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1、基本概念及热力学第零定律现在学习的是第1页，共64页化学工作者经常会遇到下列问题：1当两个物质放在一起时，二者能反应吗？2如果反应，将发生多少能量变化？3转化率有多大？4反应速度有多快？如：如：N2+3H22NH3(T=500K,P=200atm,Fe催化剂催化剂,放热放热)C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)(T转转=982K,吸热)2 2现在学习的是第2页，共64页上述问题都涉及到上述问题都涉及到:变化的可能性、能量、产率和反变化的可能性、能量、产率和反应速度问题。应速度问题。化学热力学能解决前三个问题，但不涉及第化学热力学能解决前三个问题，但不涉及第四个问题。四个问题。化学热力学
2、：化学热力学：把热力学中的基本原理用来研究化学把热力学中的基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象，就称为化学热力现象以及和化学有关的物理现象，就称为化学热力学。学。热力学的基础：热力学的基础：热力学第零、一、二、三定律。热力学第零、一、二、三定律。3 3现在学习的是第3页，共64页第一章第一章基本概念及热力学第零定律基本概念及热力学第零定律现在学习的是第4页，共64页1.1 1.1 热力学体系与环境热力学体系与环境热力学体系热力学体系热力学研究的对象，即在一定已知热力学研究的对象，即在一定已知宏观宏观约束约束下，由下，由大量大量粒子组成的客体。粒子组成的客体。体系满足的宏观条件体系满
3、足的宏观条件或者或者对体系施加的限制对体系施加的限制几何界面内的空间：几何界面内的空间：体、曲面、线体、曲面、线宏观参量描述（宏观参量描述（V、A、l）5 5现在学习的是第5页，共64页环境环境与系统通过物理界面与系统通过物理界面(或假想的界面或假想的界面)相相隔开并与系统密切相关的周围部分。隔开并与系统密切相关的周围部分。热源物质的量为无限大的客体。其热容也是无限大，当流出或流入有限的能量时，它的温度不会引起改变。热力学体系热力学体系分类分类体系与环境之间体系与环境之间物质的质量传递物质的质量传递能量的传递（以热能量的传递（以热和功的形式）和功的形式）敞开体系敞开体系有有有有封闭体系封闭体系
4、无无有有隔离体系隔离体系无无无无6 6现在学习的是第6页，共64页1.2 1.2 平衡态与宏观量平衡态与宏观量宏观约束不同宏观约束不同体系的宏观状态具有不同特征体系的宏观状态具有不同特征平衡态、非平衡态平衡态、非平衡态平衡态平衡态是指体系内各部分本身的宏观性质不随时间改是指体系内各部分本身的宏观性质不随时间改变，而且不存在外界或内部的某些作用使体系内以变，而且不存在外界或内部的某些作用使体系内以及体系与环境之间有任何宏观流（物质流和能流）及体系与环境之间有任何宏观流（物质流和能流）与化学反应等发生的状态。与化学反应等发生的状态。不满足上述条件者则为不满足上述条件者则为非平衡态非平衡态。7 7现
5、在学习的是第7页，共64页Note：（1）体系的性质不随时间改变的态未必是平衡态，）体系的性质不随时间改变的态未必是平衡态，可能是定态。可能是定态。如：管道中稳定流动的流体如：管道中稳定流动的流体（2）体系不存在宏观流也未必是平衡态。）体系不存在宏观流也未必是平衡态。实质上：平衡态是一种统计的热动平衡实质上：平衡态是一种统计的热动平衡体系的宏观参量体系的宏观参量表征体系以及体系对环境关系的所有宏观表征体系以及体系对环境关系的所有宏观属性。它可分为属性。它可分为外参量和内参量。外参量和内参量。8 8现在学习的是第8页，共64页外参量外参量取决于体系之外（不在体系内部）的取决于体系之外（不在体系内
6、部）的物体位置的宏观参量，如体积、力场强度。物体位置的宏观参量，如体积、力场强度。内参量内参量取决于组成体系粒子的运动与分布的取决于组成体系粒子的运动与分布的宏观参量，如温度、压力、内能等宏观参量，如温度、压力、内能等。体体系系的的宏宏观观参参量量实质上：热力学体系的宏观量是一种统计性质。实质上：热力学体系的宏观量是一种统计性质。依据宏观量与物质的量的关系，依据宏观量与物质的量的关系，宏观参量宏观参量分为分为广广度量和强度量度量和强度量。9 9现在学习的是第9页，共64页强度性质：强度性质：与系统中所含物质的量无关，与系统中所含物质的量无关，无加和性无加和性(如如 p,T 等等)；广度性质：广
