立体化学 (立体化学的任务).ppt

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1、第四章第四章 立体化学立体化学本章主要内容本章主要内容立体化学的任务立体化学的任务立体化学的任务立体化学的任务旋光性旋光性旋光性旋光性分子的手性与分子结构的对称性因素分子的手性与分子结构的对称性因素分子的手性与分子结构的对称性因素分子的手性与分子结构的对称性因素相对构型和绝对构型相对构型和绝对构型相对构型和绝对构型相对构型和绝对构型构型的标记构型的标记构型的标记构型的标记含多个不对称碳原子的开链化合物含多个不对称碳原子的开链化合物含多个不对称碳原子的开链化合物含多个不对称碳原子的开链化合物碳环化合物的立体异构碳环化合物的立体异构碳环化合物的立体异构碳环化合物的立体异构不含不对称碳原子化合物的对

2、映异构体不含不对称碳原子化合物的对映异构体不含不对称碳原子化合物的对映异构体不含不对称碳原子化合物的对映异构体外消旋体的拆分外消旋体的拆分外消旋体的拆分外消旋体的拆分4.1 4.1 立体化学的任务立体化学的任务任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的 特殊物理性质和化学性质的科学。特殊物理性质和化学性质的科学。立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连 接的次序相同，但在空间的排列方向不同而引接的次序相同，但在空间的排列方向不同而引 起的异构体。起的异构体。立体异构体立体异构体构型异构体构型异构体构象

3、异构体构象异构体几何异构体几何异构体旋光异构体旋光异构体 分分类类 4.2 4.2 旋光性旋光性(optical activity)optical activity)一、一、平面偏振光平面偏振光(简称简称:偏光偏光)普通的光是各种波长可见光的混合体，光波与普通的光是各种波长可见光的混合体，光波与光线进行的方向成直角的关系，在无数相互交错的光线进行的方向成直角的关系，在无数相互交错的平面内振动：平面内振动：光束前进方向光束前进方向光源光源普通光普通光 将普通光通过尼科尔将普通光通过尼科尔(NicolNicol)棱镜棱镜,则可把该束光则可把该束光分解成光强度各为原光强度一半的两束光线，一束光可分解

4、成光强度各为原光强度一半的两束光线，一束光可遵循寻常的折射定律遵循寻常的折射定律(SnellSnell折射定律，折射定律，16211621年年)，称为，称为“寻常光线寻常光线”；另一束光透过棱镜，我们称为；另一束光透过棱镜，我们称为“非常光非常光线线”，这种光线只在一个方向上振动，叫做平面偏振光，这种光线只在一个方向上振动，叫做平面偏振光(偏光偏光)。普通光普通光光波在一切可能的光波在一切可能的平面内振动平面内振动 “非常光线非常光线”与与“寻常光线寻常光线”的差别是它们这的差别是它们这种偏振面互相垂直，两束光波振动方向为相互种偏振面互相垂直，两束光波振动方向为相互垂直的关系垂直的关系。图图A

5、AAACCCC面为粘合面，面为粘合面，“非常光线非常光线”可透可透过粘合胶，而过粘合胶，而“寻常光线寻常光线”被反射到被反射到BBBBCCCC面；面；若若BBBBCCCC面涂上黑漆，则该束光被吸收，而射面涂上黑漆，则该束光被吸收，而射出出CCCCDDDD面的非常光线，则可用来做平面偏振面的非常光线，则可用来做平面偏振光的光源。光的光源。二、二、旋光仪和比旋光度旋光仪和比旋光度1.1.旋光仪旋光仪 旋光仪旋光仪 测定液体或溶液的旋光程度的仪器。测定液体或溶液的旋光程度的仪器。旋光仪的原理旋光仪的原理:光光源源起起偏偏振振器器偏偏光光盛盛液液管管检检偏偏振振器器观观察察者者能使平面偏振光旋转一定角

6、度的物质称为旋光性物质。能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质。3.旋光度旋光度()在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度旋光度。4.比旋光度比旋光度 旋光旋光率率2.2.旋光物质旋光物质1 1 mLmL含含1 1 g g 旋光性物质的溶液，放在旋光性物质的溶液，放在1 1 dm(10 cm)dm(10 cm)长长的盛液管中测得的旋光度称为该物质的的盛液管中测得的旋光度称为该物质的比旋光度比旋光度，用，用 表示。表示。Na:=5869AHg:=5461A tDoot t：测定时的温度测定时的温度:光源的波长光源的波长 c 样品浓度样品浓度

