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1、-具有芳香性的碳氢化合物具有芳香性的碳氢化合物2023/4/4 根据是否含有苯环以及所含苯环的数目和联结方式的不同，芳烃可分为以下几类:单环芳烃：分子中只含有一个苯环。多环芳烃：分子中含有两个或两个以上的苯环。芳（香）烃的分类2023/4/4芳香性杂环化合物：分子中含有杂原子的具有一定芳香族化合物性质的环状化合物。非苯芳烃：分子中不含苯环，但含有结构及性质与苯环相似的芳环，并具有芳香族化合物的共同特性。2023/4/4 1825年，由法拉弟(M.Farady)从照明气中首先分离得到苯，并测得其组成元素：C和H。1833年，米歇尔利希(E.Mitscherlich)采用蒸汽密度法确定了苯的分子式
2、：C6H6。7.1 苯的结构和芳香性苯的不饱和度为4，这应该是一种高度不饱和的结构。似乎应具有不饱和烃的相关反应特性。2023/4/4苯在结构上的不饱和性与其性质上的饱和性发生了矛盾，苯究竟是一什么样的结构？2023/4/47.1.1 7.1.1 凯库勒结构式凯库勒结构式 2023/4/41233214564562023/4/4KekulKekul式中有单双键之分，但事实上键长一样式中有单双键之分，但事实上键长一样.2023/4/47.1.2 7.1.2 苯分子结构的近代概念苯分子结构的近代概念苯是平面正六边形构型 C：SP2杂化苯分子中的键：C-H,C-C 苯分子中12个原子共面，每个碳原子
3、上有一个与平面的p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成66大键。价键理论（杂化）价键理论（杂化）2023/4/4处于66大键中的电子高度离域，电子云完全平均化高度离域，电子云完全平均化，在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。66是离域的大键，体系稳定，能量低，不易开环(即不易发生加成、氧化反应)。2023/4/4 分子轨道理论（了解）分子轨道理论（了解）六个六个六个六个p p p p轨道可线性组合成轨道可线性组合成轨道可线性组合成轨道可线性组合成6 6 6 6个分子轨道：个分子轨道：个分子轨道：个分子轨道：苯的分子轨道模型简并最低简并最高成键轨道反键轨道2023/4/4苯分子轨道能级图解解
4、释释：三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。分子轨道中节面越多，能量越高。六个电子均进入成键轨道，且能量低于3个孤 立的键，所以很稳定。2023/4/4 苯分子中电子云分布。像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧,由以上讨论知：苯的结构很稳定，其电子高度离域，键长完全平均化。苯的离域分子轨道：苯分子结构的表示方法2023/4/4结构：环状闭合共轭体系 较大的离域能化学性质：环稳定，不易加成、氧化，易取代。归纳芳烃的共性：闭合环状体系、闭合环状体系、有较大离域的化合物有较大离域的化合物一定有芳性？一定有芳性？2023/4/47.1.3 7.1.3 休克尔规则及芳香性的判断休克尔规则及芳香性的判断
5、 当年芳香性引起了人们的极大的兴趣。人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系 不稳定，没有芳香性！不稳定，没有芳香性！和烯烃一样活泼，无芳性2023/4/4Hckel规则 （4n+2规则）一个环状化合物具有共平面的离域体系 且电子数为4n+2时（n=0，1，2-）有芳性苯芳香性的判断芳香性的判断 2023/4/4 当一个环状共轭烯烃分子(通式为CnHn)所有的碳原子处在（或接近）同一个平面上时，每个碳原子上具有的一个与平面垂直的p原子轨道可以组成n个分子轨道。-n n n n个个个个p p p p轨道可线性组合成轨道可线性组合成轨道可线性组合成轨道可线性组合成n n n n个分子轨道个分子轨道个分子