7、度性质：与系统中所含物质的量有关，与系统中所含物质的量有关，有加和性有加和性(如如 n,V,U,H等等)1010现在学习的是第10页，共64页1.3 1.3 平衡态宏观描写及状态变量与平衡态宏观描写及状态变量与状态函数状态函数经典力学：经典力学：用组成体系粒子的坐标与动量或者体系的广义坐标和广义动用组成体系粒子的坐标与动量或者体系的广义坐标和广义动量描述体系的状态。量描述体系的状态。量子力学：量子力学：用波函数描述的状态称为量子态。用波函数描述的状态称为量子态。统计力学：统计力学：用分布律描述体系的状态。用分布律描述体系的状态。热力学热力学？1111现在学习的是第11页，共64页热力学：热力学
8、：将体系作为将体系作为整体整体进行研究的，通过对体系整体的进行研究的，通过对体系整体的直接直接观察与实验观察与实验来揭示和阐明体系的宏观性质与规律，来揭示和阐明体系的宏观性质与规律，它是一种唯象理论。它是一种唯象理论。用一组独立的宏观参量描述的态称为用一组独立的宏观参量描述的态称为宏观态宏观态体系状态的宏观描述不如统计描述、微观描述那体系状态的宏观描述不如统计描述、微观描述那样精确，它具有直观与简练的优点，用来描述宏观样精确，它具有直观与简练的优点，用来描述宏观态的宏观参量数目非常有限，即态的宏观参量数目非常有限，即体系是少自由度系统。体系是少自由度系统。1212现在学习的是第12页，共64页
9、问题：一个体系究竟有多少个彼此独立的宏观参量？问题：一个体系究竟有多少个彼此独立的宏观参量？大量事实表明：一个平衡态体系的独立宏观参量的数目是唯一的。对于均相物系，其数目与宏观上可逆的能量交换方式数及可改变的物种数之和相等。在宏观上，能量交换有功与热两种方式，功又有各种不同的形式，有一种外参量就有对应一种形式的功；但热却只是一种形式。1313现在学习的是第13页，共64页状态公理：状态公理：一个平衡态的均相体系，其独立宏观参量的数目一个平衡态的均相体系，其独立宏观参量的数目F等于体系所含有的可变物种数等于体系所含有的可变物种数R与可逆功的形式数与可逆功的形式数（体（体系外参量数）之和再加系外参
10、量数）之和再加1。F=R+1以热的方式交换能量仅有一种形式例1单组分均相体系，如纯的气、液、固态物质例2多组分均相体系若体系为多相系，就分别对各相用状态公理。1414现在学习的是第14页，共64页引入几个重要的概念：引入几个重要的概念：体系的物态方程体系的物态方程联系均相体系各宏观量的关系式联系均相体系各宏观量的关系式（只有均相体系才有物态方程）（只有均相体系才有物态方程）宏观态或热力学状态宏观态或热力学状态由体系的宏观量所描写的状态由体系的宏观量所描写的状态将用来描述热力学体系状态的独立宏观参量称为将用来描述热力学体系状态的独立宏观参量称为状态变量或状态变量或热力学变量（坐标）热力学变量（坐
11、标），由这些变量所决定的体系其他宏观量称，由这些变量所决定的体系其他宏观量称为体系的为体系的状态函数状态函数。1515现在学习的是第15页，共64页1.4 1.4 热力学过程热力学过程n体系与环境之间的宏观相互作用有三种形式：体系与环境之间的宏观相互作用有三种形式：力学或机械相互作用力学或机械相互作用在广义力的作用下，外参量改变时体系与环境通过在广义力的作用下，外参量改变时体系与环境通过作功的方式交换能量，从而导致体系与环境的状态发生改作功的方式交换能量，从而导致体系与环境的状态发生改变。变。热相互作用热相互作用体系与环境之间由于温差而引起能量的交换，这种体系与环境之间由于温差而引起能量的交换
12、，这种相互作用下所交换的能量称为热量。相互作用下所交换的能量称为热量。1616现在学习的是第16页，共64页化学相互作用化学相互作用体系与环境中的同种物质存在化学势差的条件下进行物体系与环境中的同种物质存在化学势差的条件下进行物质交换。在此作用下，体系与环境的物质的量及能量分别都将发质交换。在此作用下，体系与环境的物质的量及能量分别都将发生改变生改变状态改变状态改变上述三种相互作用统称为上述三种相互作用统称为热力学相互作用热力学相互作用封闭体系：热及力学相互作用封闭体系：热及力学相互作用开放体系：热、力学及化学相互作用开放体系：热、力学及化学相互作用孤立体系：无任何一种作用孤立体系：无任何一种
