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1、热力学基本概念和基本定律第1页，本讲稿共28页参考书参考书1 1 工科大学化学工科大学化学，张平民等，湖南教育出版社，张平民等，湖南教育出版社2 2物理化学物理化学，南京大学物理化学教研室，傅献彩，南京大学物理化学教研室，傅献彩等，高等教育出版社等，高等教育出版社3 3物理化学物理化学，天津大学物理化学教研室，宋世谟，天津大学物理化学教研室，宋世谟等，高等教育出版社等，高等教育出版社4 4物理化学物理化学，胡英等，高等教育出版社，胡英等，高等教育出版社(面向面向2121世世纪课程教材纪课程教材)第2页，本讲稿共28页 绪绪 论论一一.物理化学研究内容及对象物理化学研究内容及对象1.1.什么叫物
2、理化学什么叫物理化学?化学反应常伴有物理性质的变化，如体积、压强、化学反应常伴有物理性质的变化，如体积、压强、热、电、光热、电、光效应。效应。物理因素的变化（物理因素的变化（T、p、c、光照、光照、磁场、微波、磁场、微波、超声波）可能引起化学反应的变化。超声波）可能引起化学反应的变化。微观物理运动状态（分子中电子运动、原子转动与振微观物理运动状态（分子中电子运动、原子转动与振动动,分子中原子间的相互作用）直接决定物质反应性分子中原子间的相互作用）直接决定物质反应性质及反应能力。质及反应能力。一些物理现象反映化学本质。一些物理现象反映化学本质。第3页，本讲稿共28页 1.1.什么叫物理化学什么叫
3、物理化学?从化学现象与物理现象的联系去寻找从化学现象与物理现象的联系去寻找化学变化学变化的规律性化的规律性,即用物理的理论和实验方法来研究即用物理的理论和实验方法来研究化学的化学的一般理论问题，即一般理论问题，即化学反应过程：化学反应过程：能量的转换能量的转换 方向、限度方向、限度 速率、机理速率、机理第4页，本讲稿共28页2.2.物理化学的研究内容物理化学的研究内容科学体系科学体系 化学热力学和统计热力学化学热力学和统计热力学：研究化学变化的方：研究化学变化的方向和限度、能量变化向和限度、能量变化平衡性质平衡性质 化学动力学化学动力学：化学反应的速率和机理：化学反应的速率和机理 物质结构物质
4、结构：研究物质结构（微观：研究物质结构（微观,化学键）与化学键）与化学性能（宏观）的关系，称结构化学化学性能（宏观）的关系，称结构化学 研究对象研究对象 电化学反应性质电化学反应性质电化学电化学 溶液性质溶液性质溶液化学溶液化学 表面性质表面性质表面化学表面化学 胶体性质胶体性质胶体化学胶体化学第5页，本讲稿共28页例：例：T=298K，Ka =1.9 103 T=773K，Ka =3.8 10-3 （最大产量）（最大产量）化学热力学化学热力学：低温高压低温高压化学动力学化学动力学：高温高压催化剂高温高压催化剂(低温高压下反应速率很小低温高压下反应速率很小)第6页，本讲稿共28页本期内容本期内
5、容：化学热力学：化学热力学1)1)热力学第一定律热力学第一定律 2 2）热化学）热化学 3 3）热力学第二定律）热力学第二定律 4 4）热力学第三定律）热力学第三定律 5 5）热力学势函数和基本方程）热力学势函数和基本方程(第第2章章)6 6）溶液热力学及活度）溶液热力学及活度(第第3章章)7 7）化学反应热力学及化学平衡）化学反应热力学及化学平衡(第第4章章)8 8）相平衡热力学与相图）相平衡热力学与相图(第第5章章)热力学基本概念热力学基本概念和基本定律和基本定律(第第1章章)第7页，本讲稿共28页下期内容下期内容：1 1）化学动力学）化学动力学 (第第7章章)2)2)电解质溶液电解质溶液