6、轨道个分子轨道部分环状共轭烯烃的 分子轨道能级分子轨道能级及基态基态 电子构型电子构型见下图v 从分子轨道的角度说明4n+2规则2023/4/4环状共轭烯烃（CnHn）的分子轨道能级分子轨道能级分子轨道能级分子轨道能级和基态电子构型基态电子构型基态电子构型基态电子构型 2023/4/4所有双键均省去反键轨道成键轨道非键轨道这种能级关系也可简便地用下图所示顶角朝下的各种正多边形顶角朝下的各种正多边形来表示：每一分子轨道的能级轨道的能级可用一个平面正多边边形的每一个顶角顶角表示分子结构与能级的形象表示2023/4/4 电子数=6 符合4n+2 芳性 电子数=10 符合4n+2 芳性ab分析举例 稳
7、定的闭壳层电子构型：电子恰好全填满成键轨道（包括非键轨道）芳性：具有稳定闭壳层电子构型的结构，能量远低于相应的直链烯烃，独特的热力学稳定性，独特的反应性能 1)符合4n+2（一）环状共轭烯烃（一）环状共轭烯烃 2023/4/4 电子数=4 符合4n 极不稳定的双自由基 反芳性a2)：符合4n半填满2023/4/4电子数=8 符合4n却是一个稳定的环状共轭化合物非芳性b 电子数=10 符合4n+2 芳性2023/4/4（二（二）环状共轭烯离子环状共轭烯离子1）环丙烯正离子 该正离子中，碳碳键和苯环中碳碳键的键长十分接近。两个电子呈离域状态均匀分布在三个碳原子上的。从图可以看出，基态下两个电子正好
8、填满一个成键轨道。可见，环丙烯正离子应该具有芳香性。电子数=2 符合4n+2 芳性-H-人们已经合成出一些稳定的含有取代基的环丙烯正离子的盐人们已经合成出一些稳定的含有取代基的环丙烯正离子的盐 2023/4/42 2）环戊二烯负离子）环戊二烯负离子 SPSP3 3杂化杂化SPSP2 2杂化杂化 电子数=6 符合4n+2 芳性2023/4/4 电子数=6 符合4n+2 芳性环庚三烯正离子（卓正离子）3 3）环庚三烯正离子）环庚三烯正离子2023/4/4 凡共面的环状共轭分子或离子其凡共面的环状共轭分子或离子其电子数：电子数：符合符合4 4n n+2+2（休克尔规则）的就是具有休克尔规则）的就是具
9、有芳香性芳香性。符合符合4 4n n的为的为反芳香性反芳香性化合物。化合物。而而非共面非共面的环状共轭烯烃分子则为的环状共轭烯烃分子则为非芳香性非芳香性化合物。化合物。随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断深化发展。随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断深化发展。总 结2023/4/4环戊二烯中的CH2上的H的酸性要比1，3-环己二烯中CH2上的H的酸性要大，为啥？思考题2023/4/4利用休克尔规则判断下列化合物有无芳香性：利用休克尔规则判断下列化合物有无芳香性：sp3杂化，不是连续共轭2023/4/47.2 7.2 芳烃的异构和命名芳烃的异构和命名2023/4/4 如如果果苯苯环环上上连连
10、有有较较复复杂杂基基团团，或或是是不不饱饱和和烃基时，则把苯作为取代基来命名。烃基时，则把苯作为取代基来命名。2023/4/42023/4/42023/4/4苯的三元取代物有时用连、偏、均来表示 2023/4/43、芳基 芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分，用Ar表示。2023/4/47.3 单环芳烃的来源和制法2023/4/42023/4/47.4 单环芳烃的物理性质 单环芳烃不溶于水，比重小于1，b.p随分子而，对位异构体的熔点比邻、间位的高。对称性好，晶格能大。n 单环芳烃的单环芳烃的IRIR谱图特征：谱图特征：CH：伸缩振动31003010cm-1；16251576；15251475cm