13、作用1717现在学习的是第17页，共64页热力学过程热力学过程体系的宏观态随时间而变就说体系进行着宏观过体系的宏观态随时间而变就说体系进行着宏观过程或称热力学过程。（始态、终态）程或称热力学过程。（始态、终态）所谓状态变化：是指相态及热力学变量有所改变。所谓状态变化：是指相态及热力学变量有所改变。1.4.1膨胀过程膨胀过程设理想气体物质的量为设理想气体物质的量为n，始态：始态：298K、2p、V与与298K的热源接触的热源接触终态：终态：298K、2p、2V有三种方式有三种方式1818现在学习的是第18页，共64页真真空空n,V298K,2pn,2V298K,p石块石块n,V298K,2pn,
14、2V298K,pn,2V298K,p砂子砂子n,V298K,2p撤除障碍物隔板撤除障碍物隔板(1)等温向真空自由膨胀等温向真空自由膨胀取走石块取走石块(2)等温对抗恒外压膨胀等温对抗恒外压膨胀逐粒取走砂子逐粒取走砂子(3)恒温准静态膨胀恒温准静态膨胀1919现在学习的是第19页，共64页等温过程等温过程是指体系与环境通过透热壁接触，而体系的是指体系与环境通过透热壁接触，而体系的始态始态、终终态态以及过程进行中以及过程进行中环境的温度环境的温度彼此相等的过程。彼此相等的过程。该过程的中间温度不一定和始末态的温度相等，也该过程的中间温度不一定和始末态的温度相等，也即可以为同一温度，亦可以为不相等的
15、温度，但是必须即可以为同一温度，亦可以为不相等的温度，但是必须保证始末态温度一样。保证始末态温度一样。恒温过程恒温过程从始态到末态的变化过程中，系统的温度始终保持不变，从始态到末态的变化过程中，系统的温度始终保持不变，为一恒定的值。为一恒定的值。恒温过程必可视为等温过程，而等温过程不一定是恒温过程2020现在学习的是第20页，共64页准静态过程准静态过程热力过程中进行的任何时刻体系都处于平衡状热力过程中进行的任何时刻体系都处于平衡状态的过程。态的过程。准平衡过程是实际过程进行的准平衡过程是实际过程进行的足够缓慢足够缓慢的极限情况。的极限情况。这里的这里的“缓慢缓慢”是热力学意义上的缓慢，即由不
16、平衡是热力学意义上的缓慢，即由不平衡到平衡的弛豫时间远小于过程进行所用的时间，就可到平衡的弛豫时间远小于过程进行所用的时间，就可认为足够缓慢。认为足够缓慢。2121现在学习的是第21页，共64页弛豫时间弛豫时间relaxationtime 动力学系统的一种特征时间。在孤立条件下，一个体系从特定的非平衡态达到平衡态所需要的时间。这个系统可以是具体或抽象的，这个系统可以是具体或抽象的，比如弹性形变消失比如弹性形变消失的时间可称为弛豫时间，又比如光电效应从光照射到射的时间可称为弛豫时间，又比如光电效应从光照射到射出电子的时间段也称为弛豫时间，政策实施到产生效果出电子的时间段也称为弛豫时间，政策实施到
17、产生效果也可称为弛豫时间也可称为弛豫时间如果改变体系状态所需的时间远大于弛豫时间时，体系有足够的时间恢复平衡，在这种情况下，过程可以看作是准静态的。2222现在学习的是第22页，共64页1.4.2变温过程变温过程1molN2始态：始态：298K、2p压力恒定压力恒定p终态：终态：323K、pN2(g)1molp,298K323K热热源源N2(g)1molp,298K298K热热源源N2(g)1molp,298.001K298.01K热热源源323K热热源源N2(g)1molp,323K323K热热源源N2(g)1molp,323K（1）等压加热过程）等压加热过程（2）恒压准静态）恒压准静态加热
18、过程加热过程非非准准静静态态过过程程2323现在学习的是第23页，共64页等压过程等压过程是指体系的始态、终态以及过程进行中体系在是指体系的始态、终态以及过程进行中体系在任何时刻对抗环境压力都相同的过程。任何时刻对抗环境压力都相同的过程。该过程进行中体系的压力可能没有同一数值。该过程进行中体系的压力可能没有同一数值。恒压过程恒压过程等压过程中体系的压力始终保持不变，为一恒等压过程中体系的压力始终保持不变，为一恒定的值。定的值。2424现在学习的是第24页，共64页1.4.3混合过程混合过程理想气体理想气体298K、p，1molN2(g)+1molO2(g)N2(g)1molp298KO2(g)
19、1molp298KN2(g),O2(g)各为各为1molp298KN2(g)1molp298KO2(g)1molp298KN2(g),O2(g)各为各为1molp298K抽去隔板抽去隔板（1）等温等压混合）等温等压混合AB分别向两边移动分别向两边移动（2）恒温恒压准静）恒温恒压准静态混合态混合2525现在学习的是第25页，共64页1.4.4相变过程相变过程H2O(l,273K,p)H2O(g,373K,p)两种方式：两种方式：（1）使始态的水与）使始态的水与373K的热源接触向真空蒸发的热源接触向真空蒸发（2）使始态的水与）使始态的水与373K的热源接触，对抗的恒外压的热源接触，对抗的恒外压p
