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1、中南大学中南大学第第1 1章章 热力学基本概念与定律热力学基本概念与定律1.3 热力学第零定律热力学第零定律1.3.1 对温度的认识对温度的认识温度是七个温度是七个SI基本单位之一，是其中最为特殊的一个，基本单位之一，是其中最为特殊的一个，因为它不像其它六个一样有明确而直观的物理意义。那因为它不像其它六个一样有明确而直观的物理意义。那么，温度是什么？么，温度是什么？中南大学中南大学第第1 1章章 热力学基本概念与定律热力学基本概念与定律1.3 热力学第零定律热力学第零定律温度的概念最早来自于人们日常生活中物体冷热程度的温度的概念最早来自于人们日常生活中物体冷热程度的生理感觉的一种描述，既：感觉
2、热的物体温度高，反之生理感觉的一种描述，既：感觉热的物体温度高，反之温度就低。但这种感觉有时是靠不住的，如：用手摸处温度就低。但这种感觉有时是靠不住的，如：用手摸处于同一温度下的铁块和棉花的感觉？冷热两手于同一温于同一温度下的铁块和棉花的感觉？冷热两手于同一温水中的感觉？液氮滴在皮肤上的感觉？等。水中的感觉？液氮滴在皮肤上的感觉？等。因此，必须对温度有严格而科学的定义，并可进行客观因此，必须对温度有严格而科学的定义，并可进行客观的测量。这是一个历史的过程。的测量。这是一个历史的过程。1.3.1 对温度的认识对温度的认识中南大学中南大学第第1 1章章 热力学基本概念与定律热力学基本概念与定律1.
3、3 热力学第零定律热力学第零定律所谓热平衡是指两个或多个物体（系统）通过导热壁相所谓热平衡是指两个或多个物体（系统）通过导热壁相接触后所呈现的一种平衡态。接触后所呈现的一种平衡态。1.3.2 热平衡规律热平衡规律人们从大量的经验事实发现：人们从大量的经验事实发现：若两个系统若两个系统(A和和B)分别和处于确定状态的第三个系统分别和处于确定状态的第三个系统(C)达到热平衡，则这两个系统达到热平衡，则这两个系统(A和和B)彼此也将处于热平衡彼此也将处于热平衡（不管（不管A和和B 是否真正接触）。是否真正接触）。这个结论称为热平衡的互通性，也称热力学第零定律。这个结论称为热平衡的互通性，也称热力学第
4、零定律。中南大学中南大学第第1 1章章 热力学基本概念与定律热力学基本概念与定律1.3 热力学第零定律热力学第零定律1.3.3 温度的概念温度的概念当两个系统处于热平衡时，就意味着这两个系统必定具有当两个系统处于热平衡时，就意味着这两个系统必定具有某一个某一个共同的物理性质处于相同的水平，既：共同的物理性质处于相同的水平，既：则则 就可称为温度。就可称为温度。既：两个处于热平衡的系统有一个性质是相同的，表征既：两个处于热平衡的系统有一个性质是相同的，表征这个性质的物理量称为温度。这个性质的物理量称为温度。中南大学中南大学第第1 1章章 热力学基本概念与定律热力学基本概念与定律1.3 热力学第零
5、定律热力学第零定律1.3.3 温度的概念温度的概念温度的两个特点：趋于相等性；互通性。温度的两个特点：趋于相等性；互通性。据其第二个特点，若将据其第二个特点，若将C系统当作一个标准，就能比较系统当作一个标准，就能比较A和和B系统的温度的大小。这个做标准的系统的温度的大小。这个做标准的C系统就是温度计。系统就是温度计。因此，热力学第零定律是建立温度概念的基础，又是因此，热力学第零定律是建立温度概念的基础，又是测量温度的理论和实验依据。但实现温度的测量又与测量温度的理论和实验依据。但实现温度的测量又与热力学第二定律有关。热力学第二定律有关。中南大学中南大学第第1 1章章 热力学基本概念与定律热力学
