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1、1 1聚酰亚胺聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要。2 2n n具有最高的热稳定性和耐热性n n具有优越的综合性能n n相对于其他芳杂环高分子，较简洁合成n n几千个品种，十多个品种已经产业化n n有很广泛的应用面。3 3聚酰亚胺在合成上的特点(1)聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这2种单体与众多其它杂环聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚喹恶啉及聚喹啉等的单体比较，原料来源广，合成也较简洁。二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。4 4（2）多种多样的合成方法5 56 6(3)只要二酐(或四酸)和二胺的纯度合格，
2、不论接受何种缩聚方法，都很简洁获得足够高的分子量，加入单元酐或单元胺还可以很简洁地对分子量进行调控。7 7(4)以二酐(或四酸)和二胺缩聚，只要达到等摩尔比，在真空中热处理，可以将固态的低分子量预聚物的分子量大幅度提高，从而给加工和成粉带来便利。8 8n n将定量比例的四酸和二胺以水为溶剂，加热于高将定量比例的四酸和二胺以水为溶剂，加热于高压下也可得到聚合物。压下也可得到聚合物。n n将四酸（或二酐）和二胺在无溶剂状况下，加热将四酸（或二酐）和二胺在无溶剂状况下，加热也可得到聚合物。也可得到聚合物。9 9合成聚酰亚胺典型的反应1010聚酰胺酸的化学环化1111(5)很简洁在链端或链上引入反应基
3、团形成活性低聚物，从而得到热固性聚酰亚胺。1212用于热固性芳杂环聚合物的活性基团活性基团名称活性基团名称结构结构马来酰亚胺马来酰亚胺 降冰片烯酰亚胺降冰片烯酰亚胺 苯并环丁烯苯并环丁烯 1313氰基氰基 异氰酸酯异氰酸酯 氰酸酯氰酸酯 乙炔基乙炔基 苯炔基苯炔基 1414双苯撑双苯撑Biphenylene Biphenylene 苯基三氮烯苯基三氮烯 2,2-2,2-对环芳烃对环芳烃 1515(6)利用聚酰胺酸中的羧基，进行酯化或成盐，引入光敏基团或长链烷基获得双亲聚合物，可得到光刻胶或用于LB膜的制备。(7)一般的合成聚酰亚胺的过程都不产生无机盐，对于绝缘材料的制备特殊有利。1616(8)
4、作为单体的二酐和二胺在高真空下简洁升华，因此简洁利用气相沉积法在工件，特殊是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亚胺薄膜。1717二酐和二胺的活性n n在酐基的对位或邻位有拉电子基团可使二酐活化；n n在氨基的对位或邻位有拉电子基团可使二胺减活。1818芳香族二酐的电子亲和性芳香族二酐的电子亲和性二酐二酐Ea(eV)Ea(eV)1.901.901.571.571.511.5119191.511.511.481.481.481.481.471.471.381.3820201.301.301.261.261.201.201.191.191.191.1921211.171.171.131.131.121.1
5、21.101.102222二胺的碱性及对二胺的碱性及对PMDAPMDA的活性的活性 二胺二胺p pK Ka a loglog k k 9.89.86.086.082.122.125.205.200.780.7823234.804.800 04.604.600.370.373.103.10-2.15-2.152.02.02424由二甲苯制备氯代苯酐2525由氯代苯酐制备各种二酐单体2626传统聚酰亚胺合成方法与干脆法的区分2727由干脆法合成的聚酰亚胺2828聚酰亚胺的性能(1)对于全芳香聚酰亚胺，按热重分析，其起先分解温度一般都在500左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到6
6、00，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。(2)聚酰亚胺可耐极低温，如在269的液态氦中仍不会脆裂。2929 (3)聚酰亚胺还具有很好的机械性能。均苯型聚酰亚胺的薄膜(Kapton)为170MPa，而联苯型聚酰亚胺(Upilex S)达到500MPa。作为工程塑料，弹性模量通常为34GPa，纤维可达到280GPa，据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维。3030(4)一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解.可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达8090。(5)聚酰亚胺的热膨胀系数在21053105