20、缓缓慢蒸发。慢蒸发。体系的温度、压力未变，但相态发生了改变。前者是等温向真空蒸发（气化）的过程，后者是恒温恒压的准静态蒸发过程。思考：两者是否为等压过程？思考：两者是否为等压过程？2626现在学习的是第26页，共64页1.4.5化学反应过程化学反应过程以以N2,H2,NH3体系为例，使下列反应完全进行：体系为例，使下列反应完全进行：N2+3H22NH3(g,1mol,723K,30MPa)(g,3mol,723K,30MPa)(g,2mol,723K,30MPa)1.用非准静态方式进行用非准静态方式进行将始态的将始态的N2与与H2等温等压混合；等温等压混合；在反应器（合成塔）中等温等压进行反应
21、，生成分压为在反应器（合成塔）中等温等压进行反应，生成分压为p(NH3)的的NH3；将生成的从反应器中分离出来，剩余的将生成的从反应器中分离出来，剩余的N2与与H2与再继续反应，与再继续反应，这样反复进行就能完全生成这样反复进行就能完全生成NH3；将压力为将压力为p(NH3)的的NH3的等温压缩到的等温压缩到30MPa。2727现在学习的是第27页，共64页2.用准静态方式进行用准静态方式进行vantHoff平衡箱平衡箱(1)将将N2与与H2分别用恒温准静态分别用恒温准静态过程使压力变为与箱中的平过程使压力变为与箱中的平衡分压衡分压p(N2)、p(H2)相等；相等；将将N2与与H2按按1：3的
22、量同时无限的量同时无限缓慢地压入平衡箱，它们的分压缓慢地压入平衡箱，它们的分压无限小的增无限小的增大，反应就向生成大，反应就向生成NH3的方向移动，从而生成无限小量的的方向移动，从而生成无限小量的NH3；将它通过半透膜引入将它通过半透膜引入C筒，这样箱内又恢复到平衡态。依次无限缓筒，这样箱内又恢复到平衡态。依次无限缓慢地进行下去，慢地进行下去，N2与与H2就完全转变成状态为就完全转变成状态为723K、p(NH3)的的NH3。用恒温准静态过程将用恒温准静态过程将NH3的压力由的压力由p(NH3)改变为改变为30MPa。2828现在学习的是第28页，共64页1mol N2(g)723K 30MPa
23、3mol H2(g)723K 30MPa2mol NH3(g)723K 30MPa1mol N2(g)723Kp(N2)3mol H2(g)723Kp(H2)2mol NH3(g)723K p(NH3)恒温准静态恒温准静态膨胀过程膨胀过程(1)(2)恒温准静态恒温准静态压缩过程压缩过程指定始终态的指定始终态的化学反应化学反应(3)恒温恒压准静恒温恒压准静态化学反应过程态化学反应过程(1)2929现在学习的是第29页，共64页1.5热力学第零定律与温度热力学第零定律与温度温度的初级定义：温度是表征物体冷热程度的物温度的初级定义：温度是表征物体冷热程度的物理量。理量。以上定义具有主观感觉色彩以上定
24、义具有主观感觉色彩,不科学，不严密，必须给温不科学，不严密，必须给温度建立起严格的、科学的定义度建立起严格的、科学的定义,并且确定一个客观的，可以并且确定一个客观的，可以用数值表示的量度方法。用数值表示的量度方法。诸物体诸物体诸物体诸物体相互接触达相互接触达相互接触达相互接触达到热平衡到热平衡到热平衡到热平衡总结抽象总结抽象热力学热力学第零定律第零定律3030现在学习的是第30页，共64页1.5.1热力学第零定律热力学第零定律壁壁刚性不能移而且不能通过物质的物体。刚性不能移而且不能通过物质的物体。刚性不能移而且不能通过物质的物体。刚性不能移而且不能通过物质的物体。宏观物体相互接触能否达到热平衡
25、依赖于用来分宏观物体相互接触能否达到热平衡依赖于用来分宏观物体相互接触能否达到热平衡依赖于用来分宏观物体相互接触能否达到热平衡依赖于用来分离它们的壁的性质。离它们的壁的性质。离它们的壁的性质。离它们的壁的性质。绝热壁绝热壁绝热壁绝热壁导热壁导热壁导热壁导热壁热接触热接触热接触热接触在无机械及电的作用时，若两物体的状态能自动发生改变，直到平衡为止，将具有这种性质的壁称为透热壁，反之若两物体的状态不发生任何变化，称该种壁为绝热壁。3131现在学习的是第31页，共64页 热平衡：热平衡：热平衡：热平衡：热接触的两个系统经过一段时间后，各自状态不再变化热接触的两个系统经过一段时间后，各自状态不再变化热