6、基本概念与定律1.3 热力学第零定律热力学第零定律1.3.4 温标温标温度的数值表示方法称为温标。温标是由温度计来实现温度的数值表示方法称为温标。温标是由温度计来实现的。温标的建立是人们对温度概念认识的深入和测量温的。温标的建立是人们对温度概念认识的深入和测量温度方法不断进步的历史过程。度方法不断进步的历史过程。中南大学中南大学1.3.4 温标温标1.经验温标经验温标建立经验温标的三要素：选择测温物质及测温属性；规建立经验温标的三要素：选择测温物质及测温属性；规定测温属性与温度的变化关系；选定标准定义。定测温属性与温度的变化关系；选定标准定义。历史上建立的温标很多，目前仍在广泛使用的有：历史上
7、建立的温标很多，目前仍在广泛使用的有：华氏温标华氏温标(Fahrenheit,德德,1714)：水银（长度或体积）；：水银（长度或体积）；氯化铵氯化铵-冰冰-水混合物规定为水混合物规定为0 F,冰冰-水混合物规定为水混合物规定为32 F；均分格，每格为；均分格，每格为1 F。用此温标测定水的正常沸点温度。用此温标测定水的正常沸点温度为为212 F；人的体温约为；人的体温约为100 F。中南大学中南大学1.3.4 温标温标1.经验温标经验温标摄氏温标摄氏温标(Celsius,瑞典瑞典,1742)：水银（长度或体积）；：水银（长度或体积）；水的正常冰点规定为水的正常冰点规定为0 C,水正常沸点规定
8、为水正常沸点规定为100 C；均分；均分格，每格为格，每格为1 C。华氏温度华氏温度与与摄氏温度摄氏温度的关系：的关系：中南大学中南大学1.3.4 温标温标1.经验温标经验温标经验温标经验温标方程式：方程式：一切经验温标都是规定温度一切经验温标都是规定温度 与测温属与测温属性性X之间成简单线形关系：之间成简单线形关系：=X+若规定在若规定在Xi时对应温度时对应温度 i；在；在Xb时对应温度时对应温度 b；则有：；则有：则：则：中南大学中南大学1.3.4 温标温标1.经验温标经验温标对摄氏温标：对摄氏温标：i=0 C;b=100 C；则有：；则有：因此测定的温度因此测定的温度 与测温物质的属性与
9、测温物质的属性X有关！但温度是有关！但温度是系统自身的一种性质，本来与其它系统无关。系统自身的一种性质，本来与其它系统无关。中南大学中南大学1.3.4 温标温标2.气体温度计及理想气体温标气体温度计及理想气体温标Boyle 定律表明：定律表明：（与气体种类无关）（与气体种类无关）若用气体作成温度计，以若用气体作成温度计，以 为计温参量，则此为计温参量，则此参量与气体种类无关。这种温标称为理想气体温标。参量与气体种类无关。这种温标称为理想气体温标。若以摄氏温标的刻度为标准，则：若以摄氏温标的刻度为标准，则：中南大学中南大学1.3.4 温标温标2.气体温度计及理想气体温标气体温度计及理想气体温标既
10、：既：可见，理想气体温标实际上只要规定一个点可见，理想气体温标实际上只要规定一个点 即可。即可。历史上，曾使用国际绝对温标，历史上，曾使用国际绝对温标，T(K):并规定（并规定（1954年前）：水的冰点为绝对温度的年前）：水的冰点为绝对温度的273.15K。因水的冰点随外压变化而改变，而水的三相点是完全固定的。因此。因水的冰点随外压变化而改变，而水的三相点是完全固定的。因此。1954年之后规定：水的三相点为绝对温度的年之后规定：水的三相点为绝对温度的273.16K。中南大学中南大学1.3.4 温标温标3.热力学温标热力学温标国际绝对温标还是与理想气体有关。能否建立一种完全不依赖测温物质，国际绝
