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1、 丁二烯、苯乙烯乳液共聚合丁二烯、苯乙烯乳液共聚合 丁丁-苯橡胶的生产工艺苯橡胶的生产工艺一、概述一、概述 丁苯橡胶（丁苯橡胶（Styrene-Butadiene Rubber,简称简称SBR）是由）是由丁二烯与苯乙烯两种单体共聚而成的弹性体，结构式为丁二烯与苯乙烯两种单体共聚而成的弹性体，结构式为:丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶之一，是一种综合性能丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶之一，是一种综合性能较好的通用型合成橡胶，约占整个合成橡胶产量的较好的通用型合成橡胶，约占整个合成橡胶产量的60。丁丁-苯苯橡橡胶胶的的加加工工性性能能和和物物理理性性能能接接近近天天然然橡橡胶胶，可可以以与与天天然橡
2、胶混合使用，作为制造轮胎和其它橡胶制品的原料。然橡胶混合使用，作为制造轮胎和其它橡胶制品的原料。丁二烯、苯乙烯丁丁二烯、苯乙烯丁丁二烯、苯乙烯丁丁二烯、苯乙烯丁-苯橡胶按其发展史可分为以下两种：苯橡胶按其发展史可分为以下两种：苯橡胶按其发展史可分为以下两种：苯橡胶按其发展史可分为以下两种：高温丁高温丁高温丁高温丁-苯橡胶苯橡胶苯橡胶苯橡胶1 早早期期丁丁-苯苯橡橡胶胶的的生生产产采采用用过过硫硫酸酸钾钾（K2S2O8)做做为为引引发发剂剂，因因其其分分解解活活化化能能高高，所所以以聚聚合合温温度度较较高高，且且引引发发剂剂在在50时时t1/2=30h，采采用用50高高温温乳乳液液聚聚合合，生生
3、产产周周期期长长，生生产产的的丁丁-苯苯橡橡胶性能差，较硬，称为硬丁胶性能差，较硬，称为硬丁-苯或热丁苯或热丁-苯。苯。低温丁低温丁-苯橡胶苯橡胶 氧氧化化-还还原原引引发发体体系系，采采用用反反应应温温度度为为5的的低低温温乳乳液液聚聚合合，此此法法生生产产的的丁丁-苯苯橡橡胶胶软软，称称为为软软丁丁-苯苯或或冷冷丁丁-苯苯，产产品品性性能能优优于热丁于热丁-苯。因此，低温聚合逐渐代替了高温聚合。苯。因此，低温聚合逐渐代替了高温聚合。目前，我国丁目前，我国丁-苯橡胶的生产全部采用冷法生产。苯橡胶的生产全部采用冷法生产。二、低温乳液聚合生产丁二、低温乳液聚合生产丁-苯橡胶的生产工艺苯橡胶的生产
4、工艺 丁丁-苯乳液聚合典型配方及工艺条件苯乳液聚合典型配方及工艺条件2 丁丁-苯乳液聚合典型配方苯乳液聚合典型配方3丁丁丁丁-苯乳液聚合工艺条件苯乳液聚合工艺条件苯乳液聚合工艺条件苯乳液聚合工艺条件工艺条件工艺条件聚合温度聚合温度/5转化率转化率10060聚合时间聚合时间/h710 共聚物中苯乙烯单体单元的含量与单体转化率的关系共聚物中苯乙烯单体单元的含量与单体转化率的关系转化率转化率1002040608090100共聚物中苯乙烯共聚物中苯乙烯单体单元的含量单体单元的含量10022.322.522.823.624.328.0 配方中各组分的作用及有关的化学反应配方中各组分的作用及有关的化学反应
5、 1.链引发反应：链引发反应：4lOH-与体系中的与体系中的Fe2+的反应又会产生的反应又会产生Fe(OH)2沉淀。反应如下：沉淀。反应如下：l 为了防止产生的为了防止产生的Fe(OH)2沉淀析出，工业上采用乙二胺四乙沉淀析出，工业上采用乙二胺四乙酸二钠盐（酸二钠盐（EDTA-二钠盐）作为螯合剂，与二钠盐）作为螯合剂，与Fe2+生成水溶液型螯生成水溶液型螯合物，此螯合物离解度小，在酸、碱条件下都很稳定，可在较长合物，此螯合物离解度小，在酸、碱条件下都很稳定，可在较长时间内保持时间内保持Fe2+的存在，而又不生成的存在，而又不生成Fe(OH)2沉淀。沉淀。l Fe2+经氧化后变成经氧化后变成 F