26、接触的两个系统经过一段时间后，各自状态不再变化热接触的两个系统经过一段时间后，各自状态不再变化而达到的一共同状态叫热平衡态。两系统称相互处于热平衡。而达到的一共同状态叫热平衡态。两系统称相互处于热平衡。而达到的一共同状态叫热平衡态。两系统称相互处于热平衡。而达到的一共同状态叫热平衡态。两系统称相互处于热平衡。热力学第零定律热力学第零定律19301930年由英国科学家福勒年由英国科学家福勒年由英国科学家福勒年由英国科学家福勒(R.H.Fowler)(R.H.Fowler)正式提出，比热力正式提出，比热力正式提出，比热力正式提出，比热力学第一定律和热力学第二定律晚了学第一定律和热力学第二定律晚了学
27、第一定律和热力学第二定律晚了学第一定律和热力学第二定律晚了8080余年。虽然这么晚才建余年。虽然这么晚才建余年。虽然这么晚才建余年。虽然这么晚才建立热力学第零定律，但实际上之前人们已经开始应用它了。立热力学第零定律，但实际上之前人们已经开始应用它了。立热力学第零定律，但实际上之前人们已经开始应用它了。立热力学第零定律，但实际上之前人们已经开始应用它了。因为它是后面几个定律的基础，在逻辑上应该排在最前面，因为它是后面几个定律的基础，在逻辑上应该排在最前面，因为它是后面几个定律的基础，在逻辑上应该排在最前面，因为它是后面几个定律的基础，在逻辑上应该排在最前面，所以叫做热力学第零定律。所以叫做热力学
28、第零定律。所以叫做热力学第零定律。所以叫做热力学第零定律。3232现在学习的是第32页，共64页如果两个热力学系统中的每一个都和第三个热力学系统处于如果两个热力学系统中的每一个都和第三个热力学系统处于热平衡，那么，它们彼此也必定处于热平衡。这个结论叫做热平衡，那么，它们彼此也必定处于热平衡。这个结论叫做热力热力学第零定律学第零定律。例例1、例、例2、例、例33333现在学习的是第33页，共64页数学表达式：数学表达式：A、B、C三个物体的状态变量分别为三个物体的状态变量分别为x1,x2,xn；y1,y2,ym；z1,z2,zq若若F(x1,x2,xn；z1,z2,zq)=0（A、C热平衡热平衡
29、）F(y1,y2,ym；z1,z2,zq)=0（B、C热平衡热平衡）则则F(x1,x2,xn；y1,y2,ym)=0（A、B热平衡热平衡）3434现在学习的是第34页，共64页热力学第零定律为建立温度概念提供了实验基础。热力学第零定律为建立温度概念提供了实验基础。热力学第零定律为建立温度概念提供了实验基础。热力学第零定律为建立温度概念提供了实验基础。这个定律反映出，处在同一热平衡状态的所有的热力学这个定律反映出，处在同一热平衡状态的所有的热力学这个定律反映出，处在同一热平衡状态的所有的热力学这个定律反映出，处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都系统都系统都系统都具有一个共同的宏观特征具有一个共
30、同的宏观特征具有一个共同的宏观特征具有一个共同的宏观特征，这个特征就是由这些互为，这个特征就是由这些互为，这个特征就是由这些互为，这个特征就是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数。热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数。热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数。热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数。这个状态函数被定义为这个状态函数被定义为这个状态函数被定义为这个状态函数被定义为温度温度温度温度。进一步认识。进一步认识。进一步认识。进一步认识“温度温度温度温度”这这这这一基本物理量实质是反映了系统的某种性质。一基本物理量实质是反映了系统的某种性质。一基
31、本物理量实质是反映了系统的某种性质。一基本物理量实质是反映了系统的某种性质。讨论：讨论：讨论：讨论：1 1、大量实验总结，不能逻辑推证；、大量实验总结，不能逻辑推证；、大量实验总结，不能逻辑推证；、大量实验总结，不能逻辑推证；2 2、借以建立温度概念。、借以建立温度概念。、借以建立温度概念。、借以建立温度概念。3535现在学习的是第35页，共64页温度的概念温度的概念热力学第零定律揭示出均相物系存在着一个新的平衡热力学第零定律揭示出均相物系存在着一个新的平衡热力学第零定律揭示出均相物系存在着一个新的平衡热力学第零定律揭示出均相物系存在着一个新的平衡性质，称之为温度。性质，称之为温度。性质，称之