11、对温标还是与理想气体有关。能否建立一种完全不依赖测温物质，而只与系统本身的性质有关的温标呢？这在理论上是可行的。这样的温而只与系统本身的性质有关的温标呢？这在理论上是可行的。这样的温标就是热力学温标。标就是热力学温标。由由Carnot原理可知：原理可知：（1，2分别为两热源的温度）分别为两热源的温度）上式表明：上式表明：仅与两热源的温度有关，而与工作物质的性质无关。仅与两热源的温度有关，而与工作物质的性质无关。也就是：也就是：因为当因为当 1和和 2一定时，一定时，的值也一定，因此，的值也一定，因此，就是两热源温度的一种客观反映。就是两热源温度的一种客观反映。中南大学中南大学1.3.4 温标温
12、标3.热力学温标热力学温标因此，因此，Kelvin定义这样的温度为热力学温度，既：定义这样的温度为热力学温度，既：若规定水的三相点温度为若规定水的三相点温度为273.16K,则：则：显然：显然：T只与只与Q有关，但有关，但Q不是物质的属性。所以热力学温度不依赖不是物质的属性。所以热力学温度不依赖某种物质的属性。某种物质的属性。实际上，热力学温标与国际绝对温标完全一致，都是通过理想气体实际上，热力学温标与国际绝对温标完全一致，都是通过理想气体温标来实现的。温标来实现的。中南大学中南大学1.3.4 温标温标4.国际实用温标国际实用温标(IPTS)(International Practical T
13、emperature Scale)曾有：曾有：IPTS-27;IPTS-48;IPTS-60;IPTS-68;四款四款理想气体温标也不可能实现。要实现热力学温标需要理想气体温标也不可能实现。要实现热力学温标需要使用具体实用的温度标准。使用具体实用的温度标准。TPTS就是为此目的而制定就是为此目的而制定的。的。中南大学中南大学1.3.4 温标温标4.国际实用温标国际实用温标(IPTS)以以ITPS-68为例，其基本内容为：为例，其基本内容为：热力学温标为基本温标，单位为热力学温标为基本温标，单位为K，水的三相点温度，水的三相点温度T=273.16 K，每，每1 K等于水的三相点温度的等于水的三相
14、点温度的1/273.16;（注：（注：T/K=273.15+t/C）规定了基本点规定了基本点11个（个（13.81 K1337.58 K），包括水的三相点、水），包括水的三相点、水的正常沸点；的正常沸点；在在13.81 K1337.58 K之间分为四段，每段规定了测温标准仪器及之间分为四段，每段规定了测温标准仪器及内插公式。内插公式。中南大学中南大学1.3.4 温标温标5.国际温标国际温标(ITS-90)(International Temperature Scale)ITS-90就是对就是对IPTS-68的修订。主要在的修订。主要在、两点上有两点上有些变化。在些变化。在ITS-90中，规定了
15、中，规定了16个基本点，（水的正个基本点，（水的正常沸点已不在列，若用常沸点已不在列，若用ITS-90测出，应为测出，应为99.975 C）。）。我国在起全面实施。我国在起全面实施。中南大学中南大学ITS-90简介简介1，温度单位热力学温度（符号为T）是基本物理量，它的单位为开尔文（符号为K），定义为水三相点的热力学温度的1/273.16。由于以前的温标定义中，使用了与273.15K（冰点）的差值来表示温度，因此现在仍保留这种方法。用这种方法表示的热力学温度称为摄氏温度，符号为t，定义为：T/K=t/+273.15根据定义，摄氏度的大小等于开尔文，温差亦可以用摄氏度或开尔文来表示。ITS-90