7、,单位是单位是 100 mL溶液中样品的克数溶液中样品的克数 l 为盛液管的长度为盛液管的长度,单位是单位是 dm 使偏光平面向右使偏光平面向右(顺时针顺时针)旋转旋转,用用()或或 d-表示；表示；使振动平面向左使振动平面向左(反时针反时针)旋转旋转,用用()或或 l-表示；表示；应注明测定时的温度应注明测定时的温度,所用光的波长所用光的波长(常用钠光常用钠光,589.3 nm,用符号用符号D表示表示),溶液的浓度和溶剂。溶液的浓度和溶剂。例如例如:5%葡萄糖水溶液在葡萄糖水溶液在20用钠光灯测得的比旋光度用钠光灯测得的比旋光度 为右旋为右旋52.5,记作记作:4.3 4.3 分子的手性与分

8、子结构的对称性因素分子的手性与分子结构的对称性因素 分子和其镜象不能重叠的性质分子和其镜象不能重叠的性质,好像人的左好像人的左 右手的关系右手的关系,称为手性称为手性(chiralitychirality)。具有这种具有这种 关系的分子称为手性分子关系的分子称为手性分子(chiralchiral molecule),molecule),一定具有旋光性。一定具有旋光性。一、一、手性手性 18741874年年,范特霍夫范特霍夫(Vant Hoff,J.H.)Vant Hoff,J.H.)提提出碳的四价指向以碳为中心正四面体的四个顶点出碳的四价指向以碳为中心正四面体的四个顶点,如果一个碳原子上连接四

9、个不同的基团如果一个碳原子上连接四个不同的基团,则其在碳则其在碳原子周围有两种不同的排列方式原子周围有两种不同的排列方式,用四面体模型显用四面体模型显示这两种排列方式之间的关系相当于实物和镜象示这两种排列方式之间的关系相当于实物和镜象,并不能互相叠合：并不能互相叠合：二、二、不对称碳原子不对称碳原子 范特霍夫把与四个互不同的一价基团连接的碳原范特霍夫把与四个互不同的一价基团连接的碳原子叫做子叫做不对称碳原子不对称碳原子(asymmetric carbon atom),asymmetric carbon atom),也叫也叫手性碳原子手性碳原子。在构造式中在构造式中,常在碳原子的右上角加星号表示

10、其常在碳原子的右上角加星号表示其为不对称碳原子为不对称碳原子,例如：乳酸（例如：乳酸（2-2-羟基丙酸）羟基丙酸）(S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ()-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸外消旋乳酸*v注意注意 :含含不对称碳原子不对称碳原子的化合物并不一定都的化合物并不一定都 呈现旋光性呈现旋光性,而呈现旋光性的化合物而呈现旋光性的化合物 也不一定都含有不对称碳原子。也不一定都含有不对称碳原子。能和其镜象能

11、够重叠的分子能和其镜象能够重叠的分子,称为称为非手性分子非手性分子 (achiralachiral molecule),molecule),不具有旋光性。不具有旋光性。如何判断一个化合物是否呈现旋光性呢如何判断一个化合物是否呈现旋光性呢?也就也就是说它有无手性呢是说它有无手性呢?巴斯德提出：一个化合物的旋光性与该化合物巴斯德提出：一个化合物的旋光性与该化合物的分子具有的分子具有“非对称性非对称性”(dissymmetry)dissymmetry)有关有关,而一而一个个“非对称的非对称的”(dissymmetric)dissymmetric)分子就是它与它的分子就是它与它的镜象不能相互重叠。镜象

12、不能相互重叠。除此之外，除此之外，还可以按规定的还可以按规定的“对称操作对称操作”来分析来分析化合物的分子是否具有化合物的分子是否具有“对称元素对称元素”(element of element of symmetry),symmetry),进而判断分子的对称性。进而判断分子的对称性。三、对称元素三、对称元素1.1.对称面（对称面（）如果一个分子能够被一个平面分割成两部分如果一个分子能够被一个平面分割成两部分,而而这两部分正好是实物与镜象的关系这两部分正好是实物与镜象的关系,这个平面就是分这个平面就是分子的对称面子的对称面,其符号为其符号为,对称操作为对称操作为“反映反映”,就就是是照镜子。照镜