32、为温度。性质，称之为温度。概括为下述的温度定理：概括为下述的温度定理：概括为下述的温度定理：概括为下述的温度定理：“任一热力学的均相体系，在平衡态各自都存在一任一热力学的均相体系，在平衡态各自都存在一任一热力学的均相体系，在平衡态各自都存在一任一热力学的均相体系，在平衡态各自都存在一个状态函数，称之为温度（符号为个状态函数，称之为温度（符号为个状态函数，称之为温度（符号为个状态函数，称之为温度（符号为T T）；它们具有这样）；它们具有这样）；它们具有这样）；它们具有这样的特性，对于一切互呈热平衡的均相系，其温度彼相的特性，对于一切互呈热平衡的均相系，其温度彼相的特性，对于一切互呈热平衡的均相系
33、，其温度彼相的特性，对于一切互呈热平衡的均相系，其温度彼相此等此等此等此等”如果如果、等均相系，其平衡态分别由等均相系，其平衡态分别由描写，这个定理描写，这个定理的数学表达式：的数学表达式：3636现在学习的是第36页，共64页对每一均相系对每一均相系、等都存在一个各自的状态函数等都存在一个各自的状态函数f、f、f；而且当而且当、彼此达热平衡时，这些状态函数都相等，将具彼此达热平衡时，这些状态函数都相等，将具有这种特性的状态函数称为均相系的温度，用符号有这种特性的状态函数称为均相系的温度，用符号T表示。表示。3737现在学习的是第37页，共64页温度定理肯定了每个均相系都存在一个新的平衡温度定
34、理肯定了每个均相系都存在一个新的平衡性质性质温度以及它所具有的特性，该定理不能确定给温度以及它所具有的特性，该定理不能确定给出函数出函数f、f、f 等的具体形式。等的具体形式。在数学上函数在数学上函数f、f、f 等的不确定性表现为物理学等的不确定性表现为物理学上可以任意选择温标。一经温标选定后，函数上可以任意选择温标。一经温标选定后，函数f、f、f 等等也就基本确定了也就基本确定了3838现在学习的是第38页，共64页温度的定量温度的定量选定温标选定温标温度数值温度数值历史上有历史上有历史上有历史上有 不同的温标：摄氏温标、华氏温标、气不同的温标：摄氏温标、华氏温标、气不同的温标：摄氏温标、华
35、氏温标、气不同的温标：摄氏温标、华氏温标、气体温标及热力学温标等。体温标及热力学温标等。体温标及热力学温标等。体温标及热力学温标等。l l 19671967年国际权度会议（第十三届）决议：年国际权度会议（第十三届）决议：年国际权度会议（第十三届）决议：年国际权度会议（第十三届）决议：选定热力学温标为基本温标，称为热力学温度，它选定热力学温标为基本温标，称为热力学温度，它选定热力学温标为基本温标，称为热力学温度，它选定热力学温标为基本温标，称为热力学温度，它的符号的符号的符号的符号T T，单位是开尔文，记为，单位是开尔文，记为，单位是开尔文，记为，单位是开尔文，记为KK。l l 定义：定义：定义
36、：定义：开尔文开尔文开尔文开尔文1 1度等于水三相点热力学温度的度等于水三相点热力学温度的度等于水三相点热力学温度的度等于水三相点热力学温度的1/273.161/273.16，水三相点的热力学温度定义为，水三相点的热力学温度定义为，水三相点的热力学温度定义为，水三相点的热力学温度定义为273.16K273.16K。3939现在学习的是第39页，共64页IUPAC规定：热力学温度为基本温度。规定：热力学温度为基本温度。摄氏温度摄氏温度t与热力学温度与热力学温度T的关系规定为：的关系规定为：华氏温度华氏温度 与摄氏温度与摄氏温度t的关系：的关系：4040现在学习的是第40页，共64页引进热力学温标
37、后，温度得到了定量的表示。于引进热力学温标后，温度得到了定量的表示。于是，温度作为状态变量可由实验上具体确定，也就是是，温度作为状态变量可由实验上具体确定，也就是说，可以定下列函数说，可以定下列函数f 的具体形式的具体形式T=f(x1、x2、,xn)比较两个物体的温度，只需取一个标准的物体分别与这比较两个物体的温度，只需取一个标准的物体分别与这两物体进行热接触，这个作为标准的物体就是温度计。两物体进行热接触，这个作为标准的物体就是温度计。4141现在学习的是第41页，共64页1.6物态方程物态方程均相平衡体系宏观量之间所存在的函数关系均相平衡体系宏观量之间所存在的函数关系式式称为称为物态方程物