6、电化学（电化学（第第8章章）3 3）电池反应热力学）电池反应热力学电化学（电化学（第第9章章）4 4）电极过程）电极过程电化学（电化学（第第10章章）5 5）表面化学与胶体化学基础（）表面化学与胶体化学基础（第第11章章）第8页，本讲稿共28页二、二、物理化学研究方法物理化学研究方法1.1.一般方法一般方法：一般自然科学研究方法一般自然科学研究方法 现象现象1 1）实验）实验 假设或建立模型假设或建立模型 新实验验证新实验验证2 2）归纳：个别）归纳：个别 一般一般3 3）演绎）演绎:一般一般 个别个别第9页，本讲稿共28页2.2.特殊方法特殊方法1 1）宏观（唯象）宏观（唯象）热力学方法热力
7、学方法 状态函数法：状态函数法：始态始态末态末态 GT，P=G末态末态 G始态始态 理想模型法：理想模型法：理想气体、理想溶液、卡诺循环、理想气体、理想溶液、卡诺循环、可逆过可逆过程程 动力学方法：动力学方法：速率方程速率方程 动力学方程动力学方程2 2）微观）微观 量子化学：电子运动量子化学：电子运动化学键化学键 物理化学物理化学 统计力学：单个（少量粒子）统计力学：单个（少量粒子）大量粒子大量粒子 大量粒子微观运动大量粒子微观运动 宏观表现宏观表现 微观动力学：分子反应动力学、过渡态理论微观动力学：分子反应动力学、过渡态理论第10页，本讲稿共28页三、如何学好物理化学三、如何学好物理化学1
8、.1.兴趣：兴趣：物质（体系）发生过程物质（体系）发生过程物理化学原理物理化学原理2.2.基本概念基本概念:状态函数状态函数,强度性质强度性质,容量性质，热力学能，容量性质，热力学能，焓焓,熵，熵，Gibbs自由能，自由能，Helmholtz自由能自由能3.理想模型：理想气体，理想溶液，卡诺循环理想模型：理想气体，理想溶液，卡诺循环,可逆过可逆过程，实际过程加以校正程，实际过程加以校正 4.了解推理过程，掌握公式应用条件了解推理过程，掌握公式应用条件5.习题、实验习题、实验6.多次反复学习，加深理解多次反复学习，加深理解7.注意与无机化学讲述的内容相联系注意与无机化学讲述的内容相联系第11页，
9、本讲稿共28页四、要求：四、要求：作业、实验、期中考试（习题课）、笔记作业、实验、期中考试（习题课）、笔记 分析问题、解决问题的思路与方法！分析问题、解决问题的思路与方法！“授人以渔授人以渔”！期末考试！期末考试！第12页，本讲稿共28页 第一章第一章 热力学基本概念和基本定律热力学基本概念和基本定律本章要求：本章要求：严格掌握热力学的一些基本概念和三个基本定律严格掌握热力学的一些基本概念和三个基本定律（热力学第零定律）（热力学第零定律）；熟悉基本概念和定律的简单应用；熟悉基本概念和定律的简单应用；了解热力学的科学框架。了解热力学的科学框架。第13页，本讲稿共28页 第一章第一章 热力学基本概
10、念和基本定律热力学基本概念和基本定律1 1 化学热力学的科学框架化学热力学的科学框架一、概述一、概述问题：问题：一定条件下，过程能否自动进行一定条件下，过程能否自动进行 一定条件下，过程的限度及最大产量一定条件下，过程的限度及最大产量 过程的能量转换（热、功等）。过程的能量转换（热、功等）。第14页，本讲稿共28页热力学内容：三个经验定律（热力学第零定律）热力学内容：三个经验定律（热力学第零定律）热力学第一定律热力学第一定律：第一类永动机不可能，对过程：第一类永动机不可能，对过程能量转换进行计算。能量转换进行计算。热力学第二定律热力学第二定律：第二类永动机不可能，判断过程：第二类永动机不可能，