13、子。镜子放在分子外进行反映镜子放在分子外进行反映双面镜放在对称面上反映双面镜放在对称面上反映丙丙酸酸2.2.对称轴对称轴(Cn)则此直线为该分子的则此直线为该分子的 n n 重对称轴重对称轴。对称轴的符号为对称轴的符号为C Cn n,n n 表示轴的阶表示轴的阶,它的对称操作为它的对称操作为“转动转动”通过分子中心做一直线，当分子以之为轴旋转一通过分子中心做一直线，当分子以之为轴旋转一定角度能使分子复原。若能使分子复原的最小旋转角定角度能使分子复原。若能使分子复原的最小旋转角度为度为，则旋转轴轴次为：则旋转轴轴次为：n=360/例如：甲烷例如：甲烷 旋转角度旋转角度 120；则：则：n=360

14、/120 3甲烷分子具有甲烷分子具有C C3 3重重旋转轴旋转轴的对称性。的对称性。这三个含对称轴的化合物都这三个含对称轴的化合物都这三个含对称轴的化合物都这三个含对称轴的化合物都是非手性化合物是非手性化合物是非手性化合物是非手性化合物，因其，因其，因其，因其 分子中同时含有对称面和对称中心，能和其镜象相分子中同时含有对称面和对称中心，能和其镜象相分子中同时含有对称面和对称中心，能和其镜象相分子中同时含有对称面和对称中心，能和其镜象相 互重合。互重合。互重合。互重合。例：例：(E)-1,2-二氯乙烯有一个二重对称轴二氯乙烯有一个二重对称轴C2,环丁烷的平环丁烷的平面构象有一个四重轴面构象有一个

15、四重轴C4,苯有一个六重对称轴苯有一个六重对称轴C6；3.3.对称中心对称中心(i)通过分子的中心点通过分子的中心点A A作任意一直线作任意一直线,在直线上距该在直线上距该点等距离的两端出现相同的原子或原子团，则点等距离的两端出现相同的原子或原子团，则A A点称为点称为分子的对称中心分子的对称中心,其符号为其符号为i,对称操作为对称操作为“反演反演”。例如：例如：2,4-2,4-二甲基二甲基-1,3-1,3-二羧基环丁烷分子具有对称中二羧基环丁烷分子具有对称中 心心i。具有对称中心的分子具有对称中心的分子,是对称的分子是对称的分子,能够与其镜象能够与其镜象重叠重叠,是非手性分子是非手性分子,没

16、有旋光性。没有旋光性。A 为对称中心为对称中心一个分子只可能有一个对称中心一个分子只可能有一个对称中心_ 通过分子的中心点作一直线，以此直线为轴旋通过分子的中心点作一直线，以此直线为轴旋转转360/n 后，再用一个与此直线垂直的平面进行反映，后，再用一个与此直线垂直的平面进行反映，若得到的镜像与原来的分子完全相同，这条直线就是若得到的镜像与原来的分子完全相同，这条直线就是该分子的反轴。甲烷分子中有该分子的反轴。甲烷分子中有 4 重反轴。重反轴。4.4.交替对称轴交替对称轴(又称反轴又称反轴 n )有些含对称轴的化合物有些含对称轴的化合物有些含对称轴的化合物有些含对称轴的化合物,却不含对称面和对

17、称中却不含对称面和对称中却不含对称面和对称中却不含对称面和对称中心心心心,也具有也具有也具有也具有手性手性手性手性,如反如反如反如反-1,2-1,2-1,2-1,2-二氯环丙烷：二氯环丙烷：二氯环丙烷：二氯环丙烷：反反-1,2-1,2-二氯环丙烷分子中有二重对称轴二氯环丙烷分子中有二重对称轴,但没但没 有对称面和对称中心有对称面和对称中心,它和其镜象不能重叠它和其镜象不能重叠,是是 手性分子手性分子,具有旋光性。具有旋光性。有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。因此，分子中凡具有因此，分子中凡具有对称面对称面、对称中心对称中心和和反轴反轴的的对称元素，其镜像都能与实物重合，它们都是非对称元