16、同时定义国际开尔文温度（符号为T90）和国际摄氏温度（符号为t90）。T90和t90之间的关系与T和t一样，它们的单位及符号与热力学温度T和摄氏温度t一样。2，ITS-90 通则ITS-90由0.65 K 向上到Plank 辐射定律使用单色辐射实际可测量的最高温度。ITS90是这样制订的，即在全量程中，任何温度的T90值非常接近于温标采纳时T的最佳估计值，与直接测量热力学温度相比，T90的测量要方便得多，而且更为精密，并具有很高的复现性。3，ITS-90 的定义第一温区：由0.65 K 5.00 K，T90由 3He和 4He的蒸气压与温度的关系式来定义；第二温区：由3.0 K 到氖三相点（2
17、4.5661 K），T90由 氦气体温度计来定义；第三温区：由平衡氢三相点（13.8003 K）到银凝固点（1234.93 K），T90由铂电阻温度计来定义。它使用一组规定的定义固定点及利用规定的内插法来分度；第三温区：银凝固点（1234.93 K）以上，T90由Plank 辐射定律来定义。复现仪器为光学高温计。中南大学中南大学表 ITS90定义固定点 序号国际实用温标规定值物质状态T90/Kt90/135-270.15-268.15He蒸气压点(V)213.8033-259.3467e-H2三相点(T)317-256.15e-H2或(He)蒸气压点(V)(或气体温度计)(G)420.3-25
18、2.85e-H2或(He)蒸气压点(V)(或气体温度计)(G)524.5561248.5939Ne三相点(T)654.3584-218.7916O2三相点(T)783.8058-189.3442Ar三相点(T)8234.3158-38.8344Hg三相点(T)9273.160.01H2O三相点(T)10302.914629.7646Ga熔点(M)11429.7485156.5985In凝固定(F)12505.078231.928Sn凝固定(F)13692.677419.527Zn凝固定(F)14933.473660.323Al凝固定(F)151234.93961.78Ag凝固定(F)16133
19、7.331064.18Au凝固定(F)171357.771084.62Cu凝固定(F)中南大学中南大学表 ITS90定义固定点 注:1.除3He外,其他物质均为自然同位素成分,e-H2为正、促分子态处于平衡浓度的氢。2对于这些不同状态的定义，以及关复现这些不同状态的建议，可参“ITS90补充资料”。表中各符号的含义为：V蒸气压点；T三相点，在此温度下，固、液和蒸气相呈平衡；C气体温度计；M、F熔点和凝固点，在101325Pa压力下，固、液相的平衡温度。中南大学中南大学向向0 K进军的记录进军的记录1908年：5K（能使所有气体液化）；1926年：0.71K;1933年：0.27K;1950年：
20、0.114K;1957年：0.00002K(210-5K);1990.2：810-10K;2003.9：510-10K;中南大学中南大学负热力学温度负热力学温度但由热力学基本关系可知：但由热力学基本关系可知：一般情况下，体系的一般情况下，体系的U增加，增加，S也增加，故也增加，故T为正。为正。但若但若U增加时，增加时，S减少，则减少，则T应为负。应为负。所以，热力学并不排除负热力学温度的存在。实际上，所以，热力学并不排除负热力学温度的存在。实际上，核自旋体系及激光体系的确存在负热力学温度的概念。核自旋体系及激光体系的确存在负热力学温度的概念。热力学温度是经典热力学体系的重要组成部分。又热力学温
21、度是经典热力学体系的重要组成部分。又由第三定律可知，由第三定律可知，T应大于零。即热力学温度的大应大于零。即热力学温度的大小应在小应在0 K K之间。之间。中南大学中南大学考虑含考虑含N个粒子、具有两个能级的理想气体体系：个粒子、具有两个能级的理想气体体系：所以：所以：负热力学温度负热力学温度若基态能级为1，激发态能级为2（2 1）。则在温度T时，处于两能级上的粒子数分别为（Boltzmann分布）:粒子在两个能级上的分布可以想象为在两个粒子在两个能级上的分布可以想象为在两个垂直格子上的分布。垂直格子上的分布。中南大学中南大学负热力学温度负热力学温度I，当粒子全部处于基态，则：，当粒子全部处于