7、/，联苯型可达106/，个别品种可达107/。3131(6)聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5109rad剂量辐照后，强度仍保持86。(7)聚酰亚胺具有很好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2.5左右。介电损耗为103，介电强度为100300kV/mm，体积电阻为1017cm。(8)聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。3232 (9)聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。(10)聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性试验中为非溶血性，体外细胞毒性试验为无毒。33
8、33休 息3434聚酰亚胺的应用(1)薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦的 Kapton、宇部兴产的Upilex系列和钟渊的Apical。透亮的聚酰亚胺薄膜可作为松软的太阳能电池底板。(2)涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料运用。3535(3)先进复合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高温的结构材料之一。分为热固性和热塑两种，以前者应用面最广。3636PMR-15聚酰亚胺的合成聚酰亚胺的合成固化温度250度起，耐温等级316度3737PMR-15固化工艺固化工艺3838PMR-15的缺点的缺点n n贮存时间短贮存时间短n n存在游离
9、的致癌物存在游离的致癌物MDAn n其它树脂的溶解受到限制其它树脂的溶解受到限制n n不能满足更高运用温度的要求不能满足更高运用温度的要求3939 LaRC系列聚酰亚胺树脂系列聚酰亚胺树脂4040PMR-II与与VCAP树脂树脂耐温等级345度4141AFR700系列高温树脂系列高温树脂耐温等级371度4242PMR-II-50 与与AFR-700B的加工工艺图的加工工艺图4343PMR聚酰亚胺复合材料的力学性能聚酰亚胺复合材料的力学性能 4444PMR型聚酰亚胺复合材料的制造成本型聚酰亚胺复合材料的制造成本 4545乙炔封端聚酰亚胺乙炔封端聚酰亚胺固化起始温度250度起，4646苯乙炔封端的
10、聚酰亚胺苯乙炔封端的聚酰亚胺4747苯乙炔封端的的聚酰亚胺的热性能苯乙炔封端的的聚酰亚胺的热性能 4848高速民用飞行器高速民用飞行器（high-speed civil transport,HSCT）1)1)预浸料要有长的寿命，尤其是在室温；预浸料要有长的寿命，尤其是在室温；预浸料要有长的寿命，尤其是在室温；预浸料要有长的寿命，尤其是在室温；2)2)可加工处理成型（湿态或干态）；可加工处理成型（湿态或干态）；可加工处理成型（湿态或干态）；可加工处理成型（湿态或干态）；3)3)易于操作（能制困难结构的制件）；易于操作（能制困难结构的制件）；易于操作（能制困难结构的制件）；易于操作（能制困难结构的
11、制件）；4)4)必需是无毒的；必需是无毒的；必需是无毒的；必需是无毒的；5)5)良好的处理工艺条件良好的处理工艺条件良好的处理工艺条件良好的处理工艺条件;6)6)适用于多种制备工序；适用于多种制备工序；适用于多种制备工序；适用于多种制备工序；HSCT对预浸料的要求对预浸料的要求：4949HSCT对复合材料的要求对复合材料的要求 1)1)复合材料在复合材料在复合材料在复合材料在-54-177-54-177有高的机械性能；有高的机械性能；有高的机械性能；有高的机械性能；2)2)长期的稳定性（长期的稳定性（长期的稳定性（长期的稳定性（177177的运用的运用的运用的运用60000h60000h）；）
12、；）；）；3)3)对环境的稳定性（湿热的影响）；对环境的稳定性（湿热的影响）；对环境的稳定性（湿热的影响）；对环境的稳定性（湿热的影响）；4)4)无微裂纹（加压循环后）；无微裂纹（加压循环后）；无微裂纹（加压循环后）；无微裂纹（加压循环后）；5)5)强的抗溶剂实力强的抗溶剂实力强的抗溶剂实力强的抗溶剂实力;6)6)合理的价格（最终成型品）；合理的价格（最终成型品）；合理的价格（最终成型品）；合理的价格（最终成型品）；50505151PETI-5树脂结构树脂结构525253535454PETI-5/M7PETI-5/M7复合材料的力学性能复合材料的力学性能复合材料的力学性能复合材料的力学性能55