18、素，其镜像都能与实物重合，它们都是非手性分子。至于对称轴对分子的有无手性，没有决手性分子。至于对称轴对分子的有无手性，没有决定性作用。定性作用。具有一定构造的分子，所含原子或基团在空间具有一定构造的分子，所含原子或基团在空间的排列方式可能有不止一种，即有不止一种构型。的排列方式可能有不止一种，即有不止一种构型。凡是手性分子，必有互为镜像的构型，我们称两种凡是手性分子，必有互为镜像的构型，我们称两种互为镜像的构型为互为镜像的构型为对映异构体对映异构体（enantiomersenantiomers ）。）。四、投影结构式四、投影结构式 费舍尔（费舍尔（E.FischerE.Fischer）投影式投

19、影式 旋光异构现象是由于取代基团在空间所占的位置旋光异构现象是由于取代基团在空间所占的位置不同而产生的异构现象，所以早先在表达其结构式时，不同而产生的异构现象，所以早先在表达其结构式时，采用把不对称碳原子画成正四面体的方法。但如果在采用把不对称碳原子画成正四面体的方法。但如果在分子中含有较多的不对称碳原子，那么这种表示方法分子中含有较多的不对称碳原子，那么这种表示方法就很不方便。就很不方便。18711871年，年，E.FischerE.Fischer在在研究葡萄糖单体的立体结研究葡萄糖单体的立体结构中，首创了现在普遍采用的构中，首创了现在普遍采用的“投影结构式投影结构式”。以乳酸。以乳酸为例：

20、为例：乳酸球棒模型乳酸球棒模型乳酸的乳酸的FischerFischer投影式投影式乳酸分子式乳酸分子式 Fischer Fischer 投影式投影式只能在纸面上转动只能在纸面上转动180 180，但不能旋，但不能旋转转90 90 或或270 270，因为这样旋转竖键会变为橫键，改，因为这样旋转竖键会变为橫键，改变了键的伸出方向，则不代表原来分子的构型。变了键的伸出方向，则不代表原来分子的构型。4.4 4.4 相对构型和绝对构型相对构型和绝对构型一、一、相对构型相对构型 由于旋光方向与对映体立体构型之间不存在着直由于旋光方向与对映体立体构型之间不存在着直接联系，因此，要把多种旋光化合物的构型互相

21、联系接联系，因此，要把多种旋光化合物的构型互相联系起来，可取的途径只能是起来，可取的途径只能是人为地人为地选定选定某一对对映体作某一对对映体作为参考化合物，通过化学转化或其它措施，导出旋光为参考化合物，通过化学转化或其它措施，导出旋光化合物相互的构型联系。化合物相互的构型联系。18901890年前后，年前后，E.FischerE.Fischer对一些单糖的构型进行了对一些单糖的构型进行了测定，选择测定，选择d-d-葡萄糖作为单糖构型的联系标准。葡萄糖作为单糖构型的联系标准。(但但是，是，d d-葡萄糖结构较复杂，作为标准使用很不方便葡萄糖结构较复杂，作为标准使用很不方便)在在FischerFi

22、scher投影式中：投影式中：最下方手性碳上的氢最下方手性碳上的氢原子处于主碳链原子处于主碳链左边左边，称，称为为D D-构型；其对映体为构型；其对映体为L L-构型。构型。19061906年，根据罗森诺年，根据罗森诺夫夫(RosanoffRosanoff)的倡议，采的倡议，采用与用与d-d-葡萄糖的一个手性葡萄糖的一个手性碳原子碳原子C C5 5联系的联系的d d-甘油醛甘油醛作为构型联系的标准。作为构型联系的标准。相对构型相对构型与与假定的假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。甘油醛相关联而确定的构型。二、二、绝对构型绝对构型 由于近代物理的发展，由于近代物理的发展，X X-光衍射分析方法