11、判断过程进行方向、限度、化学平衡、相平衡。进行方向、限度、化学平衡、相平衡。热力学第三定律热力学第三定律：绝对零度不可能用有限手段达：绝对零度不可能用有限手段达到到 。例：例：热力学：热力学：3 107Pa,773K最大产量最大产量26%，放热，放热第15页，本讲稿共28页热力学特点：热力学特点：1)1)经验性的经验性的 2)2)不涉及物质的微观结构，不能说明过程发生的根本不涉及物质的微观结构，不能说明过程发生的根本原因原因,为宏观经验定律为宏观经验定律 3)肯定不足，否定有余。肯定不足，否定有余。热力学指出某条件下不能进行的过程热力学指出某条件下不能进行的过程 H2O H2+O2（光照、电化
12、学过程）（光照、电化学过程）热力学指出某条件下能进行的过程热力学指出某条件下能进行的过程 H2+O2H2O（高温高压、催化剂）（高温高压、催化剂）热力学计算得到过程限度热力学计算得到过程限度,表明过程表明过程可能进行的最大限度可能进行的最大限度第16页，本讲稿共28页二、二、热力学基本概念热力学基本概念1.1.体系与环境体系与环境体体系系：研研究究对对象象，又又称称系系统统、物物系系。若若研研究究热热力力学学性性质质，称热力学体系。称热力学体系。环境环境：体系之外与体系：体系之外与体系有关有关的物质总称。的物质总称。分类分类根据能量和物质交换的不同根据能量和物质交换的不同：1 1）开放体系：开
13、放体系：既有物质交换，又有能量交换。既有物质交换，又有能量交换。2 2）封闭体系封闭体系：无物质交换，但有能量交换，若未加无物质交换，但有能量交换，若未加说明，均指封闭体系。说明，均指封闭体系。3 3）隔离体系：隔离体系：无物质及能量交换无物质及能量交换理想情况理想情况第17页，本讲稿共28页按组分分类：按组分分类：单组分（元）体系：水单组分（元）体系：水-水蒸气水蒸气多组多组分（元）体系：分（元）体系：Fe-Zn,水水-乙醇乙醇 按物相分类：按物相分类：单相体系：溶液单相体系：溶液多相体系：水多相体系：水-水蒸气水蒸气第18页，本讲稿共28页分类分类 :容量性质容量性质又称广又称广延延(广度
14、广度)性质：其数值与物质的量成正性质：其数值与物质的量成正比比,具有加和性。例：具有加和性。例：V,m,S，U，H，G，A 强度性质强度性质：其数值取决于体系自身的特性，与体系的数其数值取决于体系自身的特性，与体系的数量无关，不具有加和性。例：量无关，不具有加和性。例：T,p,2.2.热热力力学学性性质质:体体系系宏宏观观可可测测性性质质或或与与热热、功功、能能有有关关的的体体系系性性质质，如如：质质量量(m)，体体积积(V)，压压力力(p)，温温度度(T)，粘粘度度()，表表面面张张力力()，组组成成(c)，能能量量(E)，密密度度()，焓焓(H)，熵熵(S)，热热力力学学能能(U)，Gib
15、bs自自由由能能(G)，Helmholtze自自由由能能(A)。第19页，本讲稿共28页注意：容量性质与强度性质可以相互转换。注意：容量性质与强度性质可以相互转换。第20页，本讲稿共28页3.3.状态与过程状态与过程1 1）状态：体系物理性质和化学性质的）状态：体系物理性质和化学性质的综合表现综合表现。状态状态 热力学性质热力学性质 (强度性质或容量性质强度性质或容量性质)question:是是否否需需要要所所有有热热力力学学性性质质确确定定，状状态态才才能能确确定定？一般来说，若无化学反应，对只含一种物质的封闭体系，一般来说，若无化学反应，对只含一种物质的封闭体系，只要指定两个强度性质即可求