13、5556565757苯炔基封端的PI复合材料成型工艺58585959苯炔基封端的PI复合材料的DMA曲线6060复合材料应用实例6161(4)纤维：强度可达5-6GPa,弹性模量可达250300GPa，可与T700碳纤维相比，可作为先进复合材料的增加剂、高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。6262耐热纤维的性能 纤维纤维密度密度,g/cm,g/cm模量模量,MPa,MPa 强度强度,MPa,MPa芳纶芳纶-49-491.441.441241242.922.92PBTPBT1.581.583003003.03.0PBOPBO1.51.53403403.43.4聚酰亚胺聚酰亚胺1.3-
14、1.41.3-1.42502503003005.25.2碳纤维碳纤维1.77-1.961.77-1.968228225.35.36363性能性能PIPI纤维纤维KevlarKevlar模量模量1400g/d1400g/d 1000g/d1000g/d 热氧化稳定性热氧化稳定性 300300空气中强空气中强度保持度保持90%90%300300空气中强空气中强度保持度保持60%60%吸水性吸水性 0.65%0.65%4.56%4.56%在在200200的水蒸的水蒸汽中汽中 1212小时强度保小时强度保持持60%60%8 8小时强度保持小时强度保持35%35%聚酰亚胺纤维与Kevlar纤维的比较64
15、64在在858540%40%硫硫酸中的耐水解酸中的耐水解性性 250250小时强度小时强度保持保持93%93%4040小小时时强强度度保保持持60%60%858510%Na10%NaOHOH中的耐水解中的耐水解性性 1 1小时强度下降小时强度下降40%40%5050小时强度下小时强度下降降50%50%80-10080-100紫紫外外光辐照光辐照2424小小时时强强度度保保持持90%90%8 8小时强度保持小时强度保持20%20%纺丝液的处理纺丝液的处理 聚合溶液可以聚合溶液可以直接纺丝直接纺丝 充分洗涤，再充分洗涤，再制成纺丝液制成纺丝液 6565(5)泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。(6)工程
16、塑料：有热固性也有热塑性，可以模压成型也可用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。6666超高温工程塑料和复合材料 67676868(7)胶粘剂：用作高温结构胶。(8)分别膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分别，从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机液体和气体的分别上具有特殊重要的意义。6969分别膜和膜分别n n微滤膜、超滤膜、纳滤膜。n n反渗透膜n n渗透蒸发膜n n膜蒸馏n n气体分别膜7070分别膜是指对不同物质具有不同的透过速率的膜状材料。聚酰亚胺作为分别膜材料有如下特
17、点：1)具有很高的热稳定性，使得物质可以在较高温度下通过而得到分别；2)具有高的机械性能，便于制造膜器件的操作，也使膜器件经得起较高的工作压力；3)高的耐溶剂和其他化学物质的作用，可以避开工作介质或其它化学杂质所引起的对膜结构的损坏而降低膜的分别效果，甚至造成膜器件的破坏；4)具有良好的成膜性，可以在广泛的范围内选择铸膜液和凝固浴的组成，以获得性能优良的分别膜。5)针对不同的分别对象，可以从大量结构中，选择得到既具有高的选择系数，又具有高的透过系数的膜材料。因此聚酰亚胺已成为分别膜的良好候选材料，特殊是气体分别膜。近来聚酰亚胺也越来越多地被用作分别液体介质的膜。7171(9)在微电子器件中的应
18、用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以削减应力，提高成品率。作为爱护层可以削减环境对器件的影响，还可以对-粒子起屏蔽作用，削减或消退器件的软误差(softerror)。7272聚酰亚胺在微电子技术中的应用n n光刻胶：介电层，缓冲层，-粒子屏敝层，平坦化。型胶，负型胶。n n挠性印刷电路用覆铜板：有粘结剂，无粘结剂。n n液晶取向剂：TNLCD，STNLCD，TFTLCD。n n封装材料。7373柔性印刷电路板7474n n(10)光刻胶：有负性胶和正性胶，辨别率可达亚微米级。与颜料或染料协作可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序光敏聚酰亚胺是指对如紫外光（UV）、X-射线、电子束 或 离子