23、的进展，光衍射分析方法的进展，使得有可能测定对映体的使得有可能测定对映体的真正真正立体构型，即立体构型，即绝对构型绝对构型。19511951年，魏沃年，魏沃(J.M.BijvoetJ.M.Bijvoet)在荷兰用在荷兰用X X-光衍射光衍射方法成功测定了方法成功测定了(+)-(+)-酒石酸钠铷晶体的酒石酸钠铷晶体的绝对构型绝对构型，结果，结果表明表明(+)-(+)-酒石酸的不对称碳原子所具有的构型正是上面酒石酸的不对称碳原子所具有的构型正是上面所说所说L-甘油醛甘油醛的立体结构：的立体结构：而而人为确定人为确定D、L甘油醛甘油醛的构型与实际测定的一致，那么的构型与实际测定的一致，那么甘油醛的绝

24、对构型也就无需更动构型标志。甘油醛的绝对构型也就无需更动构型标志。4.5 4.5 构型的标记构型的标记 （R/SR/S命名）命名）对于构造相同而构型不同的异构体在命名时，有对于构造相同而构型不同的异构体在命名时，有必要对它们的构型分别给以一定的标记，目前广泛采必要对它们的构型分别给以一定的标记，目前广泛采用的是用的是R/SR/S命名规则。命名规则。构型的构型的R/SR/S命名，是根据不对称碳原子处于一定命名，是根据不对称碳原子处于一定向位的情况下，与此不对称碳原子直接结合的四个基向位的情况下，与此不对称碳原子直接结合的四个基团所占空间位置的序列确定的，即它是直接以不对称团所占空间位置的序列确定

25、的，即它是直接以不对称碳原子自身的结构为依据的一种命名规则，于是摆脱碳原子自身的结构为依据的一种命名规则，于是摆脱了投影结构式的一些规定的干扰，可以普遍应用。了投影结构式的一些规定的干扰，可以普遍应用。根据根据IUPAC命名法命名法,对映体的构型用对映体的构型用 R 或或 S 表示，表示，R/S 构型构型的确定方法是：的确定方法是：观察的方向1.1.先将不对称碳原子连接的原子或原子团按照先将不对称碳原子连接的原子或原子团按照次序次序规则规则进行排序进行排序,顺序大的在前顺序大的在前,顺序小的在后顺序小的在后,假定：假定：a b c d2.将最小的基团放在离眼睛最远的地方，其它三个将最小的基团放

26、在离眼睛最远的地方，其它三个基团按由大到小的方向旋转，旋转方向是基团按由大到小的方向旋转，旋转方向是顺时针顺时针的，的，手性碳为手性碳为R 构型；旋转方向是构型；旋转方向是逆时针逆时针的，手性碳为的，手性碳为S 构型。构型。不对称碳原子上的四个基团被分别指派为不对称碳原子上的四个基团被分别指派为a a、b b、c c、d d的的 依据是：依据是：1 1、按直接与不对称碳原子相结合的原子的原子系数递、按直接与不对称碳原子相结合的原子的原子系数递 降的次数指派，非共用电子对居末位；降的次数指派，非共用电子对居末位；S-碘乙烷磺酸碘乙烷磺酸2 2、直接与不对称碳原子相结合的原子相同时，按这些、直接与

27、不对称碳原子相结合的原子相同时，按这些 原子被取代的情况指派，以取代有较高原子序数的原子被取代的情况指派，以取代有较高原子序数的 原子的取代基居先。原子的取代基居先。R-2-丁醇丁醇3 3、不对称碳原子取代基为不饱和基团时，按顺序规则、不对称碳原子取代基为不饱和基团时，按顺序规则 三键优先于双键；而当三键优先于双键；而当 与与 同时存在时，同时存在时，则习惯上使则习惯上使不饱和不饱和的基团居先。的基团居先。S-2-S-2-氯氯-5,5-5,5-二甲基二甲基-1-1-戊炔戊炔3、不对称碳原子的取代基为异构的基团时，则顺型和、不对称碳原子的取代基为异构的基团时，则顺型和 R型基团居反型和型基团居反

28、型和S型基团之先。型基团之先。R-二丙烯基二丙烯基-乙酸乙酸 一些常见的取代基团排列顺序如下：一些常见的取代基团排列顺序如下：4.6 4.6 含多个不对称碳原子的开链化合物含多个不对称碳原子的开链化合物 含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。若含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。若 分子中含有多个手性碳原子，则立体异构体的数目就分子中含有多个手性碳原子，则立体异构体的数目就 要多一些。要多一些。4.6.1 4.6.1 含两个不对称碳原子的化合物含两个不对称碳原子的化合物一、含两个相同的不对称碳原子的化合物一、含两个相同的不对称碳原子的化合物酒石酸酒石酸:2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸v