38、态方程物态方程物态方程。l l 气液固都有各自的物态方程，理想气体气液固都有各自的物态方程，理想气体气液固都有各自的物态方程，理想气体气液固都有各自的物态方程，理想气体pVTpVT之间之间之间之间具有同一确定的公式。实际气体则不同，用理论具有同一确定的公式。实际气体则不同，用理论具有同一确定的公式。实际气体则不同，用理论具有同一确定的公式。实际气体则不同，用理论的、经验的或半理论半经验的修正方法提出的气的、经验的或半理论半经验的修正方法提出的气的、经验的或半理论半经验的修正方法提出的气的、经验的或半理论半经验的修正方法提出的气体状态方程式不下数百种，以下对几个有代表性体状态方程式不下数百种，以
39、下对几个有代表性体状态方程式不下数百种，以下对几个有代表性体状态方程式不下数百种，以下对几个有代表性的状态方程式作一简介。的状态方程式作一简介。的状态方程式作一简介。的状态方程式作一简介。l l本节讨论纯物质气体的物态方程。本节讨论纯物质气体的物态方程。本节讨论纯物质气体的物态方程。本节讨论纯物质气体的物态方程。4242现在学习的是第42页，共64页1mol纯物质理想气体的物态方程：纯物质理想气体的物态方程：pVm=RT理想气体假定：理想气体假定：分子间无相互作用（除碰撞瞬间外）分子间无相互作用（除碰撞瞬间外）分子本身的线速度（大小）相对于分子间距可忽略分子本身的线速度（大小）相对于分子间距可
40、忽略（即将分子看作质点）（即将分子看作质点）当温度不是很低或很高、压力不是很低或很高，当温度不是很低或很高、压力不是很低或很高，或没有其他特殊条件时，一般气体均可视为理想气或没有其他特殊条件时，一般气体均可视为理想气体。体。4343现在学习的是第43页，共64页1.6.1范德华方程范德华方程pVm=RT 范德华从理论角度在理想气体状态方程式的基础范德华从理论角度在理想气体状态方程式的基础范德华从理论角度在理想气体状态方程式的基础范德华从理论角度在理想气体状态方程式的基础上，考虑了两种非理想因素所需引入的修正项，提上，考虑了两种非理想因素所需引入的修正项，提上，考虑了两种非理想因素所需引入的修正
41、项，提上，考虑了两种非理想因素所需引入的修正项，提出了一个实际气体的状态方程。出了一个实际气体的状态方程。出了一个实际气体的状态方程。出了一个实际气体的状态方程。分子能够自由运动可及的空间体积分子作自由运动与器壁碰撞所表现出的总压力,称为动压力4444现在学习的是第44页，共64页设设设设 b b为为为为1mol1mol气体中分子本身大小及排斥所引起的使分子自气体中分子本身大小及排斥所引起的使分子自气体中分子本身大小及排斥所引起的使分子自气体中分子本身大小及排斥所引起的使分子自由运动空间减小的体积，分子能够自由运动可及的体积即为由运动空间减小的体积，分子能够自由运动可及的体积即为由运动空间减小
42、的体积，分子能够自由运动可及的体积即为由运动空间减小的体积，分子能够自由运动可及的体积即为(V Vmm-b b)，实际的动压力应为，实际的动压力应为，实际的动压力应为，实际的动压力应为RT/(RT/(V Vmm-b b)。分子本身具有一定的体积而且分子间存在着强的排斥力分子自由运动所能可及的空间减少分子的碰撞频率变大动压力比理想气体的要大4545现在学习的是第45页，共64页在考虑气体间存在引力的情况下，气体碰在考虑气体间存在引力的情况下，气体碰在考虑气体间存在引力的情况下，气体碰在考虑气体间存在引力的情况下，气体碰撞器壁所施之压力比理想气体要小。撞器壁所施之压力比理想气体要小。撞器壁所施之压
43、力比理想气体要小。撞器壁所施之压力比理想气体要小。如图如图如图如图1-121-12所示，处于气体内部的分所示，处于气体内部的分所示，处于气体内部的分所示，处于气体内部的分子所受各向分子间的引力，其合力为零。子所受各向分子间的引力，其合力为零。子所受各向分子间的引力，其合力为零。子所受各向分子间的引力，其合力为零。当分子靠近器壁，所受平行于器壁的诸力可以相消，但与当分子靠近器壁，所受平行于器壁的诸力可以相消，但与当分子靠近器壁，所受平行于器壁的诸力可以相消，但与当分子靠近器壁，所受平行于器壁的诸力可以相消，但与器壁垂直方向的力不能抵消，它受着内部本体分子向内的拉器壁垂直方向的力不能抵消，它受着内
44、部本体分子向内的拉器壁垂直方向的力不能抵消，它受着内部本体分子向内的拉器壁垂直方向的力不能抵消，它受着内部本体分子向内的拉力，使作用在器壁上的压力减小，这个指向气体内部的压力力，使作用在器壁上的压力减小，这个指向气体内部的压力力，使作用在器壁上的压力减小，这个指向气体内部的压力力，使作用在器壁上的压力减小，这个指向气体内部的压力称为内聚压力，它与动压力方向相反。称为内聚压力，它与动压力方向相反。称为内聚压力，它与动压力方向相反。称为内聚压力，它与动压力方向相反。4646现在学习的是第46页，共64页 内聚压力应与内聚压力应与内聚压力应与内聚压力应与1 1/V Vmm2 2成正比，可写成成正比，