22、基态，则：此时相当于此时相当于T0K，且体系最有序，因而，且体系最有序，因而S最最小，小，U也为最小：也为最小：II，当温度逐步升高，将逐步有粒子从基态激发到激发态。则体系的无序度逐渐增大，既S逐渐增大，U也逐渐增大。III，当有一半的粒子处于激发态。则：，当有一半的粒子处于激发态。则：此时相当于此时相当于T K，且体系最无序，因而，且体系最无序，因而S最最大，而：大，而：中南大学中南大学负热力学温度负热力学温度IV，继续有粒子跃迁到激发态，则：，继续有粒子跃迁到激发态，则：此时相当于此时相当于T为负为负，且，且S逐渐减小，而逐渐减小，而U继续增大。继续增大。V，当全部粒子跃迁到激发态，则：1
23、此时相当于此时相当于T-K，且体系最有序，因而，且体系最有序，因而S最小，而最小，而U达到最大：达到最大：中南大学中南大学负热力学温度负热力学温度S随随U的变化关系如图：的变化关系如图：SUIIIIVIVII因此从因此从IV，温度，温度变化情况是：变化情况是：I(+0K);II(T,+):III(+K:-K);IV(T,-);V(-0K)中南大学中南大学负热力学温度负热力学温度因此，负热力学温度不是比因此，负热力学温度不是比0K更低，而是比更低，而是比+K 更高。更高。整个排序为：整个排序为：+0K+100K+300K+K奇点-K-300K-100K-0KRamsey认为：在负温度系统中，现有
24、的各热力学定律基认为：在负温度系统中，现有的各热力学定律基本有效，只需修正两点：第二定律的本有效，只需修正两点：第二定律的Kelvin 表达要修正表达要修正（怎样修正？）；第三定律要修正推广（怎样修正？）；第三定律要修正推广（+0 K及及-0 K不不可达到）。可达到）。中南大学中南大学负热力学温度负热力学温度既然存在负热力学温度，人们自然就会想到：在反号温在反号温度的两热源间的度的两热源间的Carnot热机如何工作？效率如何？热机如何工作？效率如何？答案是这种Carnot热机热机不可能实现！因为穿越+K和-K间奇点的绝热可逆过程是不存在的。中南大学中南大学负热力学温度负热力学温度但是但是：在负
25、温度的两个热源间的：在负温度的两个热源间的Carnot热机又如何？热机又如何？高温热源（-100K）低温热源（-200K）R1 Q1WQ2正向工作时：正向工作时：说明需外界对其作功，才能说明需外界对其作功，才能正向工作时。则逆向工作必正向工作时。则逆向工作必能对外作功！能对外作功！中南大学中南大学负热力学温度负热力学温度逆向工作的结果是：逆向工作的结果是：净结果：从单一热源吸热（净结果：从单一热源吸热（Q2-Q1），全部变为功，而没），全部变为功，而没有引起其他变化。！？有引起其他变化。！？从低温源吸热从低温源吸热Q2，对外作功，对外作功W，将，将Q1的热传给高温源。但我们可让的热传给高温源。但我们可让Q1的热又自动传给低温源。的热又自动传给低温源。高温热源（-100K）低温热源（-200K）R1 Q1WQ2Q1这就是第三类永动机。有人认为第三类永动机在理论上是可行的。中南大学中南大学负热力学温度负热力学温度负热力学温度的出现，给传统热力学造成了不小负热力学温度的出现，给传统热力学造成了不小的的“尴尬尴尬”。而传统热力学对此的态度是：。而传统热力学对此的态度是：“凡我们不可言说的东西，我们必须保持沉默凡我们不可言说的东西，我们必须保持沉默”奥地利哲学家奥地利哲学家L.Wittgenstein