29、C2,C3为不对称碳原子为不对称碳原子,其所连基团相其所连基团相同同()()()()（）与（）与（）是对映体，（）是对映体，（）与（）与（）看起来好）看起来好 像是是对映体，但将其中之一在纸平面旋转像是是对映体，但将其中之一在纸平面旋转180180，则两，则两 者可以重叠，所以它们实际上是一种分子。故含有两个者可以重叠，所以它们实际上是一种分子。故含有两个 不对称碳原子的酒石酸只有三个立体异构体。我们在结不对称碳原子的酒石酸只有三个立体异构体。我们在结 构（构（）的重叠型构象中可以找到一个对称面，而在其）的重叠型构象中可以找到一个对称面，而在其 对位交叉型构象中可以找到一个对称中心，因而它们没

30、对位交叉型构象中可以找到一个对称中心，因而它们没 有旋光性。这种含不对称碳原子却不是手性分子，没有有旋光性。这种含不对称碳原子却不是手性分子，没有 旋光性的化合物，我们称为旋光性的化合物，我们称为内消旋内消旋化合物即化合物即 mesomeso-酒石酒石 酸酸,与与（）、（）、（）构型的酒石酸是非对映异构体。）构型的酒石酸是非对映异构体。酒石酸的两个不对称碳原子酒石酸的两个不对称碳原子(构型可以是构型可以是R或或S)有三有三种组合方式：种组合方式：(2R,3R)-(+)-酒石酒石酸酸(2S,3S)-(-)-酒石酒石酸酸(2R,3S)-酒石酸酒石酸有C2轴,但没有对称面或对称中心,为手性分子互为对

31、映异构体等摩尔混合物为外消旋体有一个对称面,没有手性内消旋体 两个相同的不对称碳原子两个相同的不对称碳原子(用用A代表代表,构型有构型有R或或S两种两种),得到三种不同的组合得到三种不同的组合,为三种立体异构为三种立体异构体体对映体与内消旋体之间没有对映关系,互为非对映异构体非对映异构体的物理性质不同A R S RA R S S对映体对映体内消旋体 二、含两个二、含两个不同不同的不对称碳原子的不对称碳原子 倘若旋光化合物所含两个不对称碳原子的旋光能倘若旋光化合物所含两个不对称碳原子的旋光能力相应为力相应为 和和 ，理论推导应有如下组合关系：，理论推导应有如下组合关系：即：可以组合成即：可以组合

32、成四种四种异构体异构体,它们又可分别组成它们又可分别组成两个两个 外消旋体。外消旋体。对映体对映体对映体对映体非对映非对映异构体异构体实例：实例：麻黄麻黄 自古以来就是一种重要的中药，李时珍自古以来就是一种重要的中药，李时珍 在在本草纲目本草纲目中说：中说：该药主治中风伤寒，头痛，该药主治中风伤寒，头痛，发表出汗发表出汗,止咳除寒热。近代药理学和临床研究都止咳除寒热。近代药理学和临床研究都 证实了这些药效用。证实了这些药效用。麻黄是一种草本植物，茎叶中含有麻黄是一种草本植物，茎叶中含有1 13.43.4的有效的有效 物物 麻黄素麻黄素：()()()()()()这这四种异构体中：（四种异构体中：

33、（）与（）与（）；（）；（）与（）与（）是）是对映体，对映体，（）与（）与（）、）、（）；）；（）与（）与（）、）、（）也是立体异构体，但不是镜像关系，所以不是对）也是立体异构体，但不是镜像关系，所以不是对映体。这种不是对映体的立体异构体，我们称为非对映映体。这种不是对映体的立体异构体，我们称为非对映异构体（异构体（diastereoisomersdiastereoisomers）。对映体除旋光方向外，其它物理性质都相同；但非对映体除旋光方向外，其它物理性质都相同；但非对映体旋光度不同，而旋光方向则可能相同，也可能不对映体旋光度不同，而旋光方向则可能相同，也可能不同，它们的物理性质都不相同。同