16、得其他强度性质。只要指定两个强度性质即可求得其他强度性质。已知总量即可求得广度性质（容量性质）已知总量即可求得广度性质（容量性质）第21页，本讲稿共28页热力学研究热力学研究(常见常见)状态状态：平衡态平衡态(热力学平衡热力学平衡),),定态定态 不不改改变变环环境境条条件件下下所所有有热热力力学学性性质质不不随随时时间间改改变变,且且体体系内部及系统与环境间没有任何宏观的物质流或能量流系内部及系统与环境间没有任何宏观的物质流或能量流 热平衡热平衡：各处温度相等：各处温度相等,dT=0 力平衡力平衡：各处压强相等，：各处压强相等，dp=0 相平衡相平衡：各相组成、数量不变，无净物质转移：各相组
17、成、数量不变，无净物质转移 化学平衡化学平衡：各处组成不变，：各处组成不变，dc=0 平平衡衡态态是是非非平平衡衡态态的的极极限限状状态态，对对于于隔隔离离体体系系，经经过过足够长的时间，必将处于唯一的平衡态，且永远保持不变足够长的时间，必将处于唯一的平衡态，且永远保持不变第22页，本讲稿共28页2 2）过过程程：状状态态变变化化，实实现现这这一一变变化化的的具具体体步步骤骤称称为为途径。途径。分分类类 ：根根据据状状态态变变化化前前后后体体系系热热力力学学性性质质改改变变及及途途径径的的不同不同 恒温过程：恒温过程：T体系（始）体系（始）=T体系（末）体系（末）=T环境环境=const 恒压
18、过程：恒压过程：p体系（始）体系（始）=p体系（末）体系（末）=p环境环境=const 恒容过程：恒容过程：V=const 恒温恒压过程恒温恒压过程,恒温恒容过程，恒温可逆过程恒温恒容过程，恒温可逆过程 绝热过程：绝热过程：Q=0 循环过程循环过程第23页，本讲稿共28页简单状态变化过程：简单状态变化过程：T，p，V变化变化化学变化过程化学变化过程相变过程相变过程根据有无相变及化学反应分：根据有无相变及化学反应分：第24页，本讲稿共28页4 4状态函数状态函数1 1）状态函数状态函数：描述体系状态的参数。：描述体系状态的参数。状态状态 状态函数状态函数（不涉及途径）（不涉及途径）状态状态 热力
19、学性质热力学性质 热力学性质热力学性质 状态函数状态函数 （体系宏观可测性质）（体系宏观可测性质）(常指常指T,p,V,U,H,G,A,S)第25页，本讲稿共28页2 2）状态函数变量状态函数变量：体系由某一状态开始（始态），变：体系由某一状态开始（始态），变至另一终了状态（末态），状态函数的变化值。至另一终了状态（末态），状态函数的变化值。例例:(始态始态,状态状态1)1mol,15,1atm水（水（p1，V1，T1）1mol,20,2atm水（水（p2，V2，T2）(末态末态,状态状态2)V=V2-V1 p=p2-p1 T=T2-T1 特点：状态函数变量只与始末态有关，与变化的路径无特点：
20、状态函数变量只与始末态有关，与变化的路径无关。关。第26页，本讲稿共28页3 3）状态函数的特点状态函数的特点 是体系状态的单值函数。是体系状态的单值函数。体系状态变化时，状态函数的变化值只与始末态有体系状态变化时，状态函数的变化值只与始末态有关，与路径无关关，与路径无关,与全微分相当与全微分相当。例：例：若若n n，V V不变不变 循环过程状态函数变量为零。循环过程状态函数变量为零。第27页，本讲稿共28页三、状态函数法三、状态函数法：利用状态函数的：利用状态函数的特性特性来研究热力学来研究热力学问题。问题。例：例：H H 1atm 1atm，1515水水 1atm1atm，1515冰冰 H H 1 1 H H 3 3 1atm 1atm，00水水 1atm1atm，00冰冰 H H 2 2 第28页，本讲稿共28页