11、-1处苯环骨架伸缩振动；900650cm-1处(指纹区)一系列CH面外弯曲振动可提供苯环上的取代信息。n单环芳烃的单环芳烃的NMRNMR谱图特征：谱图特征：苯氢苯氢7.257.25 2023/4/4v（一）芳环上下被离域的电子所笼罩，属于电子给予体，容易与亲电试剂发生取代反应取代反应7.5 7.5 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 苯为闭环共轭体系，电子高度离域程度大，体系稳定，在一般化学反应中，芳香环不易开环。缺电子或带正电的试剂2023/4/4v（二）在特特定定条件下，共轭体系也可以发生加成反应，生成脂环化合物；或可能开环氧化为链状化合物。v（三）当苯环带有取代基时，则该芳烃在一定程度
12、上，具有相应取代基的化学性质。亲电加成加成亲电取代取代2023/4/4单环芳烃最重要的亲电取代反应有：（一）、亲电取代反应（一）、亲电取代反应2023/4/4苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理亲电试剂首先进攻 第一步先生成中间体络合物。决速步。决速步。失去质子，重新恢复苯环的稳定结构。芳正离子芳正离子sp3sp2sp2加成加成消除消除2023/4/4芳正离子芳正离子为何正电荷只在邻、对位？的共振式（54）实验已经证实芳正离子的存在2023/4/4苯亲电取代反应进程能量变化曲线图放热反应2023/4/41 1 卤化反应卤化反应与卤素反应。催化剂：Fe粉或FeX3,AlX31）2）202
13、3/4/4卤化反应机理卤化反应机理 无Fe或FeX3存在时，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色（不反应）。有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应。FeX3的作用是促进X2极化离解：2023/4/4 与自由基取代反应的区别与自由基取代反应的区别与自由基取代反应的区别与自由基取代反应的区别 芳环上的卤代在合成上的重要性芳环上的卤代在合成上的重要性芳环上的卤代在合成上的重要性芳环上的卤代在合成上的重要性 是芳环引入卤素是芳环引入卤素是芳环引入卤素是芳环引入卤素（ClClClCl、BrBrBrBr）的主要方法之一（其它引入方法：重氮盐法）。的主要方法之一（其它引入方法：重氮盐法）。的主要方法之一（其它
14、引入方法：重氮盐法）。的主要方法之一（其它引入方法：重氮盐法）。ArArArArX X X X是合成其它类型的化合物的重要中间体是合成其它类型的化合物的重要中间体是合成其它类型的化合物的重要中间体是合成其它类型的化合物的重要中间体.2023/4/4在光照条件下,使氯与沸腾的甲苯作用，不用催化剂Fe或FeX3，卤代反应发生在甲基上，反应比甲烷容易。自由基反应!2023/4/42 2 硝化反应硝化反应与混酸-浓硫酸和浓硝酸的混合物反应无无无无 H H2 2SOSO4 4时反应很慢时反应很慢时反应很慢时反应很慢2023/4/4硝化反应机理硝化反应机理 n硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用促进
15、NO2+的生成：亲电试剂亲电试剂-络合物络合物 2023/4/4n n 硝化反应在合成上的重要性硝化反应在合成上的重要性硝化反应在合成上的重要性硝化反应在合成上的重要性 制备硝基苯类化合物（炸药）制备硝基苯类化合物（炸药）制备硝基苯类化合物（炸药）制备硝基苯类化合物（炸药）转变为苯胺衍生物转变为苯胺衍生物转变为苯胺衍生物转变为苯胺衍生物2,4,6-2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)(TNT)苯胺类化合物的苯胺类化合物的主要制备方法主要制备方法2023/4/43 3 磺化反应磺化反应与浓硫酸或发烟硫酸反应注意注意注意注意：磺化反应是可逆的磺化反应是可逆的磺化反应是可逆