34、，它们的物理性质都不相同。注：注：L(+)-麻黄素和麻黄素和 D(-)-假麻黄素是人工合成的。假麻黄素是人工合成的。*其其盐酸盐的盐酸盐的 +34.4，对映体的，对映体的 -34。麻黄素麻黄素假麻黄素假麻黄素L()D()DLL()D()DLm.p()403877118118118*-6.3。非旋光性非旋光性+51。-52.5。非旋光性非旋光性 含三个不对称碳原子的化合物应有含三个不对称碳原子的化合物应有23=8种立体异种立体异构体，如戊醛糖（下册构体，如戊醛糖（下册P238）列出八种构型。倘若把列出八种构型。倘若把该糖两端氧化，则就有四种立体异构体：该糖两端氧化，则就有四种立体异构体：从式中我

35、们看出：（从式中我们看出：（）与（）与（）是对映体，可组成外）是对映体，可组成外消旋体。消旋体。（）（）（）（）4.6.2 4.6.2 含三个不对称碳原子的化合物含三个不对称碳原子的化合物（）、（）、（）构型中的）构型中的C2和和C4所连基团相同，构型相所连基团相同，构型相同，按照定义同，按照定义C3是对称的；而在（是对称的；而在（）和（）和（）构型中，）构型中，C2和和C4构型不同，按照定义构型不同，按照定义C3是不对称的；我们可以看是不对称的；我们可以看出（出（）与（）与（）式的分子彼此不能重叠；而）式的分子彼此不能重叠；而（）与）与（）含不对称取代的）含不对称取代的C3，但但它们却是有对

36、称面的非光它们却是有对称面的非光学活性内消旋体，两式中的学活性内消旋体，两式中的C3碳原子统称为假不对称碳碳原子统称为假不对称碳原子。假不对称碳原子的构型以原子。假不对称碳原子的构型以r、s表示。表示。由此我们可总结出：当与碳原子相连的四个基团中由此我们可总结出：当与碳原子相连的四个基团中有两个基团结构及构型相同（有两个基团结构及构型相同（R,R或或S,S）时，分子是手时，分子是手性的；若构型相反，则分子具有平面对称因素，因而是性的；若构型相反，则分子具有平面对称因素，因而是非手性分子。非手性分子。4.7 4.7 碳环化合物的立体异构碳环化合物的立体异构 环状化合物的立体异构现象比链状的复杂，

37、往往顺、环状化合物的立体异构现象比链状的复杂，往往顺、反异构和对映异构同时存在。如：反异构和对映异构同时存在。如：顺式顺式有一个对称面有一个对称面,无手性无手性反式反式没有对称面或对称中心没有对称面或对称中心,仅有仅有C2对称轴对称轴,具有手具有手性性顺式和反式异构体中，既是顺反异构体，也是非对映顺式和反式异构体中，既是顺反异构体，也是非对映体；当环上碳原子数增多时，则情况会更为复杂。体；当环上碳原子数增多时，则情况会更为复杂。如：如：反反-1,2-1,2-环己二酸环己二酸由于在构象转换中由于在构象转换中不涉及键的断裂，不涉及键的断裂，那么，无论是那么，无论是ee型型还是还是aa型均是反式，型

38、均是反式，属同一构型，而属同一构型，而ee型型的的反式化合物与其镜反式化合物与其镜像不能重合，所以存像不能重合，所以存在一对对映体，分子在一对对映体，分子具有手性。具有手性。没有对称面没有对称面或对称中心或对称中心,如：如：顺顺-1,2-1,2-环己二酸环己二酸有一个对称面有一个对称面由于其由于其ae型与型与ea型型构象稳定性相同，两构象式互成实构象稳定性相同，两构象式互成实物与镜影关系的构象异构体；而两构象式之间可迅速物与镜影关系的构象异构体；而两构象式之间可迅速转变，所以顺转变，所以顺-1,2-环己二酸不具有旋光性。环己二酸不具有旋光性。4.8 4.8 不含不对称碳原子化合物的对映异构体不