6、e3+，呈棕色，其浓度较高时将影响丁，呈棕色，其浓度较高时将影响丁苯橡胶的色泽。为了减少苯橡胶的色泽。为了减少 Fe3+的浓度，工业上使用的浓度，工业上使用吊白块吊白块（甲醛（甲醛亚硫酸氢钠二水合物亚硫酸氢钠二水合物CH2ONaHSO3 2H2O）作为二级还原作为二级还原剂，使剂，使 Fe3+还原为还原为Fe2+。相应的反应如下：。相应的反应如下：4Fe+3+2CH2ONaHSO32H2O（吊白块吊白块）4Fe+2+2HCOOH+Na2SO4+H2SO4+8H+5 6 保险粉保险粉保险粉保险粉（连二亚硫酸钠二水合物（连二亚硫酸钠二水合物（连二亚硫酸钠二水合物（连二亚硫酸钠二水合物NaNa2 2
7、S S2 2OO4 422H H2 2OO)称为脱氧称为脱氧称为脱氧称为脱氧剂，其能与水中的溶解氧反应，从而消除氧的阻聚作用。剂，其能与水中的溶解氧反应，从而消除氧的阻聚作用。剂，其能与水中的溶解氧反应，从而消除氧的阻聚作用。剂，其能与水中的溶解氧反应，从而消除氧的阻聚作用。NaNa2 2S S2 2OO4 422HH2 2O+OO+O2 2+2H+2H2 2O 2NaO 2Na2 2SOSO2 2+2H+2H2 2SOSO4 4+8H8H+如如如如果果果果以以以以RO RO 代代代代表表表表初初初初级级级级自自自自由由由由基基基基，MM1 1代代代代表表表表单单单单体体体体丁丁丁丁二二二二烯
8、烯烯烯，MM2 2代代代代表单体苯乙烯，形成单体自由基的反应可表示如下：表单体苯乙烯，形成单体自由基的反应可表示如下：表单体苯乙烯，形成单体自由基的反应可表示如下：表单体苯乙烯，形成单体自由基的反应可表示如下：RO RO +MM1 1 ROROMM1 1 RO RO +M+M2 2 ROROMM2 2 链增长反应：链增长反应：链增长反应：链增长反应：ROMROM1 1 +M+M1 1 RORO MM1 1 MM1 1 ROMROM1 1 +M+M2 2 RORO MM1 1 MM2 2 ROMROM2 2 +M+M1 1 RORO MM2 2 MM1 1 ROM ROM2 2+M+M2 2 R
9、ORO MM2 2 MM2 2 73、链终止反应：、链终止反应：当转化率达到要求时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠，当转化率达到要求时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠，终止剂与链自由基发生下列反应，使链自由基活性消失。终止剂与链自由基发生下列反应，使链自由基活性消失。二甲基二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单体的回收过二甲基二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单体的回收过程中仍有聚合现象发生，为此，添加了多硫化物、亚硝酸钠和多乙程中仍有聚合现象发生，为此，添加了多硫化物、亚硝酸钠和多乙烯多胺。烯多胺。多硫化物的作用：多硫化物的作用：还原作用，与残存的过氧化物反应，以消除还原作用，与残存的
10、过氧化物反应，以消除回收过程中残存的过氧化物的引发作用。回收过程中残存的过氧化物的引发作用。亚硝酸钠的作用：亚硝酸钠的作用：防止菜花状的爆聚物生成。防止菜花状的爆聚物生成。8防老剂防老剂 丁丁-苯苯橡橡胶胶大大分分子子中中有有双双键键，与与空空气气长长期期接接触触容容易易老老化化，因因而而需需加加入入防防老老剂剂。防防老老剂剂是是胺胺类类化化合合物物和和酚酚类类化化合合物物等等。其其用用量量一一般般为为单体总质量的单体总质量的1.5%。防防老老剂剂一一般般不不溶溶于于水水，需需将将其其配配成成乳乳液液，加加入入到到已已脱脱除除单单体体的的胶乳中，使之与胶乳混合均匀。胶乳中，使之与胶乳混合均匀。