16、的磺化反应是可逆的2023/4/4 与烷基芳烃不同，如果苯环上已有硝基或磺酸基存在时，再进行取代反应就比较困难了。并且第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位：2023/4/4磺化反应机理磺化反应机理 用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫：亲电试剂亲电试剂-络合物络合物-H+2023/4/4特点：可逆反应络合物脱去H+和脱去SO3两步的活化能（E1和E2）相差不大，而且它们的反应速度比较接近，因此无论是正反应还是逆反应都有可能 2023/4/4n n 磺化反应可逆性在合成上的应用磺化反应可逆性在合成上的应用磺化反应可逆性在合成上的应用磺化反应可逆性在合成上的应用例：例：例：例：直接氯代直接氯
17、代直接氯代直接氯代2 2氯甲苯氯甲苯氯甲苯氯甲苯（得混合物）（得混合物）（得混合物）（得混合物）用磺化法保护用磺化法保护用磺化法保护用磺化法保护（得纯产物）（得纯产物）（得纯产物）（得纯产物）保护对位保护对位保护对位保护对位去除保护基去除保护基去除保护基去除保护基2023/4/44 FriedelCrafts 反应反应v 催化剂 FeCl3、SnCl4、ZnCl2、HF、H2SO4，H3PO4、BF3 芳烃与卤代烷或酰卤在Lewis酸的催化作用下，芳环上的氢被烷基或酰基取代氢被烷基或酰基取代，分别称为傅-克烷基化或傅-克酰基化。酰基酰卤:RCOCl2023/4/4A A）烷基化烷基化2023/
18、4/41 1）烷基化反应机理）烷基化反应机理 亲电试剂亲电试剂-络合物络合物 路易斯酸路易斯碱 苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成：2023/4/4烷基化剂：卤代烷，烯烃或醇。例如2023/4/4又如：烷基化的异构2023/4/42 2）烷基化的异构（碳正离子的重排）重排）当烷基化试剂有较长碳链时，在反应中会化生异构化2023/4/4苯和2-甲基-1-氯丙烷反应，生成物只有叔丁基苯。原因：叔碳正离子的稳定性大于伯碳正离子如何制备正烷基苯？如何制备正烷基苯？2023/4/4当苯环上有当苯环上有强的吸电子基（如硝基）强的吸电子基（如硝基）时，不发生时，不发生烷基化反应
19、。烷基化反应。由于苯环上引入烷基后，生成的烷基苯比苯更容易进行由于苯环上引入烷基后，生成的烷基苯比苯更容易进行亲电取代反应，因此烷基化常有亲电取代反应，因此烷基化常有多烷基苯的生成多烷基苯的生成。3 3）取代基的影响）取代基的影响2023/4/4B)B)酰基化酰基化芳烃在无水三氯化铝的催化下与酰卤作用，芳环上的氢被酰基取代l2023/4/4酰基化历程酰基化历程+芳正离子芳正离子酰基正离子酰基正离子2023/4/41）酰基化反应三氯化铝的用量必须过量 由于反应后生成的酮还会与AlCl3相络合，因此需要再加稀酸处理，才能得到游离的酮。傅-克烷基化反应则不用与与傅傅-克烷基化的比较克烷基化的比较2）
20、酰基化反应生成一元取代的产率一般比较高 由于酰基使苯环的钝化，当第一个酰基取代苯环后，反应就不再继续。这也是和烷基化反应的一个重要不同2023/4/43 3）酰基化反应不会发生重排！）酰基化反应不会发生重排！2023/4/4（二）、加成反应1.加氢 与不饱和烃相比，芳烃要稳定得多，只有在特殊的条件下才发生加成反应。2023/4/42.与氯加成自由基加成历程2023/4/4（三）、芳香侧链反应（三）、芳香侧链反应1 1、氧化反应、氧化反应 苯环很稳定只有在剧烈的条件下才会发生氧化。含H的侧链容易氧化成甲酸。2023/4/4一方面说明苯环稳定；另一方面说明苯环上苄基位上的H受苯环影响而活泼性增加侧