45、可写成成正比，可写成成正比，可写成 a a/V Vmm2 2。实际气体的压力就是动压力与内聚压力之差，即实际气体的压力就是动压力与内聚压力之差，即实际气体的压力就是动压力与内聚压力之差，即实际气体的压力就是动压力与内聚压力之差，即所得结果即为范德华方程式。所得结果即为范德华方程式。所得结果即为范德华方程式。所得结果即为范德华方程式。4747现在学习的是第47页，共64页式中式中式中式中 a a、b b是不依赖于是不依赖于是不依赖于是不依赖于p p、V V、T T的两个经验常数，称的两个经验常数，称的两个经验常数，称的两个经验常数，称范式常数。范式常数。范式常数。范式常数。物质的量为物质的量为物
46、质的量为物质的量为n n的范式方程：的范式方程：的范式方程：的范式方程：临界状态：临界状态：4848现在学习的是第48页，共64页一些气体的范德华常数一些气体的范德华常数气体a(Pam6mol-2)b(10-4m3mol-1)气体a(Pam6mol-2)b(10-4m3mol-1)ArCl2H2HeKrN2NeO2XeH2OHClHBrHISO20.13530.65760.024320.0034450.23500.13680.021270.13780.41540.55320.37180.45190.63130.6860.3220.5620.2660.2360.3990.3860.1740.31
47、80.5110.3050.4080.4430.5310.568H2SNONH3CCl4COCO2CHCl3CH4C2H2C2H4C2H6乙醇二乙醚C6H60.45190.14180.42461.97880.14790.36580.75790.22800.44380.45190.54921.21591.76711.90290.4370.2830.3731.2680.3930.4280.6490.4270.5110.5700.6420.8391.3491.2084949现在学习的是第49页，共64页由表中数据可以看出：愈易液化的气体，其由表中数据可以看出：愈易液化的气体，其由表中数据可以看出：愈易
48、液化的气体，其由表中数据可以看出：愈易液化的气体，其 a a 值愈大。故值愈大。故值愈大。故值愈大。故 a a 值可作为分子间引力大小的衡值可作为分子间引力大小的衡值可作为分子间引力大小的衡值可作为分子间引力大小的衡量。量。量。量。利用范德华方程式可以定性地解释实际气体压缩利用范德华方程式可以定性地解释实际气体压缩利用范德华方程式可以定性地解释实际气体压缩利用范德华方程式可以定性地解释实际气体压缩因子因子因子因子 Z Z 随温度和压力变化的规律。随温度和压力变化的规律。随温度和压力变化的规律。随温度和压力变化的规律。5050现在学习的是第50页，共64页Zc为临界状态的为临界状态的压缩因子，称
49、为压缩因子，称为临界压缩因子临界压缩因子。5151现在学习的是第51页，共64页范式方程的对比态形式范式方程的对比态形式范式方程的对比态形式范式方程的对比态形式vanderWaalsvanderWaals首先提出，经过运算得首先提出，经过运算得首先提出，经过运算得首先提出，经过运算得vdWvdW方程的对比形式方程的对比形式方程的对比形式方程的对比形式为：为：为：为：式中只含有纯数值和对比参数式中只含有纯数值和对比参数式中只含有纯数值和对比参数式中只含有纯数值和对比参数,更具有普遍性更具有普遍性更具有普遍性更具有普遍性,表明在相同的对比温度和对比压力下，任何流体的表明在相同的对比温度和对比压力下
50、，任何流体的表明在相同的对比温度和对比压力下，任何流体的表明在相同的对比温度和对比压力下，任何流体的对比体积（或压缩因子）是相同的。对比体积（或压缩因子）是相同的。对比体积（或压缩因子）是相同的。对比体积（或压缩因子）是相同的。l l两参数对应态原理不够精确，只适用于简单的球形流两参数对应态原理不够精确，只适用于简单的球形流两参数对应态原理不够精确，只适用于简单的球形流两参数对应态原理不够精确，只适用于简单的球形流体。体。体。体。5252现在学习的是第52页，共64页1.6.2压缩因子形式的物态方程压缩因子形式的物态方程荷根（荷根（荷根（荷根（HougenHougen）和华特生（）和华特生（）