11、v填充油填充油 v相当于合成树脂中加入增塑剂进行增塑。相当于合成树脂中加入增塑剂进行增塑。v合成橡胶中用合成橡胶中用液态烃液态烃作填充油，常用的液态烃有芳烃和环烷烃。作填充油，常用的液态烃有芳烃和环烷烃。v 9v 低温乳液聚合生产工艺低温乳液聚合生产工艺 原料准备原料准备 单体精制单体精制 单单体体丁丁二二烯烯和和苯苯乙乙烯烯分分别别用用10%15%的的NaOH水水溶溶液液于于30进进行行淋淋洗洗，以以除除去去所所含含的的阻阻聚聚剂剂对对-叔叔丁丁基基邻邻苯苯二二酚酚（TBC），使丁二烯纯度），使丁二烯纯度99，苯乙烯纯度苯乙烯纯度99.6。水溶液配制水溶液配制 相相对对分分子子质质量量调调节
12、节剂剂、乳乳化化剂剂、电电解解质质、脱脱氧氧剂剂等等水水溶溶性性的的物质按规定的数量用去离子水分别配成水溶液。物质按规定的数量用去离子水分别配成水溶液。乳液配制乳液配制 填充油和防老剂等非水溶性的物质配成乳液。填充油和防老剂等非水溶性的物质配成乳液。10 聚合聚合 聚聚合合系系统统由由812聚聚合合釜釜组组成成，串串联联操操作作。反反应应物物料料达达到到规规定定的转化率时加终止剂。的转化率时加终止剂。聚合时间则由聚合时间则由转化率转化率或或门尼粘度门尼粘度达到要求为准。达到要求为准。当当达达到到规规定定的的转转化化率率（按按生生产产不不同同牌牌号号的的产产品品而而有有区区别别）后后可可加入终止
13、剂终止聚合反应。加入终止剂终止聚合反应。为为此此，在在每每个个聚聚合合釜釜后后面面装装有有小小型型的的终终止止釜釜7(数数个个串串联联)。根根据据测测定定的的转转化化率率数数值值(或或门门尼尼粘粘度度)在在不不同同位位置置添添加加终终止止剂剂（二二甲甲基二硫代氨基甲酸钠基二硫代氨基甲酸钠)。回收未反应的单体回收未反应的单体 脱除丁二烯脱除丁二烯闪蒸器。闪蒸器。脱除苯乙烯脱除苯乙烯汽提塔汽提塔。11v 聚合物后处理聚合物后处理 v 破破乳乳将将混混有有防防老老剂剂的的胶胶乳乳用用泵泵送送至至絮絮凝凝槽槽，在在此此与与浓浓度度为为24%26%NaCl溶液相遇而破乳变成浆状物。溶液相遇而破乳变成浆状
14、物。v 清清洗洗乳乳化化剂剂浆浆状状物物进进入入胶胶粒粒化化槽槽与与0.5%的的稀稀硫硫酸酸混混合合后后，在在剧剧烈烈搅搅拌拌下下生生成成胶胶粒粒，再再溢溢流流到到转转化化槽槽以以完完成成乳乳化化剂剂转转化化为为游游离离酸的过程。酸的过程。v过过滤滤、洗洗涤涤从从转转化化槽槽溢溢流流出出的的胶胶粒粒和和清清液液经经过过震震动动筛筛进进行行过滤分离，湿胶粒进入再胶化槽，用清浆液和洗涤水洗涤。过滤分离，湿胶粒进入再胶化槽，用清浆液和洗涤水洗涤。v物料再经真空转鼓过滤机脱除一部分水，水含量低于物料再经真空转鼓过滤机脱除一部分水，水含量低于20%；v粉粉碎碎、干干燥燥将将湿湿胶胶粒粒进进入入粉粉碎碎机
15、机粉粉碎碎成成5mm50mm的的胶胶粒，用空气输送带送至干燥机进行干燥至含水量粒，用空气输送带送至干燥机进行干燥至含水量0.1%。v 包装包装经输送器送至成型机压块，称重，包装入库。经输送器送至成型机压块，称重，包装入库。v 121314四、四、四、四、聚合过程中主要影响因素、工艺控制及装置聚合过程中主要影响因素、工艺控制及装置聚合过程中主要影响因素、工艺控制及装置聚合过程中主要影响因素、工艺控制及装置l 共聚单体的配比共聚单体的配比l 丁二烯（丁二烯（M1）与苯乙烯（）与苯乙烯（M2）在）在5进行聚合时，相应的进行聚合时，相应的竞聚率竞聚率r1=1.38，r2=0.64，随着反应的进行，共聚