21、链无H，则不能被KMnO4氧化2023/4/4 虽然苯环在一般条件下不被氧化，但在特殊条件下，也能发生氧化而使苯环破裂。2023/4/42 2、氯化反应、氯化反应 在高温或光照条件下，烷基苯与卤素发生反应，反应部位发生在与苯直接相连的烷基碳上。与甲烷的氯化相似.但甲苯氯化时，反应容易停留在生成苯基氯甲烷阶段。这是因为氯化反应进行中生成的苄基自由基比较稳定的缘故 2023/4/4苄基自由基亚甲基上p轨道的离域 苄基自由基的亚甲基碳原子（sp2杂化）上的p轨道与苯环上的大键是共轭的，这就导致亚甲基上p电子的离域，所以这个自由基就比较稳定。说 明2023/4/4反应条件对芳烃反应的影响（举例）202
22、3/4/4苯环上的亲电取代反应小结苯环上的亲电取代反应小结苯环上的亲电取代反应小结苯环上的亲电取代反应小结2023/4/4本次课小结本次课小结本次课小结本次课小结芳香族化合物类型，芳香族化合物类型，芳香族化合物类型，芳香族化合物类型，HckelHckel规则，芳香性规则，芳香性规则，芳香性规则，芳香性苯环的卤代反应，芳环上不同卤素的引入方法苯环的卤代反应，芳环上不同卤素的引入方法苯环的卤代反应，芳环上不同卤素的引入方法苯环的卤代反应，芳环上不同卤素的引入方法苯环上的硝化反应，合成上的应用苯环上的硝化反应，合成上的应用苯环上的硝化反应，合成上的应用苯环上的硝化反应，合成上的应用苯环上的磺化，反应
23、的可逆性，苯磺酸的去磺酸基及其苯环上的磺化，反应的可逆性，苯磺酸的去磺酸基及其苯环上的磺化，反应的可逆性，苯磺酸的去磺酸基及其苯环上的磺化，反应的可逆性，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用合成中的应用合成中的应用合成中的应用苯环上的苯环上的苯环上的苯环上的FriedelFriedel-Crafts-Crafts烷基化反应，机理的关键中间烷基化反应，机理的关键中间烷基化反应，机理的关键中间烷基化反应，机理的关键中间体体体体碳正离子碳正离子碳正离子碳正离子苯环上的苯环上的苯环上的苯环上的FriedelFriedel-Crafts-Crafts酰基化反应及在合成中的应用酰基化反应及在合成中的应用酰基化
24、反应及在合成中的应用酰基化反应及在合成中的应用2023/4/4芳环的氯甲基化反应和芳环的氯甲基化反应和芳环的氯甲基化反应和芳环的氯甲基化反应和GattermannGattermann-Koch-Koch反应反应反应反应n n 氯甲基化反应（与氯甲基化反应（与氯甲基化反应（与氯甲基化反应（与FriedelFriedelCraftsCrafts烷基化类似）烷基化类似）烷基化类似）烷基化类似）机理机理机理机理醇的氯代（醇的氯代（醇的氯代（醇的氯代（chaptchapt.8.8）氯甲基氯甲基氯甲基氯甲基附附 注注2023/4/4n n GattermannGattermann-Koch-Koch反应反应反应反应 机理机理机理机理与与与与FriedelFriedelCraftsCrafts酰基化类似酰基化类似酰基化类似酰基化类似甲酰基甲酰基甲酰基甲酰基2023/4/42023/4/4白色固体（室温、无水）白色固体（室温、无水）白色固体（室温、无水）白色固体（室温、无水）=4.39D=4.39D=4.39D=4.39D 稳定性远大于稳定性远大于稳定性远大于稳定性远大于环丙酮（室温下聚合）环丙酮（室温下聚合）环丙酮（室温下聚合）环丙酮（室温下聚合）人们已经合成出一些稳定的含有取代基的环丙烯正离子的盐人们已经合成出一些稳定的含有取代基的环丙烯正离子的盐 2023/4/4