19、束敏感，用光刻技术能将掩模板图形干脆转移到膜材上的可溶性聚酰亚胺或聚酰亚胺的预聚体（precursor）。7575对聚酰亚胺光刻胶的要求n n负性光刻胶。n n正性光刻胶。n n以水为显影液。n n高感光性。n n高辨别率：亚微米级；直墙深刻。n n低离子含量：ppb级。7676777778787979(11)液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及将来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有特别重要的地位。(12)电-光材料：用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透亮；以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。808
20、0取向剂n nTNLCD：室温长寿命（1年）。n nSTNLCD：预倾角：410o。n nTFTLCD：接受脂肪聚酰亚胺可以满足200固化要求。n n光控取向：聚酰亚胺基光控取向膜。液晶显示要求液晶分子在电场作用下显示图形时必须要将液晶分子按确定方向取向，并与平面成确定角度，这就是所谓“预倾角”。能够使液晶分子有序排列的是涂在液晶盒内表面的取向膜，形成这种膜的材料就是液晶取向剂 8181液晶分子在摩擦无支链聚酰亚胺表面取向模型液晶分子在摩擦无支链聚酰亚胺表面取向模型8282进口产品与国产材料价格对比每公斤聚酰亚胺进口材料国产材料光刻胶10003000美元20005000元TNLCD取向剂300
21、600美元5001500元STNLCD取向剂10003000美元10003000元TFTLCD取向剂3000美元20004000元8383磺化聚酰亚胺质子传输膜84848585休 息聚酰亚胺的异构效应87878888BPDATDPAODPABTDAHQDPA8989Massspectroscopyofcyclooligomers9090MPDA/MDA环状二聚体的结构 919192929393PMR-15 型聚酰亚胺的流变行为9494异构异构ODPA/ODAODPA/ODA聚酰亚胺的流变行为聚酰亚胺的流变行为3,3-ODPA/ODA:inh=0.43 dL/g 3,4-ODPA/ODA:inh
22、=0.41 dL/g 4,4-ODPA/ODA:inh=0.40 dL/g9595热固性异构热固性异构BPDABPDA基聚酰亚胺的流变行为基聚酰亚胺的流变行为96969797 树脂的恒温曲线9898聚酰亚胺组探讨方向1.1.喷气发动机用耐超高温零件；喷气发动机用耐超高温零件；喷气发动机用耐超高温零件；喷气发动机用耐超高温零件；2.2.轴承架、轴套无油或电机润滑零件；轴承架、轴套无油或电机润滑零件；轴承架、轴套无油或电机润滑零件；轴承架、轴套无油或电机润滑零件；3.3.高强高模聚酰亚胺纤维；高强高模聚酰亚胺纤维；高强高模聚酰亚胺纤维；高强高模聚酰亚胺纤维；4.4.高韧性先进树脂基复合材料；高韧性
23、先进树脂基复合材料；高韧性先进树脂基复合材料；高韧性先进树脂基复合材料；5.5.RTMRTM聚酰亚胺树脂及其复合材料；聚酰亚胺树脂及其复合材料；聚酰亚胺树脂及其复合材料；聚酰亚胺树脂及其复合材料；6.6.高级轿车聚酰亚胺刹车片；高级轿车聚酰亚胺刹车片；高级轿车聚酰亚胺刹车片；高级轿车聚酰亚胺刹车片；7.7.TNTN、STNSTN等液晶显示用取向剂；等液晶显示用取向剂；等液晶显示用取向剂；等液晶显示用取向剂；8.8.大规模集成电路用聚酰亚胺光刻胶；大规模集成电路用聚酰亚胺光刻胶；大规模集成电路用聚酰亚胺光刻胶；大规模集成电路用聚酰亚胺光刻胶；9.9.超薄耐高温聚酰亚胺挠性电路材料；超薄耐高温聚酰
24、亚胺挠性电路材料；超薄耐高温聚酰亚胺挠性电路材料；超薄耐高温聚酰亚胺挠性电路材料；10.10.气体分别用聚酰亚胺材料及中空纤维；气体分别用聚酰亚胺材料及中空纤维；气体分别用聚酰亚胺材料及中空纤维；气体分别用聚酰亚胺材料及中空纤维；9999作 业n n什么是芳杂环高分子？举23个例子说明。n n聚酰亚胺有什么特点？应用领域有哪些？人有了学问，就会具备各种分析实力，明辨是非的实力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富学问，培育逻辑思维实力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培育文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的学问面。有很多书籍还能培育我们的道德情操，给我们巨大的精神力气，鼓舞我们前进。