即即 c KMnO4 25.00 mL(5/2000)=0.2000 mol L-1 20.00 mL(1/1000)c KMnO4=0.06400 mol L-1五、五、五、五、氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的
26、计算氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算第24页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法25例2:以以 KIO3为为基基准准物物采采用用间间接接碘碘量量法法标标定定 0.1000 molL-1 Na2S2O3 溶溶液液的的浓浓度度。若若滴滴定定时时，欲欲将将消消耗耗的的 Na2S2O3 溶溶液液的的体体积积控控制制在在 25 mL左右左右，问应当称取，问应当称取 KIO3 多少克多少克?1 IO3-3 I2-6S2O32-解：反应式为解：反应式为:IO3-+5I-+6H+=3I2 +3H2O I2 +2S2O32-=2I-+S4O62-五、五、五、五、氧化还原滴定结果的计算氧化还
27、原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算第25页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法26因此因此:n IO3-=(1/6)n S2O32-nNa2S2O3=(c V)Na2S2O3 nKIO3=(1/6)nNa2S2O3=(1/6)(c V)Na2S2O3 =(1/6)0.1000 mol L-12510-3L =0.000417 mol应称取应称取KIO3的量为的量为:m KIO3=(n M)KIO3=0.000417 214.0=0.0892 g五、五、五、五、氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算第26页，此
28、课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法27例3:0.1000 g工工业业甲甲醇醇，在在 H2SO4 溶溶液液中中与与 25.00 mL 0.01667 mol L-1 K2Cr2O7 溶溶液液作作用用。反反应应完完成成后后，以以邻邻苯苯氨氨基基苯苯甲甲酸酸作作指指示示剂剂,0.1000 molL-1(NH4)2Fe(SO4)2 溶溶液液滴滴定定剩剩余余的的 K2Cr2O7,用用去去 10.00 mL。求试样中甲醇的质量分数。求试样中甲醇的质量分数。解：解：H2SO4介质中介质中,甲醇被过量的甲醇被过量的 K2Cr2O7氧化成氧化成CO2和和H2O：CH3OH+Cr2O72-+8H+=CO2+2Cr3+6H2O过量的过量的 K2Cr2O7，以，以Fe2+溶液滴定，其反应如下：溶液滴定，其反应如下：Cr2O72-+6 Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O第27页，此课件共28页哦104 常用氧化还原滴定方法28感感谢谢大大家家观观看看第28页，此课件共28页哦