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1、例1：用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125.6，Ep=32.6，Et=10kJ/mol，试比较从50 OC增至60 OC以及从80 OC增至90 OC，讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况。（BOOK p72 作业15题）答案答案 根据根据 温度影响聚合速率的活化能温度影响聚合速率的活化能表征聚合速率的综合速率常数为表征聚合速率的综合速率常数为根据无链转移时聚合度为：根据无链转移时聚合度为：表征动力学链长或聚合度表征动力学链长或聚合度的综合速率常数为的综合速率常数为温度影响聚合度的活化能：温度影响聚合度的活化能：如改为光引发；由于如改为光引发；由于 ，反应速率，
2、反应速率 和平和平均聚合度均聚合度 的关系式中，的关系式中，表观总活化能表观总活化能E E均为：均为：分子量变化情况与聚合速率变化情况相同。由分子量变化情况与聚合速率变化情况相同。由50提高到提高到60时，时，可见：光引发聚合温度由可见：光引发聚合温度由5050提高到提高到6060；聚合速率；聚合速率和平均分子量皆为和平均分子量皆为5050时的时的1.361.36倍。倍。例例2 2：以过氧化二叔丁基为引发剂，苯以过氧化二叔丁基为引发剂，苯为溶剂，苯乙烯在为溶剂，苯乙烯在6060进行聚合。已知：进行聚合。已知：苯乙烯密度为苯乙烯密度为0.8870.887g/g/mLmL，苯的密度为苯的密度为0.
3、839 0.839 g/g/mLmL，C CM M=8.0=8.01010-5-5、C CI I=3.2=3.21010-4-4和和C CS S=2.3=2.31010-6-6。设苯乙烯体系为理想溶液。当苯乙烯设苯乙烯体系为理想溶液。当苯乙烯浓度浓度 为为1 1mol/Lmol/L，引发剂浓度为引发剂浓度为0.010.01mol/Lmol/L，引发剂分解和形成聚合物的初速率分别引发剂分解和形成聚合物的初速率分别为为4 41010-11-11 mol/(Lmol/(LS)S)和和1.51.51010-7 7mol/(Lmol/(LS)S)。试求：（试求：（1 1）聚合初期动力学链长？）聚合初期动
4、力学链长？（2 2）平均聚合度？）平均聚合度？（BOOK p72 BOOK p72 作业题作业题19题）题）（1 1）根据题意得以下数据：）根据题意得以下数据：M=1.0 mol/l ；I=0.01 mol/lRi=4.010-11 mol/(l s)；RP=1.510-7 mol/(l.s)（2 2）苯乙烯在）苯乙烯在6060时；动力学链终止完全是偶合时；动力学链终止完全是偶合终止。终止。如无转移反应时，平均聚合度为如无转移反应时，平均聚合度为：若同时发生单体、引发剂和溶剂转移时，所以若同时发生单体、引发剂和溶剂转移时，所以 例例3 3：丙烯腈在：丙烯腈在6060以偶氮二异丁腈为引发剂以偶氮
5、二异丁腈为引发剂进行本体聚合，进行本体聚合，其其动动力学数据如下：力学数据如下：k kd d=1.16=1.161010-5-5 s s-1-1，k kp p=3700 l/(mo1=3700 l/(mo1s)s)k kt t=7.4=7.410107 7 1/(mo1 1/(mo1s)s)，M=10.86 mol/1M=10.86 mol/1I=0.206I=0.2061010-3-3mol/lmol/l，C CM M=1.91=1.911010-4-4偶合偶合终终止占止占动动力学力学终终止的止的9090，试试求求：所得聚所得聚丙烯腈丙烯腈的的答案答案 动力学链长为：动力学链长为：若按若按1
6、 1计算，代入其它数据；求得计算，代入其它数据；求得。若按若按1 1计算，代入其它数据；求得计算，代入其它数据；求得 为动力学终止对为动力学终止对 的贡献的贡献 n例例4 4、在在自自由由基基聚聚合合反反应应中中，调调节节分分子子量量的的措措施施有有哪哪些些？试试以以氯氯乙乙烯烯悬悬浮浮聚聚合合、苯苯乙乙烯烯本本体体聚聚合合和和丁丁二二烯烯乳乳液液聚聚合合中中分分子子量量调调节节方方法法为为例例来来讨论。讨论。答：自由基聚合中聚合物的数均聚合度有以下关系：答：自由基聚合中聚合物的数均聚合度有以下关系：（1 1）氯乙烯悬浮聚合）氯乙烯悬浮聚合 氯乙烯聚合中，向单体的链转移速率远超过氯乙烯聚合中，
7、向单体的链转移速率远超过正常的动力学终止速率，聚氯乙烯的平均聚合度正常的动力学终止速率，聚氯乙烯的平均聚合度基本由基本由CmCm来决定，而来决定，而CmCm的大小仅决定于聚合温度，的大小仅决定于聚合温度，因此在因此在氯乙烯悬浮聚合中靠改变聚合温度来调节氯乙烯悬浮聚合中靠改变聚合温度来调节分子量分子量。n（2 2）苯乙烯本体聚合）苯乙烯本体聚合 苯苯乙乙烯烯进进行行本本体体聚聚合合多多采采用用引引发发剂剂引引发发。链链终终止止以以动动力力学学链链终终止止为为主主，单单体体转转移移 和和引引发发剂剂转转移移仅仅占占次次要要地地位位。聚聚苯苯乙乙烯烯的的分分子子量量主主要要由由反反应应温温度度和和引
8、引发发剂剂用用量量来来决决定定。温温度度越越高高或或引发剂浓度越大，所得聚合物分子量就越低。引发剂浓度越大，所得聚合物分子量就越低。n（3 3）丁二烯乳液聚合丁二烯乳液聚合n 在乳液聚合中，产物的平均聚合度有以下关系：在乳液聚合中，产物的平均聚合度有以下关系：XnXnMIMI-3/5-3/5EE3/53/5，因此改变单体浓度、引发因此改变单体浓度、引发剂浓度和乳化剂浓度都可以调节分子量。乳液聚剂浓度和乳化剂浓度都可以调节分子量。乳液聚合产物分子量一般很大，如需大幅度降低其分子合产物分子量一般很大，如需大幅度降低其分子量，则应加入量，则应加入硫醇等链转移剂硫醇等链转移剂。例例5 5、已知、已知S
9、tSt单体中加入少量乙醇进行聚合时，单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低；所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低；但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合要高，乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合要高，试解释之。试解释之。答案答案 加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使分子量降低；但当乙乙醇的链转移作用会使分子量降低；但当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而分子量比本体聚合要高。现象，从而分子量比本体聚合要高。