39、含不对称碳原子化合物的对映异构体 在在有机化合物中，大多数旋光性物质都含一个或多有机化合物中，大多数旋光性物质都含一个或多个不对称碳原子。但是，有些旋光性分子中并不含有不个不对称碳原子。但是，有些旋光性分子中并不含有不对称碳原子。对称碳原子。一、一、有手性中心有手性中心的旋光异构体的旋光异构体一对对映体已拆分一对对映体已拆分未拆分出光活异构体未拆分出光活异构体（孤对电子对起不到一（孤对电子对起不到一个个 键的作用。）键的作用。）除除C外，外，N、S、P、As 等也能做等也能做 手性中心手性中心二、二、有手性轴有手性轴的旋光异构体的旋光异构体1 1、丙二烯型的旋光异构体、丙二烯型的旋光异构体实例

40、：实例：a=苯基，苯基，b=萘基，萘基，60年后发现。年后发现。Vont Hoff（荷兰）荷兰）Bel（法）（法）（1901年诺贝尔奖）年诺贝尔奖）中心碳原子两个中心碳原子两个键的键的平面相互垂直，两个不同的取代平面相互垂直，两个不同的取代基基 a,b a,b 所处的平面与它们相邻的所处的平面与它们相邻的键平面相互垂直键平面相互垂直,整个分子没有对称面和对称中心，因而具有手性。整个分子没有对称面和对称中心，因而具有手性。若在若在任何一端的碳原子上连有相同的取代基，则这些化任何一端的碳原子上连有相同的取代基，则这些化合物都具有对称面，因此不具有旋光性。合物都具有对称面，因此不具有旋光性。2 2、

41、联苯型的旋光异构体联苯型的旋光异构体 在联苯分子中，两个苯环可以绕单键自由旋转。在联苯分子中，两个苯环可以绕单键自由旋转。但如果在苯环的但如果在苯环的2,2；6,6位置引入体积相当大的位置引入体积相当大的取代基，则苯环绕单键旋转就受到阻碍，以至它们取代基，则苯环绕单键旋转就受到阻碍，以至它们不能处于同一平面，而必须成一定角度。不能处于同一平面，而必须成一定角度。当两个大取代基不相同时，整个分子就没有对称面与当两个大取代基不相同时，整个分子就没有对称面与对称中心，分子就可能具有手性。例如：对称中心，分子就可能具有手性。例如：6226由于位阻太大引起的旋光异构体称由于位阻太大引起的旋光异构体称为位

42、阻异构体。为位阻异构体。若在一个或两个苯环上所连的取代基相同时，则若在一个或两个苯环上所连的取代基相同时，则分子就具有对称面，因而没有旋光性。分子就具有对称面，因而没有旋光性。4.9 4.9 外消旋体的拆分外消旋体的拆分 外消旋体是由一对对映体等量混合而组成的。外消旋体是由一对对映体等量混合而组成的。对映体除旋光方向相反外，其它物理性质都相同。对映体除旋光方向相反外，其它物理性质都相同。因此，用一般的物理方法（如：分馏、分步结晶等）因此，用一般的物理方法（如：分馏、分步结晶等）不能把对映体分离开来，而必须用特殊的方法才能不能把对映体分离开来，而必须用特殊的方法才能将它们拆分开。将它们拆分开。将

43、外消旋体拆分成左旋光体和右旋光体的过程将外消旋体拆分成左旋光体和右旋光体的过程通常称为通常称为“外消旋体的拆分外消旋体的拆分”。一般有以下几种拆分方法：1.微生物拆分法（酶解法）2.选择吸附拆分法（柱层析法）3.诱导结晶拆分法（晶种结晶法）4.化学拆分法其中化学拆分法在有机化学中应用最广。例：化学析解法化学析解法形成和分离非对映体异构体的析解法形成和分离非对映体异构体的析解法(+)RCOOH+(-)-RNH2成盐成盐分级结晶分级结晶HClHCl(+)-RCOO-(-)-RNH2(-)-RCOO-(-)-RNH2(+)-RCOOH +(-)-RNH3 Cl-+(-)-RCOOH +(-)-RNH3 Cl-+-其它拆分方法请看书自学其它拆分方法请看书自学第四章作业P1401题：（3）（4）P1416题：（4）（5）7题：（3）（4）8题：（2）（4）9题：（3）10题；P14213题