16、物的组成会随，随着反应的进行，共聚物的组成会随转化率的提高而不断改变，为了制取具有恒定组成的共聚物，转化率的提高而不断改变，为了制取具有恒定组成的共聚物，必须控制共聚单体的配比和转化率。必须控制共聚单体的配比和转化率。l 经研究可知，丁苯橡胶中苯乙烯含量为经研究可知，丁苯橡胶中苯乙烯含量为23.5时其综合性能时其综合性能最佳，而当共聚进料中丁二烯苯乙烯（质量比）为最佳，而当共聚进料中丁二烯苯乙烯（质量比）为72 28时，时，转化率达到转化率达到60以前，共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化率的以前，共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化率的影响，所得丁苯橡胶中苯乙烯含量在影响，所得丁苯橡胶中苯乙烯含量在23
17、.5左右。左右。聚合过程中工艺控制聚合过程中工艺控制聚合过程中工艺控制聚合过程中工艺控制 聚合反应温度控制在聚合反应温度控制在聚合反应温度控制在聚合反应温度控制在5 57 7，操作压力，操作压力，操作压力，操作压力(表压表压表压表压)为为为为0.25MPa0.25MPa，反应时间为，反应时间为，反应时间为，反应时间为7h7h10h10h，转化率为，转化率为，转化率为，转化率为60%2%60%2%。15v 聚合装置聚合装置 v 由由812台台釜釜式式反反应应器器串串联联组组成成一一条条生生产产线线。目目前前最最大大的的聚聚合釜容积为合釜容积为90 m3。v 在在乳乳液液聚聚合合中中，胶胶乳乳粒粒
18、子子的的粒粒径径分分布布与与停停留留时时间间有有关关，采采用用812台釜式反应器串联，可使胶乳粒子粒径分布较窄。台釜式反应器串联，可使胶乳粒子粒径分布较窄。制制冷冷方方法法：工工业业上上主主要要采采用用在在聚聚合合釜釜内内部部安安装装垂垂直直管管式式氨氨蒸发器，用液氨气化的方法进行冷却。蒸发器，用液氨气化的方法进行冷却。反应终点的控制反应终点的控制 聚合反应的终点取决于聚合反应的终点取决于转化率转化率和和门尼粘度。门尼粘度。工工业业上上控控制制转转化化率率为为60%，测测定定方方法法是是测测定定物物料料的的固固含含量量，这一测定需要一定的时间才能得出结果。这一测定需要一定的时间才能得出结果。新
19、新办办法法是是用用胶胶乳乳的的密密度度随随转转化化率率上上升升而而增增加加的的性性质质，用用安安装在生产线上的装在生产线上的-射线密度计射线密度计快速测定。快速测定。16 生产中注意的问题生产中注意的问题 粘釜问题粘釜问题 单单体体回回收收过过程程中中，胶胶乳乳中中含含有有的的乳乳化化剂剂受受热热和和减减压压时时容容易易产产生生大大量量泡泡沫沫，胶胶乳乳粒粒子子可可能能凝凝聚聚成成团团粘粘附附于于反反应应器器壁壁上上。因因此此，乳液聚合中也存在清釜壁问题。乳液聚合中也存在清釜壁问题。防止爆聚防止爆聚 未未反反应应的的单单体体在在残残存存的的引引发发剂剂作作用用下下受受热热迅迅速速聚聚合合生生成
20、成爆爆聚聚物物种种，并并逐逐渐渐长长大大为为爆爆聚聚物物，其其活活性性期期很很长长，即即使使加加热热到到260、20h后后再再接接触触单单体体仍仍可可以以增增长长，并并且且伴伴有有体体积积的的增增大大，会会堵堵塞塞管管道，是丁道，是丁-苯橡胶生产中最棘手的问题。苯橡胶生产中最棘手的问题。为为了了防防止止生生成成爆爆聚聚物物，或或者者消消灭灭生生成成的的爆爆聚聚物物种种子子，需需要要将将抑抑止止爆爆聚聚物物种种生生长长的的拟拟止止剂剂NaNO2、I2、HNO3等等连连续续不不断断地地加加到单体回收系统中。到单体回收系统中。17练习题练习题l1、丁苯橡胶的生产温度为、丁苯橡胶的生产温度为 57，应采用何种引发体系？，应采用何种引发体系？写出所用引发体系的引发反应式。写出所用引发体系的引发反应式。l2、在生产丁苯橡胶时，采用何种方法才能得到具有恒定组成、在生产丁苯橡胶时，采用何种方法才能得到具有恒定组成的共聚物（单体配比及转化率）？的共聚物（单体配比及转化率）？l3、在生产丁苯橡胶时，当转化率达到、在生产丁苯橡胶时，当转化率达到60%时为聚合终点，大时为聚合终点，大量未反应单体如何脱除？量未反应单体如何脱除？18